JPWO2007029465A1 - 研磨剤、被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

研磨剤、被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

半導体集積回路装置の製造において、SiCを高速で研磨でき、あるいは、SiCを高速で研磨しながら、一方で絶縁層の二酸化ケイ素の研磨を抑制することができ、従って、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる研磨剤を提供する。本研磨剤は、砥粒(A)と、ベンゾトリアゾール類、1H−テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれた1種以上の研磨速度調整剤(B)と、比誘電率が15〜80、沸点が60〜250℃、25℃における粘度が0.5〜60mPa・sの有機溶媒(C)と、水(D)とを含んでなる。

Description

本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より詳しくは、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの構成材料であるSiCの研磨に好適な化学的機械的研磨用研磨剤、被研磨面の研磨方法およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。
近年、半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凹凸が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越えるなどの問題が生じやすい。この問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となって来ている。
配線材料としては、従来使われてきたアルミニウム合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、銅が着目されている。銅はその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法(RIE: Reactive Ion Etching)では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法(Damascene)が用いられる。
これは絶縁層に配線用の溝パターンやビアなどの凹部を形成し、次に導電性バリア層を形成した後に、銅を溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法などで成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅と導電性バリア層を化学的機械的研磨法(Chemical Mechanical Polishing、以下CMPという。)で除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。近年は、このように凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法(Dual Damascene)が主流となっている。
一方、ULSI(Ultra−Large Scale Integration)においては、ラインと呼ばれる水平接続や、コンタクト(基板との接続)またはビア(各層配線間の接続)と呼ばれる垂直接続の技術を駆使したマルチレベル接続技術が発達してきた。
近年は特に、集積回路の高速化に対応するために抵抗率の低い配線材料と比誘電率の低い絶縁層材料との組合せが注目されているが、比誘電率低減への要求は、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などにも及んでいる。しかし、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などを構成する代表的な材料として従来から用いられているSiNxは、その比誘電率が7程度と大きく、これを用いることは集積回路の絶縁層全体の比誘電率低減要求に反することになり好ましくない。一方、SiCにおいては、その製造方法を工夫することにより比誘電率4程度の材料が知られており、低誘電率化の要求に応えられる。
そのため、デュアルダマシーン法に基づく半導体集積回路の製造方法においても、比誘電率の低いSiCをエッチングストッパー層や絶縁性バリア層、反射防止層などの用途に用いる事例が検討されてきている(たとえば、特許文献1参照。)。このようにSiCは、一つのULSI構造の中に何層も必要となる重要な材料として重要度を高めつつある。
デュアルダマシーン法で基板の凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時に形成する場合、通常2段階の研磨が必要となる。まず第1研磨工程で、金属配線層の余分な部分を除去する。次に第2研磨工程で、導電性バリア層の余分な部分を除去する。ここで、導電性バリア層には一般にタンタルまたは窒化タンタルなどが用いられる。図1には、異なる配線幅や配線密度からなるラインが形成された理想的な研磨後の導電性バリア層3と金属配線層4とが、Si基板1上に形成された絶縁層2中に埋設されている様子を表している。
このような平坦化において、実際に研磨剤を用いてCMPを行うと、銅の埋め込み配線のディッシングやエロージョンが生じて必ずしも平坦にはならない。この実際の断面形状を図2に示す。ここでディッシング5とは、金属配線層4が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態を指し、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、配線部が密集し、絶縁層の幅が狭くなった箇所で発生しやすいもので、配線パターンのない絶縁層部分(グローバル部)に比べ、配線部の絶縁層2が過剰に研磨され、絶縁層2が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、グローバル部の研磨部分7よりもさらに研磨されたエロージョン6が生じることを意味する。なお、番号8は研磨前の基準面を表す。
このようにディッシングやエロージョンにより平坦性が確保できないまま、その上に積層を続けると配線が多層化するにつれ、各層での表面の凹凸が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越えるなどの問題が生じやすい。この問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となってきている。
この高平坦化技術としては、第2研磨工程で余剰の導電性バリア層を高速研磨で除去した後、露出した絶縁層を削り込みながら、同時に金属配線層は適度な研磨速度で研磨し、高度に平坦化する手法が挙げられる。しかし、生じている大きな段差を解消するために、第2研磨工程で絶縁層を削りこむことのみで対応しようとすると、絶縁層の削り量が大きくなり、それと同時に削りこむ銅配線の量も大きくなる。これは配線の実質的な目減りを意味し、配線抵抗の増大を招くことになる。
さらに、段差計による被研磨面の断面凹凸の検討から、第2研磨工程では最も研磨速度が速いものとして設計される導電性バリア層も同時に削りこむため、図3−Aの番号9で示すように、配線部の脇の導電性バリア層が過剰に研磨されて平坦性が著しく損なわれる場合があることが判明した。また、図3−Bの番号10で示すように、配線末端に近いグローバル部の絶縁層が、過剰に研磨され、平坦性が部分的に損なわれる場合があることが判明した。
この問題を解決するため、近年では、第2研磨工程での削りこみ量を適度なところで止め、その上層にSiCからなる絶縁性バリア層を形成し、この絶縁性バリア層を研磨して、高度に平坦化することが望まれている。しかし、SiCは硬度が高い材料であり、研磨により高平坦な表面を作り出すのは極めて困難である。また、研磨により脱離したSiC自身によりSiC層面にスクラッチが生じやすいという問題(たとえば、特許文献2参照。)があるため、SiC層をCMPにより研磨する方法が検討された例は極めて少ない。
たとえば特許文献2では、ダイヤモンド砥粒を用いてSiCモニタウエハを研磨した後、コロイダルシリカ(粒径70nm)と塩基性化合物とを含む、pHが10または11の研磨剤により研磨して平坦化する方法が提案されている。この方法においてはエッチング速度が小さいことが記載されていることから、化学的研磨ではなく機械的研磨が主となっていると推測され、スクラッチが発生しやすいという問題があった。
さらに、特許文献3には、SiCウェハの製造に際し、平均粒径が0.1〜5μmの硬質砥粒と、凝集砥粒の分散剤となるオルガノシランまたはシリコーンオイルと、溶媒とを含む研磨液により研磨することが記載されている。しかし、この技術を高密度の微細な配線が形成されているLSI用SiC層の研磨に適用した場合、スクラッチが発生しやすいという問題があった。さらに、特許文献3に開示される技術において、スクラッチ抑制に有利な、平均粒径の小さいコロイダルシリカを砥粒として適用することは困難であり、分散安定性の点でも充分ではなかった。
また、上記のいずれの方法においても、SiCよりも硬度の低い二酸化ケイ素とSiCとを同時に研磨する場合、二酸化ケイ素の研磨が優先して進行しやすいため、SiCからなる絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などを高速で研磨し、二酸化ケイ素からなる絶縁層の研磨を抑制したい場合には上記方法は適用できなかった。
特表2002−526916号公報 特開2003−249426号公報 特開2001−326200号公報
本発明は、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を実現することを目的としている。より詳しくは、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの構成材料であるSiCを高速で研磨する研磨、あるいは、SiCを高速で研磨しながら、一方で絶縁層の二酸化ケイ素の研磨を抑制できる研磨に好適な化学的機械的研磨用研磨剤、それを用いた被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法を提供するものである。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
本発明の要旨は以下のとおりである。
1.半導体集積回路装置の製造において、SiCを含む被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、砥粒(A)と、ベンゾトリアゾール類、1H−テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれた1種以上の研磨速度調整剤(B)と、比誘電率が15〜80、沸点が60〜250℃、25℃における粘度が0.5〜60mPa・sの有機溶媒(C)と、水(D)とを含んでなる研磨剤。
2.さらに、塩基性化合物(E)を含み、pHが9〜12の範囲にある、上記1に記載の研磨剤。
3.さらに、無機酸(F)およびpH緩衝剤(G)を含む、上記1または2に記載の研磨剤。
4.二酸化ケイ素をさらに含む被研磨面を研磨するために用いられる、上記1〜3のいずれかに記載の研磨剤。
5.SiC層/二酸化ケイ素層の研磨速度選択比が3以上である、上記1〜4のいずれかに記載の研磨剤。
6.前記砥粒(A)がコロイダルシリカである、上記1〜5のいずれかに記載の研磨剤。7.前記研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、砥粒(A)が0.1〜20質量%、研磨速度調整剤(B)が0.001〜50質量%、有機溶媒(C)が0.1〜20質量%、水(D)が40〜98質量%の範囲で含まれる、上記1〜6のいずれかに記載の研磨剤。
8.前記砥粒(A)の平均一次粒径が5〜300nmの範囲にある、上記1〜7のいずれかに記載の研磨剤。
9.さらにポリアクリル酸、プルラン、グリシルグリシンおよびN−ベンゾイルグリシンからなる群より選ばれた1種以上の添加剤(H)を含む、上記1〜8のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
10.研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当該被研磨面がSiCを含む被研磨面であり、当該研磨剤として上記1〜9のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法。
11.上記10に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
本発明により、半導体集積回路装置の製造において、SiCを高速で研磨できる。SiCを高速で研磨しながら、一方で絶縁層の二酸化ケイ素の研磨を抑制することもできる。
また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
導電性バリア層と金属配線層とが絶縁層中に埋設されている様子を表す、配線構造の模式的横断面図。 埋め込み配線のディッシングとエロージョンとを説明するための、配線構造の模式的横断面図。 被研磨面の平坦性が損なわれた状態を説明するための、段差計による形状測定結果の代表的模式図。 被研磨面の平坦性が損なわれた状態を説明するための、段差計による形状測定結果の他の代表的模式図。 SiCからなる絶縁性バリア層を含む被研磨面が平坦化される様子を説明するための、配線構造の模式的横断面図。 SiCからなる絶縁性バリア層を含む被研磨面が平坦化される様子を説明するための、配線構造の他の模式的横断面図。
符号の説明
1 Si基板
2 絶縁層
3 導電性バリア層
4 金属配線層
5 ディッシング
6 エロージョン
7 グローバル部の研磨部分
8 研磨前の基準面
9 過剰な導電性バリア層の削れ
10 過剰なグローバル部の絶縁層の削れ
11 絶縁性バリア層
12 グローバル部の絶縁層
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例などを使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例などおよび説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
従来、特許文献2および3に示されるように、極めて研磨が難しく、研削力を高めるためには硬いダイヤモンドの使用や、機械的な研削力の促進が必要であったSiC研磨を、化学的作用と機械的作用の複合効果により、効率よく実現できることが見出された。
すなわち、本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において、SiCを含む被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、砥粒(A)と、ベンゾトリアゾール類、1H−テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれた1種以上の研磨速度調整剤(B)と、比誘電率が15〜80、沸点が60〜250℃、25℃における粘度が0.5〜60mPa・sの有機溶媒(C)と、水(D)とを含んでなる研磨剤である。本発明に係る研磨剤はスラリーの形状を有する。
これらの研磨剤を使用すると、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、SiCよりなる部分を高速で研磨できる。そのため、図4−Aに示すような、下層配線の段差形状を反映して凹凸の生じたSiC製の絶縁性バリア層11の研磨において特に好適に使用できる。
この研磨剤により平坦化された配線の理想的な断面形状を図4−Bに示す。図4−Aおよび図4−Bより、導電性バリア層の余分な部分を除去する工程(第2研磨工程)を行った後に凹凸が残っている場合でも、その上に設けたSiC製の絶縁性バリア層の研磨に本発明に係る研磨剤を適用することにより表面の平坦化を実現できることが理解される。なお、SiC製のエッチングストッパー層、反射防止層などについても、本発明に係る研磨剤を同様に好適に使用できることは言うまでもない。
さらには、SiC層を高速で研磨し、かつ、下層の二酸化ケイ素などからなる絶縁層の研磨を抑制したい用途に対しては、特に好適に使用できる。図4−Aおよび図4−Bの絶縁層2で示すように、SiC層の直下にはしばしば絶縁層があり、研磨の進行にともないその表面が被研磨面に露出する場合がある。絶縁層を形成する材料としては、二酸化ケイ素が使用されることが多い。従来の研磨剤では、SiCと二酸化ケイ素とが共存する被研磨面があると、二酸化ケイ素の研磨速度がかなり大きくなり、SiCからなる被研磨面と二酸化ケイ素からなる被研磨面部分との間に段差があった場合、その解消が困難であると言う問題があった。本発明に係る研磨剤では、SiCの研磨速度に対し二酸化ケイ素の研磨速度を大きく抑制できるため、SiCと二酸化ケイ素とが共存する被研磨面を研磨する場合にも高度な平坦化を達成できる。
さらに、上記研磨剤の組成では、上記の効果を得つつ、SiCや二酸化ケイ素などからなる絶縁性の層のスクラッチも少なくすることができることが見出された。このため、信頼性が高く、電気特性に優れた集積回路の形成が容易となる。また、SiCや二酸化ケイ素などからなる絶縁性の層の高い研磨速度により、研磨時間の短縮と使用する研磨剤量の削減を実現できることからコストメリットも大きい。さらに、本発明に係る研磨剤は、一般的に、砥粒の分散安定性にも優れる。
なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体集積回路装置を製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。本発明では、SiC層が研磨の対象物となるので、本発明に係る「被研磨面」の少なくとも一部には、エッチングストッパー層、絶縁性バリア層、反射防止層などとしてのSiC層が存在することになる。「SiCを含む被研磨面」とは、このように、「被研磨面」の少なくとも一部にSiCが露出していることを意味する。また、「二酸化ケイ素をさらに含む被研磨面」とは、「被研磨面」の少なくとも一部に前述のSiCとともに、絶縁層としての二酸化ケイ素などからなる絶縁層の表面が露出していることを意味する。
ここで、バリア層とは配線金属の銅が二酸化ケイ素や低誘電率絶縁層中へ拡散してショートすることを防ぐために設けられる拡散防止層のことであるが、電気的な導通が不要な場所に設けるバリア層は絶縁性バリア層、電気的な導通が必要な場所に設けるバリア層は導電性バリア層と呼ぶ。絶縁性バリア層の代表的なものは先に述べたようにSiCやSiNxであり、比誘電率を低減するために構造中の一部にメチル基や酸素を含むものも知られている。一方、導電性バリア層の代表的なものは先に述べたようにタンタルまたは窒化タンタルである。
SiCよりなる絶縁性バリア層は、低い比誘電率と共に、450℃のアニール時における銅の拡散を効果的に防止できること、密着性が良好であること、電気的絶縁特性に優れることなどの特徴を有している。
エッチングストッパー層とは、埋め込み配線などのための凹部を絶縁層中にエッチングにより作製する際に、エッチングが絶縁層の下に及ばぬように止めるための層であり、一般的にエッチングされる絶縁層よりも低いエッチング速度を持つことが必要である。SiCよりなるエッチングストッパー層は、絶縁層に対する高いエッチング選択比、低い比誘電率などの特徴を有する。
また、反射防止層とは、フォトレジスト工程の際に、光がその下にある層から反射することにより、よけいな部分まで露光してしまう現象を防止する層である。SiCよりなる反射防止層は、目的に適した屈折率と光吸収率、低い比誘電率などの特徴を有する。
本発明に係る研磨剤中の砥粒(A)は公知の砥粒の中から適宜選択できる。具体的にはシリカ、アルミナ、酸化セリウム(セリア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化チタン(チタニア)、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化マンガンからなる群より選ばれた1種以上が好ましい。
シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえばエチルシリケート、メチルシリケートなどのシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することで得られるコロイダルシリカを例示できる。また、ケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカや四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカが挙げられる。
同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用できる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができるコロイダルシリカが好ましい。
砥粒(A)の平均一次粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、5〜300nmの範囲であることが好ましく、特には、10〜100nmが好ましい。また、本発明に係る研磨剤中の砥粒(A)の平均二次粒径は8〜500nmの範囲にあることが好ましく、特には、20〜200nmが好ましい。
砥粒(A)の平均粒径は公知の方法で測定することができる。たとえば、平均一次粒径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積の測定値から等価球換算粒径として算出できる。ここで、粒子の比表面積は島津製作所社製フローソーブII2300型などを用いて測定できる。
本発明に係る研磨剤中の平均二次粒径は研磨剤中の凝集体の平均直径である。研磨剤中の平均二次粒径の測定としては、日機装社製マイクロトラックUPAのような動的光散乱式粒度分布測定装置を利用した方法を例示することができる。
本発明に係る研磨剤中の砥粒(A)の濃度は、研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、その0.1〜20質量%の範囲で、研磨速度、ウエハ面内の研磨速度の均一性、分散安定性などを考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の1〜15質量%の範囲がより好ましい。本発明に係る研磨剤中の砥粒(A)の濃度が低すぎると、研磨効率が低下する場合がある。高すぎると粒子の凝集が生じやすい。
本発明者らは、鋭意検討の結果、研磨剤組成とした際に研磨剤中に、ベンゾトリアゾール類、1H−テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれた1種以上の研磨速度調整剤(B)を添加することにより、SiCの研磨速度が向上することを見出した。研磨速度調整剤(B)の添加によりSiCの研磨速度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、研磨速度調整剤(B)における含窒素複素環部分、スルホン酸部分、ヒドロキシ基結合リン原子部分などと、被研磨面の表面に存在する炭素原子またはSi−C結合とが何らかの化学的相互作用を起こすためであると考えられる。
本発明においてベンゾトリアゾール類とは、ベンゾトリアゾール、および、ベンゾトリアゾールの炭素原子および/または窒素原子に結合した水素原子がハロゲン原子などの1価原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの1価官能基、アルキル基、アルコキシ基などの1価有機基、などの1価の置換基で置換されたベンゾトリアゾール誘導体をいう。好ましいベンゾトリアゾール類は下記式(1)で表される化合物である。
本発明において1H−テトラゾール類とは、1H−テトラゾール、および、1H−テトラゾールの炭素原子および/または窒素原子に結合した水素原子がハロゲン原子などの1価原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの1価官能基、アルキル基、アルコキシ基などの1価有機基、などの1価の置換基で置換された1H−テトラゾール誘導体をいう。好ましい1H−テトラゾール類は下記式(2)で表される化合物である。
本発明においてベンゼンスルホン酸類とは、ベンゼンスルホン酸、および、ベンゼンスルホン酸の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子などの1価原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの1価官能基、アルキル基、アルコキシ基などの1価有機基、などの1価の置換基で置換されたベンゼンスルホン酸誘導体をいう。好ましいベンゼンスルホン酸類は下記式(3)で表される化合物である。
Figure 2007029465
Figure 2007029465
Figure 2007029465
ここで、式(1)において、R1は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基またはカルボキシ基である。また、式(2)において、R2およびR3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である。さらに、式(3)において、R4は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基である。なお、本発明に係る研磨剤中に酸性物質や塩基性物質が存在する場合には、研磨速度調整剤(B)に、塩となっているものも含まれる。
式(1)で表される化合物としては具体的には、ベンゾトリアゾール(以下、BTAという)、BTAのベンゼン環の4または5位の水素原子一つがメチル基と置換されたトリルトリアゾール(以下、TTAという)、カルボキシ基で置換されたベンゾトリアゾール−4−カルボン酸などが挙げられる。式(2)で表される化合物としては、1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール(以下、HATという)、5−メチル−1H−テトラゾールなどが挙げられる。式(3)で表される化合物としては具体的には、p−位の水素原子がメチル基と置換されたp−トルエンルスルホン酸(以下PTSという)などが挙げられる。
また、五酸化二リンのように、加水分解してリン酸を形成する物質も研磨速度調整剤(B)として使用できる。
さらに、有機ホスホン酸とは−P(=O)(OH)2が有機基の炭素原子に結合した有機化合物であり、好ましくはR5−(−P(=O)(OH)2nで表される化合物である。ここで、R5はn価の有機基であり、nは1〜8(好ましくは1〜6)の整数である。
ここで、R5が炭素数1〜20(好ましくは2〜10)の有機基であり、nが1〜4の整数であることがさらに好ましい。R5中に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、その他の水素原子以外の原子を含んでいてもよい。なかでも、R5が第三アミノ基、カルボキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。具体的には、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(以下、PH1という)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(以下、PH2という)、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)(以下、PH3という)、N,N,N’,N’−テトラキス(ホスホノメチル)エチレンジアミン(以下、PH4という)などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
研磨速度調整剤(B)の本発明に係る研磨剤中における濃度は、SiCの研磨を充分に促進させる点から、本発明に係る研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、0.01〜50質量%の範囲で、研磨速度などを考慮して適宜設定して含むことが好ましい。本発明に係る研磨剤全質量の0.2〜10質量%の範囲がより好ましい。本発明に係る研磨剤中の研磨速度調整剤(B)の濃度が低すぎると、研磨速度の向上効果が十分発揮されない場合が多い。ある濃度以上では研磨速度の向上効果が飽和するので、高すぎる濃度は経済的でない。
本発明に係る研磨剤には、砥粒(A)、研磨速度調整剤(B)のほかに比誘電率が15〜80、沸点が60〜250℃、25℃における粘度が0.5〜60mPa・sの有機溶媒(C)が含まれる。有機溶媒(C)は、研磨剤の流動性や分散安定性、研磨速度を調節するために添加される。
有機溶媒(C)としては、特に、比誘電率が15〜80、沸点が60〜250℃、25℃における粘度が0.5〜5mPa・sのものが好ましい。
この有機溶媒(C)としては、炭素数1〜4の1級アルコール、炭素数2〜4のグリコール、CH3CH(OH)CH2O−Cm2m+1で表されるエーテル(ただし、mは1〜4の整数。)、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレンからなる群より選ばれる1種以上の有機溶媒を用いることが好ましい。
具体的には、1級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール(以下、IPAという)が好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール(以下、EGという)、プロピレングリコールが好ましい。エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMという)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(以下、PGEという)が好ましい。また、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンは、25℃における比誘電率が30〜65の範囲の極性溶媒であり、溶媒和により電解質を高濃度で溶解できるため好ましい。
有機溶媒(C)の本発明に係る研磨剤中における濃度は、研磨剤の流動性や分散安定性、研磨速度を調節する点から、本発明に係る研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、0.1〜20質量%の範囲が好ましく、特に、0.5〜10質量%が好ましい。本発明に係る研磨剤中の有機溶媒(C)の濃度が低すぎると、上記効果が十分発揮されない場合が多い。ある濃度以上では上記効果が飽和するので、高すぎる濃度は経済的でない。
本発明に係る研磨剤において、砥粒を安定的に分散させるために水(D)を使用する。
使用する水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよいが、純水、イオン交換水などを使用することが好ましい。本発明に係る研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、水(D)が40〜98質量%の範囲で含まれることが好ましく、特に好ましくは、50〜90質量%である。本発明に係る研磨剤には表面張力の高い水(D)が含まれるため、上記の有機溶媒(C)の添加はその流動性を調節するために有効である。
本発明に係る研磨剤を所定のpHに調整するために、本研磨剤中に塩基性化合物(E)を添加することが好ましい。塩基性化合物(E)としては、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような4級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミンなどが使用できる。この中でも、容易に高純度品が入手でき安価な水酸化カリウムが好適である。
本発明に係る研磨剤中の塩基性化合物(E)の濃度は、本発明に係る研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、0.01〜50質量%の範囲が好ましく、0.01〜20質量%の範囲がより好ましい。
このとき、本発明に係る研磨剤のpHは、分散安定性と所望の研磨速度を考慮して適宜設定できるが、pHが9〜12の領域、特に、10〜12の領域であるとSiCの研磨速度を高くでき好ましい。本発明に係る研磨剤のpHが低すぎると二酸化ケイ素の研磨速度が高くなり、高すぎると研磨剤中のアルカリ濃度が高くなるために分散安定性が損なわれる。
さらに、本発明に係る研磨剤を所定のpHに調整するために、本研磨剤中に無機酸(F)を添加することが好ましい。このような無機酸(F)としては、硝酸、硫酸および塩酸からなる群より選ばれた1種以上の無機酸が挙げられる。なかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸が好ましい。また、本発明に係る研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、無機酸(F)の濃度は0.005〜5質量%の範囲が好ましい。より好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。無機酸(F)の添加により、SiCからなる絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの研磨速度を高めることが可能である。なお、研磨速度調整剤(B)に含まれる成分は、上記塩基性化合物(E)および無機酸(F)としては扱われない。
塩基性化合物(E)や無機酸(F)は、本発明に係る研磨剤のどの段階に添加してもよい。たとえば、(A)〜(C)に該当する成分を酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。また、使用する塩基性化合物(E)と無機酸(F)とのすべてまたはその一部を反応させ、塩とした後添加することもできる。しかし、研磨剤のpHを所望の範囲に調節しやすい点および取扱い性の点などから、本発明では、塩基性化合物(E)と無機酸(F)とを別々に添加することが好ましい。なお、塩となった場合における研磨剤中の塩基性化合物(E)と無機酸(F)の濃度は、その塩がそれぞれ酸と塩基性化合物として独立に存在していると仮定した場合の濃度を意味する。
砥粒(A)がアルミナの場合やセリアの場合には、それらの等電点やゲル化領域を考慮して、最適pH値に調整する。そのためにpH緩衝剤(G)を使用してもよい。pH緩衝剤(G)としては一般のpH緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できる。たとえば、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸からなる群より選ばれた1種以上が好ましい。本発明に係る研磨剤中のpH緩衝剤(G)の濃度は、本発明に係る研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、その0.01〜10質量%が好ましく、特に0.05〜2質量%が好ましい。なお、pH緩衝剤(G)、すなわち、pH緩衝能がある物質は、上記無機酸(F)および塩基性化合物(E)としては扱われない。
本発明に係る研磨剤には、添加剤(H)として、ポリアクリル酸(以下、PAという)、プルラン、グリシルグリシン(以下、GGという)およびN−ベンゾイルグリシン(以下、BGという)からなる群より選ばれた1種以上を加えることができ、好ましい場合が多い。この理由は必ずしも明確ではないが、上記に例示した物質は分子内に多数の親水基(ヒドロキシ基、アミノ基およびカルボキシ基)を有することから、研磨剤組成とした際に研磨剤中に安定に存在するとともに、SiC研磨に適した潤滑性や粘度を付与しているものと考えられる。ここで、添加剤(H)の添加量は、研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、0.01〜50質量%の範囲であることが好ましく、特に、0.05〜2質量%が好ましい。なお、GGはpH緩衝能を有するが、本発明においては上記pH緩衝剤(G)としては扱われない。
本発明に係る研磨剤には、本発明の趣旨に反しない限り、酸化剤、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤などを必要に応じて適宜含有させることができる。酸化剤を含有させる場合、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩からなる群より選ばれた1種以上を用いることが好ましい。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。
なお、本発明に係る研磨剤は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料をすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて本発明に係る研磨剤の組成になってもよい。
本発明に係る研磨剤による研磨対象である絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などを構成する材料であるSiCとしては、公知のどのようなものを使用してもよい。SiCには、後述するように他の成分が共存する場合が多い。本発明に係る研磨剤については、その効果が発揮される限り、他の成分がどの程度共存するかは問題ではない。
特に米国カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社によって開発されたSiC膜(商品名:BLOk)は比誘電率kが4.2、露光波長の633nmでの屈折率nが1.9であり、好ましい材料である。すなわち、従来絶縁性バリア層の構成材料として知られてきたSiNxの比誘電率kが7.0であることから、これと比較して、集積回路全体の低誘電率化に寄与するとともに、反射防止層としても十分な光学特性を有していることが理解される。
このSiC膜(商品名:BLOk)の詳細は特許文献1に開示されている。ケイ素源と炭素源としてメチルシランやトリメチルシランなどの有機シラン系化合物を使用し、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスで搬送したチャンバ内でRFプラズマにより反応させて成膜したSiC膜(商品名:BLOk)は、フーリエ変換赤外線分析(FTIR)によると、CH2/CH3、SiH、Si−CH3、Si−(CH2nおよびSiCからなる結合構造を含む膜である。
なお、本発明において、SiC層と絶縁層の研磨速度の選択比、具体的にはSiC層/二酸化ケイ素層の研磨速度選択比が3以上であることが好ましく、さらには5以上であることがより好ましい。この研磨速度選択比が3未満では、グローバル部の絶縁層(二酸化ケイ素製)が露出した場合に、段差を解消することが困難である。研磨速度比を高くすることで、グローバル部の絶縁層の過剰な研磨を抑制しつつ、余剰な絶縁性バリア層を除去可能であり、その結果、被研磨面を高平坦化できる。
本発明の研磨剤は、研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨パッドを被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて、SiCを含む被研磨面を研磨する研磨方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
本発明に係る研磨剤により、SiCを含む研磨面、たとえば、SiCよりなる絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの表面、の研磨を高速で行うことができる。また、これにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を容易に得ることができる。たとえば、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビアなどの凹部を形成し、次に導電性バリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め込むためにスパッタ法やメッキ法などで成膜し凹部以外の絶縁層表面が露出するまで金属と導電性バリア層とをCMPで除去し、さらにSiCよりなる絶縁性バリア層が形成された被研磨面において、平坦な被研磨面を形成する方法に本発明を好適に適用することができる。
また、SiC層の下層の絶縁層の構成材料として二酸化ケイ素が使用されている場合にはその研磨速度を大幅に抑制できるといったように、研磨速度に選択性を持たせていることから、埋め込み配線層の上層の絶縁層表面を高度に平坦化できるという特徴を有することとなる。このような特徴は、CMP技術において、研磨剤の薬剤組成に起因する化学的研磨と砥粒がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の研磨剤では実現できなかった効果である。
以下に本発明を、実施例(例1〜16)および比較例(例17〜19)によりさらに具体的に説明する。
(1)研磨剤の調製
(i)例1、2の各研磨剤を以下のように調製した。水に無機酸(F)とpH緩衝剤(G)とを加え、さらに表1に示す量の半分量の塩基性化合物(E)を加えて10分間撹拌し、a液を得た。次に、研磨速度調整剤(B)を有機溶媒(C)に溶解させ、(B)の固形分濃度が40質量%のb液を得た。
次に、a液にb液と砥粒(A)の水分散液とを徐々に添加した後、残りの塩基性化合物(E)を徐々に添加して、目標のpHに調整した。その後、H22を加えて30分間撹拌して、研磨剤を得た。各例において使用した成分(A)〜(G)およびH22の研磨剤全質量に対する濃度(質量%)を、その他の特性値と共に表1に示す。水としては純水を使用した。研磨剤全質量に対する水(D)の濃度(質量%)は、100−{成分(A)〜(G)およびH22の濃度の合計}で算出される。
(ii)例3、4の各研磨剤を以下のように調製した。水に無機酸(F)と式(3)で表される研磨速度調整剤(B)(PTS)とpH緩衝剤(G)とを加え、さらに表1に示す量の半分量の塩基性化合物(E)を加えて10分間撹拌し、c液を得た。次に、式(1)で表される研磨速度調整剤(B)(BTA)を有機溶媒(C)に溶解させ、d液を得た。
次に、c液にd液と砥粒(A)の水分散液とを徐々に添加した後、残りの塩基性化合物(E)を徐々に添加して、目標のpHに調整した。その後、H22を添加して30分間撹拌して、研磨剤を得た。なお、例4においては、砥粒(A)の水分散液を添加する直前に添加剤(H)を添加した。各例において使用した成分(A)〜(H)およびH22の研磨剤全質量に対する濃度(質量%)を、その他の特性値と共に表1に示す。水としては純水を使用した。研磨剤全質量に対する水(D)の濃度(質量%)は、100−{成分(A)〜(H)およびH22の濃度の合計}で算出される。
(iii)例5〜19の各研磨剤を以下のように調製した。水に無機酸(F)と研磨速度調整剤(B)とpH緩衝剤(G)とを加え、さらに有機溶媒(C)と表1に示す量の半分量の塩基性化合物(E)とを加えて10分間撹拌し、e液を得た。
次に、e液に砥粒(A)の水分散液を徐々に添加した後、残りの塩基性化合物(E)を徐々に添加して、目標のpHに調整した後、30分間撹拌して、研磨剤を得た。このとき、例16においては、撹拌の直前にH22を添加した。また、例5〜16においては、砥粒(A)の水分散液を添加する直前に添加剤(H)を添加した。各例において使用した成分(A)〜(H)およびH22の研磨剤全質量に対する濃度(質量%)を、その他の特性値と共に表1に示す。水としては純水を使用した。研磨剤全質量に対する水(D)の濃度(質量%)は、100−{成分(A)〜(H)およびH22の濃度の合計}で算出される。
(2)砥粒の平均一次粒径および研磨剤中の砥粒の平均二次粒径の測定
砥粒の平均一次粒径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積から等価球換算粒径として求めた。粒子の比表面積は、フローソーブII2300型(島津製作所社製)を用いて窒素吸着法であるBET一点法で測定した。その結果、例1〜19のいずれにおいても一次粒径は17nmであった。
また、研磨剤中の砥粒の平均二次粒径は、マイクロトラックUPA(日機装社製)で測定した。その結果、例1の研磨剤中の砥粒の二次粒径は27nm、例5の研磨剤中の砥粒の二次粒径は24nm、例6および例9の研磨剤中の砥粒の二次粒径は26nmであった。
(3)研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置MIRRA(アプライドマテリアルズ社製)
研磨圧:14kPa
回転数:プラテン(定盤)103回転/分(rpm)、ヘッド(基板保持部)97rpm
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分
研磨パッド:IC1400(ロデール社製)。
(4)被研磨物
次の(a)〜(d)のブランケットウエハを使用した。
(a)SiC層研磨速度評価用ウェハ
8インチSiウェハ上に厚さ500nmのSiC層をプラズマCVDで成膜した。このSiC層は、エッチングストッパー層、絶縁性バリア層、反射防止層などに対する研磨をシミュレーションするためのものである。
(b)二酸化ケイ素層研磨速度評価用ウェハ
8インチSiウェハ上に厚さ800nmの二酸化ケイ素層を、TEOS(テトラエチルオルトシリケート)を用い、プラズマCVDで成膜した。この二酸化ケイ素層は、二酸化ケイ素よりなる絶縁層に対する研磨をシミュレーションするためのものである。
(5)研磨速度評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、光干渉式全自動膜厚測定装置UV1280SE(KLAテンコール社製)を用いた。
(6)ブランケットウェハ研磨特性評価
上記各例の組成の研磨剤を使用し、上記各ブランケットウエハを使用して評価した。
表2に、ブランケットウェハを使用して得た、SiCおよび二酸化ケイ素よりなる各膜の研磨速度(単位はnm/分)を示す。この結果より、本発明に係る研磨剤を使用すると、SiC層を高速で研磨し、二酸化ケイ素層の研磨を抑制し、SiC層/二酸化ケイ素層の大きな研磨速度選択比を実現できることが理解される。また、実施例のSiCの研磨速度を比較例の場合と比較すると、その絶対値も大幅に向上していることが理解される。
研磨剤の分散安定性については、調製直後と1週間後の平均二次粒径の変化により評価した。砥粒の平均二次粒径の増加が50%以内であったものを良好、それより大きかったものやゲル化の生じたものを不良として評価したところ、例1〜19のいずれの研磨剤においても凝集や沈殿は生じておらず、分散安定性は良好であった。
なお、顕微鏡観察の結果、実施例および比較例において使用したSiC層および二酸化ケイ素層の表面にはいずれもスクラッチは生じていなかった。
Figure 2007029465
Figure 2007029465
本発明により、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの構成材料であるSiCの研磨に好適な化学的機械的研磨用研磨剤、被研磨面の研磨方法およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法が提供される。これは、半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴う微細化・高密度化のための微細加工技術として有効に活用できる。

なお、2005年9月9日に出願された日本特許出願2005−261747号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 半導体集積回路装置の製造において、SiCを含む被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
    砥粒(A)と、
    ベンゾトリアゾール類、1H−テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれた1種以上の研磨速度調整剤(B)と、
    比誘電率が15〜80、沸点が60〜250℃、25℃における粘度が0.5〜60mPa・sの有機溶媒(C)と、
    水(D)と、
    を含んでなる研磨剤。
  2. さらに、塩基性化合物(E)を含み、pHが9〜12の範囲にある、請求項1に記載の研磨剤。
  3. さらに、無機酸(F)およびpH緩衝剤(G)を含む、請求項1または2に記載の研磨剤。
  4. 二酸化ケイ素をさらに含む被研磨面を研磨するために用いられる、請求項1〜3のいずれかに記載の研磨剤。
  5. SiC層/二酸化ケイ素層の研磨速度比が3以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の研磨剤。
  6. 前記砥粒(A)がコロイダルシリカである、請求項1〜5のいずれかに記載の研磨剤。
  7. 前記研磨剤の全質量を100質量%とした場合に、砥粒(A)が0.1〜20質量%、研磨速度調整剤(B)が0.001〜50質量%、有機溶媒(C)が0.1〜20質量%、水(D)が40〜98質量%の範囲で含まれる、請求項1〜6のいずれかに記載の研磨剤。
  8. 前記砥粒(A)の平均一次粒径が5〜300nmの範囲にある、請求項1〜7のいずれかに記載の研磨剤。
  9. さらにポリアクリル酸、プルラン、グリシルグリシンおよびN−ベンゾイルグリシンからなる群より選ばれた1種以上の添加剤(H)を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の研磨剤。
  10. 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、
    当該被研磨面がSiCを含む被研磨面であり、
    当該研磨剤として請求項1〜9のいずれかに記載の研磨剤を使用する
    研磨方法。
  11. 請求項10に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
JP2007534300A 2005-09-09 2006-08-17 研磨剤、被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 Withdrawn JPWO2007029465A1 (ja)

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