KR20150001678A - 구리 및 실리콘-관통 비아 적용을 위한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents
구리 및 실리콘-관통 비아 적용을 위한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 사용하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
구리 기판을 연마하기 위한 신규한 화학적 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물, 및 이러한 CMP 조성물을 사용하는 방법이 본원에 제공된다. CMP 슬러리 조성물은 IC 칩의 나노구조물의 다량의 구리 층을 연마하는 경우에, 높고 조정가능한 제거율과 낮은 결함으로 우수한 평탄화를 전달한다. CMP 슬러리 조성물은 또한, 높은 구리 필름 제거율이 요망되는 실리콘-관통 비아(TSV) CMP 공정에 적합한, 다른 물질(예컨대, Ti, TiN, Ta, TaN, 및 Si)에 대하여 구리를 연마하기 위한 높은 선택도를 제공한다.
Description
본 발명은 구리 및 실리콘-관통 비아(through-silicon via: TSV) 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 분야에 관 한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 CMP 슬러리 조성물 및 이러한 슬러리 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제작에서 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization: CMP)의 사용은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, CMP 가공은 상호연결부(interconnect), 비아(via) 및 라인(line)을 형성시키는데 사용되는 과량의 금속, 예컨대, 구리를 제거하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 분야에서 이러한 작업이 이루어졌다.
미국 특허 번호 제6,436,811호에는 기판 상에 형성된 절연 필름에 콘케이브(concave)를 형성시키는 단계, 콘케이브가 금속으로 충전되도록 전체 표면에 걸쳐서 구리 함유 금속 필름을 형성시키는 단계, 및 이후 화학 기계적 연마에 의해 구리-함유 금속 필름을 연마하는 단계를 포함하는 금속 상호연결부를 형성시키는 방법으로서, 연마하는 단계가 27Kpa 이상의 압력으로 연마된 표면에 연마 패드를 접촉시키면서, 연마 물질, 산화제, 및 연마 패드에 연마 제품의 접착을 방지하는 접착 억제제를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리를 사용함으로써 실시됨을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 발명은, 연마하는 단계 동안 다량의 구리-함유 금속을 연마하는 경우에도, 연마 패드에 연마 제품의 접착을 방지하고, 개선된 처리량으로 균일한 상호연결부 층을 형성시킬 수 있다.
미국 특허 번호 제5,770,095호는 표면 상에 함입된 부분을 지니는 기판에 걸쳐 주요 성분으로서 금속을 함유하는 물질로 제조된 필름을 형성시켜 함입된 부분을 필름으로 충전시키는 단계, 및 주요 성분으로서 금속을 함유하는 물질과 반응시킴으로써 필름의 표면 상에 보호 필름을 형성시키는 역할을 하는 화학 작용제를 함유하는 연마 제제를 사용하는 화학적 기계적 연마 방법에 의해 필름을 연마하고, 이에 의해서 함입된 부분에 전도성 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 연마 방법을 제공한다. 미국 특허 제5,770,095호는 또한 주요 성분으로서 금속을 함유하는 물질과 반응시킴으로써 연마될 기판의 표면 상에 보호 필름을 형성시키는 역할을 하는 화학 작용제를 포함하는 연마 제제를 제공하는데, 이러한 연마 제제는 화학적 기계적 연마 방법을 이용함으로써 표면 상에 함입된 부분을 지니는 기판의 함입된 부분에 주요 성분으로서 금속을 함유하는 물질로 제조된 필름을 형성시키는데 사용된다.
미국 특허 제6,585,568호는 기판 상에 콘케이브를 포함하는 절연 필름 상에 형성된 구리-기반 금속 필름을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 슬러리로서, 연마 물질, 산화제 및 물 뿐만 아니라 벤조트라이졸 화합물 및 트리아졸 화합물을 포함하는, 화학적 기계적 연마 슬러리를 제공한다. 이러한 연마 슬러리는 디싱(dishing)을 방지하면서 더 높은 연마 속도, 즉, 더 높은 처리량으로 탁월한 전기적 특성을 지니는 신뢰가능한 다마신 전기 접속을 형성시키기 위해 CMP에 사용될 수 있다.
미국 특허 제6,679,929호에는 하기 성분들 (a) 내지 (g)를 포함하는 연마 조성물이 교시되어 있다:
(a) 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 티타늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마제(abrasive); (b) 지방족 카복실산; (c) 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 유기 아민 화합물 및 사차 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물; (d) 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, a-알라닌 및 히스티딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 가속화 화합물; (e) 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방식제(anticorrosive); (t) 하이드로젠 퍼옥사이드; 및 (g) 물.
미국 특허 제6,440,186호에는 (a) 연마제; (b) 구리 이온과 킬레이트(chelate)를 형성시키는 화합물; (c) 구리 층에 대해 보호 층-형성 기능을 제공하는 화합물; (d) 하이드로젠 퍼옥사이드; 및 (e) 물을 포함하는 연마 조성물로서, 상기 성분 (a)의 연마제가 50 내지 120nm 범위 내의 일차 입도를 지니는 연마 조성물이 교시되어 있다.
미국 특허 제6,838,016호에는 하기 성분 (a) 내지 (g)를 포함하는 연마 조성물이 개시되어 있다:
(a) 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 티타늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원인 연마제, (b) 폴리알킬렌이민, (c) 구이날드산(guinaldic acid) 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원, (d) 글리신, α-알라닌, 히스티딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원, (e) 벤조트리아졸 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원, (f) 하이드로젠 퍼옥사이드, 및 (g) 물.
미국 특허 출원 제2007/0167017 A1호는 산화제, 산화된-금속 에칭제(etchant), 보호 필름-형성제, 보호 필름-형성제를 위한 용해 촉진제, 및 물을 포함하는 금속-연마액을 제공한다. 상기 출원에는 또한 그러한 금속-연마액을 생산하는 방법; 및 그러한 금속-연마액을 사용하는 연마 방법이 교시되어 있다. 또한, 산화된-금속 에칭제, 보호 필름-형성제, 및 보호-필름-형성제를 위한 용해 촉진제를 포함하는, 금속-연마액을 위한 물질이 제공된다.
US 2009/0156006호에는 반도체 물질을 연마하기에 적합한 화학적-기계적 연마(CMP) 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 연마제, 유기 아미노 화합물, 산성 금속 착화제 및 수성 캐리어를 포함한다. 상기 특허에는 또한 그러한 조성물을 사용하는 반도체 물질의 표면을 연마하기 위한 CMP 방법이 개시되어 있다.
US2010/0081279호에는 적층형 장치의 제작에서 베이스 웨이퍼 관통 비아를 형성하는 효과적인 방법이 교시되어 있다. 베이스 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼일 수 있으며, 이러한 경우에 방법은 TSV(실리콘 관통 비아) 기술과 관련된다. 이러한 방법은 적절한 조건하에 실리콘과 금속(예, 구리) 둘 모두의 높은 제거율을 제공하고, 금속 선택도로 베이스 실리콘 물질에 대해 조정가능하다.
산업 표준 트렌드가 보다 소형 장치 특징으로 향함에 따라서, 구리 및 TSV CMP 슬러리에 대한 개발이 끊임없이 이루어지고 있다.
따라서, IC 칩의 나노구조물의 다량의 구리 층을 연마하는 경우에, 높고 조정가능한 제거율과 낮은 결함으로 우수한 평탄화를 전달하는 CMP 슬러리에 대한 필요성이 여전히 많이 존재한다.
본원에 기재된 구리 및 TSV CMP 슬러리 조성물은 낮은 결함 및 높은 평탄화 효율로 구리 필름을 연마하는데 요망되는 높은 연마율로 높고, 조정가능하고, 효과적인 연마를 제공하는 요건을 만족시킨다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 구리 및 TSV 화학적 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물로서,
a) 연마제;
b) 킬레이팅제(chelating agent);
c) 부식 억제제;
d) 구리 제거율 증가제 및 총 결함 감소제로서 콜린 염;
e) 유기 아민;
f) 산화제;
g) 살생물제; 및
h) 나머지로 실제로 액체 캐리어를 포함하고,
pH가 5.0 내지 8.0인, 구리 및 TSV 화학적 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
a) 연마 패드를 제공하는 단계;
b) 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 단계;
c) 반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
d) 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계
를 포함하는, 반도체 기판의 표면으로부터의 구리 또는 구리-함유 물질의 제거 물질의 화학적 기계적 연마 방법으로서,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이
1) 연마제;
2) 킬레이팅제;
3) 부식 억제제;
4) 구리 제거율 증가제 및 총 결함 감소제로서 콜린 염;
5) 유기 아민;
6) 산화제;
7) 살생물제; 및
8) 나머지로 실질적으로 캐리어를 포함하고,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH가 5.0 내지 8.0이고,
제거 물질을 함유하는 표면의 일부 또는 전부를 연마 패드와 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 둘 모두와 접촉시키는 방법을 제공한다.
추가의 또 다른 양태에서, 본 발명은
a) 구리 금속 필름을 함유하는 표면을 지니는 반도체 기판을 제공하는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c) 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 단계;
d) 반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
e) 반도체 기판의 표면을 연마하여 제 1 물질을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하는, 선택적 화학적 기계적 연마 방법으로서,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이
1) 연마제;
2) 킬레이팅제;
3) 부식 억제제;
4) 구리 제거율 증가제 및 총 결함 감소제로서 콜린 염;
5) 유기 아민;
6) 산화제;
7) 살생물제; 및
8) 나머지로 실질적으로 캐리어를 포함하고,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH가 5.0 내지 8.0이고,
상기 제 1 물질을 함유하는 표면의 일부 또는 전부를 연마 패드와 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 둘 모두와 접촉시키는 방법을 제공한다.
CMP 슬러리 조성물은 pH 완충제; 계면활성제; 및 살생물제를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 화학적 첨가제로서 첨가되는 콜린 바이카보네이트를 지니거나 지니지 않는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 Cu 제거율을 보여주는 것이다.
도 2는 화학적 첨가제로서 첨가되는 콜린 바이카보네이트를 지니거나 지니지 않는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 총 결함 수를 보여주는 것이다.
도 3은 상이한 농도에서 화학적 첨가제로서 첨가된 콜린 바이카보네이트를 지니는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 CU 제거율을 보여주는 것이다.
도 2는 화학적 첨가제로서 첨가되는 콜린 바이카보네이트를 지니거나 지니지 않는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 총 결함 수를 보여주는 것이다.
도 3은 상이한 농도에서 화학적 첨가제로서 첨가된 콜린 바이카보네이트를 지니는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 CU 제거율을 보여주는 것이다.
본원에 기재된 구리 및 TSV CMP 슬러리 조성물 및 방법은, 구리 필름을 연마하는데 사용하는 경우, 조정가능한 높은 제거율, 낮은 결함, 및 우수한 평탄화 효율에 대한 요건을 만족시킨다.
본원에 개시된 CMP 슬러리 조성물은 콜로이드성 실리카 입자, 고순도 및 나노-크기의 연마제; 구리 필름 제거율 증가제 및 결함 감소제로서 사용되는 콜린 염을 포함한 화학적 첨가제; 적합한 킬레이팅제 및 표면 습윤제; 추가 부식으로부터 구리 필름 표면을 보호하는 부식 억제제; 구리 제거율 증가제로서 유기 아민 화합물; 산화제; 및 액체 캐리어, 예컨대, 물을 포함한다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 pH 조절제, 계면활성제, 및 살생물제를 추가로 포함할 수 있다.
CMP 연마 슬러리 조성물의 pH는 약 5.0 내지 약 8; 바람직하게는 약 5.5 내지 7.5; 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7이다.
CMP 연마 슬러리 조성물에 사용되는 연마제 입자는 콜로이드성 실리카의 격자 내에서 다른 금속 산화물에 의해 도핑된 콜로이드성 실리카 입자, 예컨대, 알루미나 도핑된 실리카 입자, 알파-, 베타-, 및 감마-, 및 그 밖의 유형의 알루미늄 옥사이드를 포함한 콜로이드성 알루미늄 옥사이드, 콜로이드성 및 광활성 티타늄 디옥사이드, 세륨 옥사이드, 콜로이드성 세륨 옥사이드, 나노-크기의 다이아몬드 입자, 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자, 모노-모달, 바이-모달, 멀티-모달 콜로이드성 연마제 입자, 지르코늄 옥사이드, 유기 폴리머-기반 연질 연마제, 표면-코팅되거나 개질된 연마제, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 콜로이드성 실리카 입자는 다양한 크기 및 상이한 모양과 함께 좁거나 넓은 입도 분포를 지닐 수 있다. 연마제의 모양은 구 모양, 고치 모양, 덩어리 모양 및 기타 모양을 포함한다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.0중량% 내지 25중량%; 바람직하게는 0.001중량% 내지 1중량%; 더욱 바람직하게는 0.0025중량% 내지 0.1중량%의 연마제를 함유한다.
CMP 연마 슬러리 조성물 중에 콜린 염을 포함하는 적합한 화학적 첨가제는 하기 나타낸 일반 분자 구조를 지닌다:
상기 식에서, 음이온 Y-는 바이카보네이트, 하이드록사이드, p-톨루엔설포네이트, 바이타르트레이트, 및 그 밖의 적합한 음이온성 상대 이온일 수 있다.
CMP 연마 슬러리 조성물 중에 콜린 염을 포함한 적합한 화학적 첨가제는 콜린 바이카보네이트, 및 콜린과 모든 다른 음이온성 상대 이온 사이에 형성된 모든 다른 염을 포함한다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.0001중량% 내지 0.50중량%; 바람직하게는 0.0010중량% 내지 0.10중량%; 더욱 바람직하게는 0.0025중량% 내지 0.050 중량%의 콜린 염을 함유한다.
선택된 및 적합한 킬레이팅제는 글리신, 다른 아미노산, 및 아미노산 유도체를 포함한다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.01중량% 내지 22중량%; 바람직하게는 0.025중량% 내지 20중량%의 킬레이팅제를 함유한다. 킬레이팅제의 더욱 바람직한 농도 범위는 0.05중량% 내지 16중량%이다.
CMP 연마 슬러리 조성물에 사용되는 선택된 및 적합한 부식억제제는 트리아졸 및 이의 유도체, 벤젠 트리아졸 및 이의 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 트리아졸 유도체는 아미노-치환된 트리아졸 화합물, 바이-아미노-치환된 트리아졸 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
부식 억제제의 농도 범위는 0.001중량% 내지 0.15중량%이다. 부식 억제제의 바람직한 농도 범위는 0.0025중량% 내지 0.1중량%이다. 부식 억제제의 더욱 바람직한 농도 범위는 0.005중량% 내지 0.05중량%이다.
구리 필름 제거율을 증가시키는데 사용되는 유기 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 다른 유기 디아민 화합물, 및 동일한 분자 골격에 다중 아미노 기를 함유하는 유기 아민 화합물을 포함한다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.0001중량% 내지 0.20중량%; 바람직하게는 0.0010중량% 내지 0.10중량%; 더욱 바람직하게는 0.0025중량% 내지 0.050중량%의 아민 화합물을 함유한다.
CMP 연마 슬러리 조성물에 사용되는 산화제는 과요오드산, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 아이오데이트, 포타슘 퍼망가네이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 몰리브데이트, 페릭 니트레이트, 질산, 포타슘 니트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직한 산화제는 하이드로젠 퍼옥사이드이다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.01중량% 내지 10중량%; 바람직하게는 0.25중량% 내지 4중량%; 더욱 바람직하게는 0.5중량% 내지 2중량%의 산화제를 함유한다.
CMP 연마 슬러리 조성물에 사용되는 pH 조절제는 질산, 염산, 황산, 인산, 다른 무기 또는 유기 산, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직한 pH 조절제는 질산이다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.01중량% 내지 0.5중량%; 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.15중량%의 pH 조절제를 함유한다.
특정 구체예에서, 계면활성제가 표면 습윤제로서 연마 조성물에 첨가된다. 표면 습윤제로서 연마 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 계면활성제 화합물은 예를 들어, 당업자에게 알려진 다수의 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제 중 어떠한 계면활성제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
하기 네 가지 유형의 계면활성제가 표면 습윤제로서 본원에 개시된 구리 CMP 슬러리로서 사용될 수 있다:
a). 비이온성 표면 습윤제
비이온성 표면 습윤제는 전형적으로 동일한 분자에 다양한 소수성 및 친수성 부분을 지니는 산소- 또는 질소-함유 화합물이고, 분자량은 수백 내지 1 백만 초과의 범위에 이른다. 이러한 물질들의 점도는 또한 매우 광범위한 분포를 지닌다.
b). 음이온성 표면 습윤제
이러한 화합물은 분자 골격의 주요 부분 상에 음성 순전하를 지니고, 이러한 화합물은 적합한 소수성 꼬리를 지니는 다음 염, 예컨대, 알킬 카복실레이트, 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 바이카복실레이트, 알킬 바이설페이트, 알킬 바이포스페이트, 예컨대, 알콕시 카복실레이트, 알콕시 설페이트, 알콕시 포스페이트, 알콕시 바이카복실레이트, 알콕시 바이설페이트, 알콕시 바이포스페이트, 예컨대, 치환된 아릴 카복실레이트, 치환된 아릴 설페이트, 치환된 아릴 포스페이트, 치환된 아릴 바이카복실레이트, 치환된 아릴 바이설페이트, 치환된 아릴 바이포스페이트 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 유형의 표면 습윤제에 대한 상대 이온은 다음 이온, 예컨대, 칼륨, 암모늄 및 다른 양이온을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 음이온성 표면 습윤제의 분자량은 수백 내지 수십만의 범위이다.
c). 양이온성 표면 습윤제
이러한 화합물은 분자 골격의 주요 부분 상에 양성 순전하를 지니고, 이러한 화합물은 적합한 친수성 꼬리를 지니는 다음 염, 예컨대, 카복실레이트, 설페이트, 포스페이트, 바이카복실레이트, 바이설페이트, 바이포스페이트 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 유형의 표면 습윤제에 대한 상대 이온은 다음 이온, 예컨대, 칼륨, 암모늄 및 다른 양이온을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 음이온성 표면 습윤제의 분자량은 수백 내지 수십만의 범위이다.
d). 양쪽성 표면 습윤제
이러한 화합물은 주요 분자 사슬 상에 그리고 이들의 관련 상대 이온과 함께양전하와 음전하 둘 모두를 지닌다. 그러한 양극성 표면 습윤제의 예는 아미노-카복실산, 아미노-인산, 및 아미노-설폰산의 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.00중량% 내지 1.0중량%; 바람직하게는 0.0001중량% 내지 0.25중량%; 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 내지 0.10중량%의 계면활성제를 함유한다.
일부 구체예에서, 계면활성제(들)는 비이온성, 음이온성, 또는 이들의 혼합물이고, 슬러리의 총 중량의 약 1ppm 내지 약 1,000ppm 범위의 농도로 존재한다.
CMP 연마 슬러리 조성물에 사용되는 살생물제는 시중에서 구입가능한 Kathon 유형의 살생물제이다.
CMP 연마 슬러리 조성물은 0.0001중량% 내지 0.05중량%; 바람직하게는 0.0001중량% 내지 0.025중량%; 더욱 바람직하게는 0.0002중량% 내지 0.01중량%의 살생물제를 함유한다.
작업 섹션
전반적인 실험 과정
본원에 기재된 관련 방법은 구리를 포함한 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위해 상기 언급된 구리 또는 TSV CMP 연마 슬러리 조성물의 사용을 수반한다. 그러한 방법에서, 기판(예, 구리 표면을 지니는 웨이퍼)은 CMP 연마기의 회전가능한 플래튼에 고정적으로 부착되는 연마 패드 상에 하방으로(face-down) 위치된다. 이러한 방식으로, 연마되고 평탄화될 기판은 연마 패드와 직접 접촉되어 위치된다. 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드는, 기판을 적소에 고정시키고, 플래튼 및 기판을 회전시키면서 CMP 가공 동안 기판의 뒷면에 대해 하향 압력을 가하는데 사용된다. 연마 슬러리 조성물은 물질의 제거를 야기하여 기판을 평탄화시키기 위해 구리 CMP 가공 동안 패드 상에 (대개는 연속적으로) 적용된다.
모든 %은 달리 지시되지 않는 한 중량%이다. 하기 제시된 실시예에서, CMP 실험은 하기 주어진 과정 및 실험 조건들을 사용하여 수행되었다. 실시예에서 사용된 CMP 기기는, Applied Materials(3050 Bowers Avenue, Santa Clara, California, 95054)에 의해 제작된 Mirra®이다. 블랭킷 구리 웨이퍼 연마 연구의 경우에 플래튼 상에서 Dow Chemicals 또는 Fujibo에 의해 공급된 IC-1010 패드 또는 다른 패드를 사용하였다. 블랭킷 구리 웨이퍼 연마 연구의 경우에 또한 플래튼 상에서 Dow Chemicals 또는 Fujibo에 의해 공급된 다른 연마 패드를 사용하였다. 패드를 25 더미(dummy) 옥사이드(TEOS 전구체로부터 플라즈마 증강된 CVD에 의해 증착됨, PETEOS) 웨이퍼를 연마함으로써 브레이크-인(break-in) 하였다. 기기 세팅 및 패드 브레이크-인을 검증하기 위해, 두 개의 PETEOS 모니터를 베이스라인 조건하에서 Air Products Chemicals Inc.의 평탄화 플랫폼(Planarization Platform)에 의해 공급된 Syton® OX-K 콜로이드성 실리카로 연마하였다. 연마 실험은 15K 옹스트롬 두께의 블랭킷 구리 웨이퍼를 사용하여 실시하였다. 이들 구리 블랭킷 웨이퍼는 Silicon Valley Microelectronics(1150 Campbell Ave, CA, 95126)로부터 구매하였다.
파라미터
Å: 옹스트롬(들) - 길이 단위
BP: 배압, psi 단위
CMP: 화학적 기계적 평탄화 = 화학적 기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 하향력: CMP 동안에 적용된 압력, 단위 psi
min: 분(들)
ml: 밀리리터(들)
mV: 밀리볼트(들)
psi: 제곱인치 당 파운드
PS: 연마 기기의 플래튼 회전 속도, rpm(분당 회전수(들))
SF: 연마 조성물 유량, ml/min
제거율, 결함, 및 선택도
구리 RR 2.0psi CMP 기기의 2.0psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율
구리 RR 2.5psi CMP 기기의 2.0psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율 및 SP2에 의해 측정된 총 결함
구리 RR 3.0psi CMP 기기의 3.0psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율
Ta RR 3.0psi CMP 기기의 3.0psi 하향 압력에서 측정된 Ta 제거율
TaN RR 3.0psi CMP 기기의 3.0psi 하향 압력에서 측정된 TaN 제거율
Ti RR 3.0psi CMP 기기의 3.0psi 하향 압력에서 측정된 Ti 제거율
TiN RR 3.0psi CMP 기기의 3.0psi 하향 압력에서 측정된 TiN 제거율
Si RR 3.0psi CMP 기기의 3.0psi 하향 압력에서 측정된 Si 제거율
선택도는 3psi 하향력에서 Cu 제거율을 다른 필름 제거율로 나누어 계산된다.
총 결함 수: 2.5psi의 하향력에서 본원에 개시된 구리 및 TSV CMP 연마 슬러리 조성물을 사용함으로써 연마된 구리 블랭킷 웨이퍼에 대하여 합함.
작업예
작업예에서 CMP 동안 Dow Chemicals 또는 Fujibo에 의해 공급된 연마 패드, IC1010 및 다른 연마 패드를 사용하였다.
고순도 및 나노-크기의 콜로이드성 실리카 입자를 TMOS 또는 TEOS로부터 제조하였다.
아미노산, 글리신을 킬레이팅제로서 사용하고, 에틸렌디아민을 구리 필름 제거율 증가제로서 사용하고, kathon CG를 살생물제로서 사용하고, 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 부식 억제제로서 사용하고, 하이드로젠 퍼옥사이드를 산화제로서 사용하고, 콜린 바이카보네이트를 제거율 증가 및 결함 감소제로서 사용하였고; pH는 6.5-7.5였다.
제거율 증가 및 결함 감소제로서 콜린 바이카보네이트의 존재 및 부재의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 실험을 실시하였다. 연마 성능을 비교하였다.
세 가지 상이한 하향력으로 구리 필름 상에서 CMP 슬러리 조성물 중에 콜린 바이카보네이트를 사용한 제거율 결과는 표 1에 기재되어 있다.
표 1에 나타난 결과와 같이, 구리 CMP 슬러리 조성물 중에 화학적 첨가제로서 콜린 바이카보네이트를 사용함으로써, 구리 필름 제거율은 각각 2.0psi 하향력에 11중량%, 2.5psi 하향력에서 9중량%, 그리고 3.0psi 하향력에서 약 10중량%까지 증가하였다. 전체적으로, 구리 필름 제거율은 상이하게 가해진 하향력으로 약 10중량%까지 증가하였다. 구리 필름 제거율의 평균 약 10중량%의 증가는, 이미 매우 높은 구리 필름 제거율을 제공한 기준으로서 사용된 구리 CMP 슬러리 조성물을 고려해 볼 때 유의한 것이다.
표 1. Cu 제거율에 대한 첨가제로서 콜린 바이카보네이트를 지니는/또는 지니지 않는 구리 CMP 슬러리
또한, 콜린 바이카보네이트를 CMP 연마 슬러리 조성물 중에 화학적 첨가제로서 사용하는 경우, 총 결함의 감소가 관찰된 것이 중요하다. 총 결함에 대한 화학적 첨가제로서 콜린 바이카보네이트를 사용한 영향의 결과는 표 2에 기재되어 있다.
표 2. 첨가제로서 콜린 바이카보네이트를 지니는/또는 지니지 않는 구리 CMP 슬러리의 총 결함
표 2에 나타난 결과와 같이, 구리 CMP 슬러리 조성물 중에 화학적 첨가제로서 콜린 바이카보네이트를 사용함으로써, 총 결함이 콜린 바이카보네이트를 사용하지 않은 기준 구리 CMP 슬러리 조성물의 경우 429개에서 화학적 첨가제로서 콜린 바이카보네이트를 사용한 구리 CMP 슬러리 조성물 경우 78로 감소되었다. 이는 총 결함이 5배 이상 감소되었음을 나타낸다. 일반적인 시안으로서, 구리 CMP 또는 TSV CMP 공정에서 구리 필름을 연마하기 위해 구리 CMP 슬러리 조성물을 선택하고 사용하는 경우, 총 결함을 감소시키는 것은 매우 중요하다.
구리 필름 제거율 증가제 및 결함 감소제로서 콜린 바이카보네이트의 영향은 또한 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
상이한 하향력에서의 구리 필름 제거율에 대한 구리 CMP 슬러리 조성물 중의 화학적 첨가제인 콜린 바이카보네이트의 농도의 영향을 또한 연구하였다. 이 결과는 각각 표 3 및 도 3에 기재되어 있다.
표 3. Cu 제거율에 대한 구리 CMP 슬러리 중의 콜린 바이카보네이트 농도의 영향
표 3에 나타난 결과와 같이, 일반적으로, 구리 필름 제거율은 각각 1X 또는 20X의 농도보다 10X 농축된 바이카보네이트에서 더욱 증가하였다.
10X 농축된 콜린 바이카보네이트 농도에서, 증가된 구리 필름 제거율(%)은 20X 농축된 콜린 바이카보네이트 농도에서보다 더 높은 것 같다. 이는 본원에 개시된 Cu CMP 슬러리 중의 첨가제로서 10X 농도의 콜린 바이카보네이트가 20X 농도의 콜린 바이카보네이트보다 최적화된 제거율 증가 효과를 제공한 사실 때문일 수 있다.
구리 및 다른 물질, 예컨대, Ta, TaN, Ti, TiN 및 Si에 대한 연마 선택도를 또한 측정하였다. 3psi 하향력을 연마에 이용한 경우의 선택도 결과가 표 4에 기재되어 있다. 유전체 베이스의 제거율에 대한 구리의 제거율의 비율은 티타늄, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼, 탄탈럼 니트라이드 및 실리콘을 포함한 기판의 CMP 가공 동안 유전체에 대한 구리의 제거율의 "선택도"라 불린다.
표 4. 다른 필름에 대한 Cu의 선택도
표 4에 나타난 데이터와 같이, 매우 높은 선택도(>1000)가 Cu:Ta, Cu:TaN, 및 Cu:Ti의 경우에 달성되었고, 또한 적당하게 높은 선택도가 Cu:TiN 및 Cu:Si(>250)의 경우에 달성되었다. 다른 물질에 대해 구리를 연마하기 위한 이러한 높은 선택도는 높은 구리 필름 제거율이 요구되는 TSV 적용과 같은 다수 적용에 매우 바람직하다.
하나 이상의 예시적인 구체예가 상기 본 발명의 상세한 설명에서 제시되었지만, 대다수의 변형예가 존재함을 인지해야 한다. 또한, 예시적인 구체예 또는 예시적인 구체예들이 단지 예이며, 본 발명의 범위, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않음을 인지해야 한다. 오히려, 상기 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 구체예를 구현하기 위한 편리한 지침으로 당업자에게 제공될 것이고, 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 예시적인 구체예에 기재된 구성요소의 기능 및 배열에 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해된다.
Claims (20)
- 구리를 제거하기 위한 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 슬러리 조성물로서,
a. 0.0중량% 내지 25중량%의 연마제(abrasive);
b. 0.01중량% 내지 22중량%의 킬레이팅제(chelating agent);
c. 0.001중량% 내지 0.15중량%의 부식 억제제;
d. 0.0001중량% 내지 0.50중량%의 콜린 염;
e. 0.0001중량% 내지 0.20중량%의 유기 아민;
f. 0.01중량% 내지 10중량%의 산화제;
g. 0.0001 중량% 내지 0.05중량%의 살생물제; 및
h. 나머지로 실질적으로 액체 캐리어를 포함하고,
5.0 내지 8.0의 pH를 지니는, 화학적 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물. - 제 1항에 있어서, 연마제가 콜로이드성 실리카 입자, 알루미나 도핑된 실리카 입자, 콜로이드성 알루미늄 옥사이드, 콜로이드성 및 광활성 티타늄 디옥사이드, 세륨 옥사이드, 콜로이드성 세륨 옥사이드, 나노-크기의 다이아몬드 입자, 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자, 모노-모달, 바이-모달, 멀티-모달 콜로이드성 연마제 입자, 지르코늄 옥사이드, 유기 폴리머-기반 연질 연마제, 표면-코팅되거나 개질된 연마제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 연마제가 구 모양, 고치 모양, 덩어리 모양, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 크기 및 상이한 모양과 함께 좁거나 넓은 입도 분포를 지니고; 킬레이팅제가 글리신, 아미노산, 및 아미노산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 부식 억제제가 트리아졸 및 이의 유도체, 벤젠 트리아졸 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 아민 화합물 제제가 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 동일한 분자 골격에 다중 아미노 기를 함유하는 유기 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 산화제가 과요오드산, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 아이오데이트, 포타슘 퍼망가네이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 몰리브데이트, 페릭 니트레이트, 질산, 포타슘 니트레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 액체 캐리어가 물인, CMP 슬러리 조성물.
- 제 3항에 있어서, 트리아졸 유도체가 아미노-치환된 트리아졸 화합물, 바이-아미노-치환된 트리아졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 무기 또는 유기 산을 포함하는 0.01중량% 내지 0.5중량%의 pH 조절제; 0.00중량% 내지 1.0중량%의 계면활성제; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하고,
pH 조절제가 질산, 염산, 황산, 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 계면활성제가 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제인, CMP 슬러리 조성물. - 제 1항에 있어서, 약 200 내지 약 5000 범위의 Cu:Ta, Cu:TaN, Cu:Ti, Cu:TiN 및 Cu:Si의 연마 선택도를 지니는, CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, TMOS 또는 TEOS로부터 제조된 고순도 및 나노-크기의 콜로이드성 실리카 입자; 글리신; 에틸렌디아민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드로젠 퍼옥사이드; 및 콜린 바이카보네이트를 포함하고; pH가 6.5 내지 7.5인, CMP 슬러리 조성물.
- a) 연마 패드를 제공하는 단계;
b) 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 단계;
c) 반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
d) 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계
를 포함하는, 반도체 기판의 표면으로부터의 구리 또는 구리-함유 물질의 제거 물질의 화학적 기계적 연마 방법으로서,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이
1) 0.0중량% 내지 25중량%의 연마제;
2) 0.01중량% 내지 22중량%의 킬레이팅제;
3) 0.001중량% 내지 0.15중량%의 부식 억제제;
4) 0.0001중량% 내지 0.50중량%의 콜린 염;
5) 0.0001중량% 내지 0.20중량%의 유기 아민;
6) 0.01중량% 내지 10중량%의 산화제;
7) 0.0001 중량% 내지 0.05중량%의 살생물제; 및
8) 나머지로 실질적으로 캐리어를 포함하고,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH가 5.0 내지 8.0이고,
제거 물질을 함유하는 표면의 일부 또는 전부를 연마 패드와 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 둘 모두와 접촉시키는 방법. - 제 8항에 있어서, 연마제가 콜로이드성 실리카 입자, 알루미나 도핑된 실리카 입자, 콜로이드성 알루미늄 옥사이드, 콜로이드성 및 광활성 티타늄 디옥사이드, 세륨 옥사이드, 콜로이드성 세륨 옥사이드, 나노-크기의 다이아몬드 입자, 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자, 모노-모달, 바이-모달, 멀티-모달 콜로이드성 연마제 입자, 지르코늄 옥사이드, 유기 폴리머-기반 연질 연마제, 표면-코팅되거나 개질된 연마제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 연마제가 구 모양, 고치 모양, 덩어리 모양, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 크기 및 상이한 모양과 함께 좁거나 넓은 입도 분포를 지니고; 킬레이팅제가 글리신, 아미노산, 및 아미노산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 부식 억제제가 트리아졸 및 이의 유도체, 벤젠 트리아졸 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 아민 화합물 제제가 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 동일한 분자 골격에 다중 아미노 기를 함유하는 유기 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 산화제가 과요오드산, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 아이오데이트, 포타슘 퍼망가네이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 몰리브데이트, 페릭 니트레이트, 질산, 포타슘 니트레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 액체 캐리어가 물인 방법.
- 제 10항에 있어서, 트리아졸 유도체가 아미노-치환된 트리아졸 화합물, 바이-아미노-치환된 트리아졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 8항에 있어서, 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이 무기 또는 유기 산을 포함하는 0.01중량% 내지 0.5중량%의 pH 조절제; 0.00중량% 내지 1.0중량%의 계면활성제; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하고,
pH 조절제가 질산, 염산, 황산, 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 계면활성제가 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제인 방법. - 제 8항에 있어서, 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이 TMOS 또는 TEOS로부터 제조된 고순도 및 나노-크기의 콜로이드성 실리카 입자; 글리신; 에틸렌디아민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드로젠 퍼옥사이드; 및 콜린 바이카보네이트를 포함하고; pH가 6.5 내지 7.5인 방법.
- 제 8항에 있어서, 반도체 기판이 Ta, TaN, Ti, TiN, Si 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하고; 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이 약 200 내지 약 5000 범위의 Cu:Ta, Cu:TaN, Cu:Ti, Cu:TiN 및 Cu:Si의 연마 선택도를 지니는 방법.
- a) 구리 금속 필름을 함유하는 표면을 지니는 반도체 기판을 제공하는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c) 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 단계;
d) 반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
e) 반도체 기판의 표면을 연마하여 제 1 물질을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하는, 선택적 화학적 기계적 연마 방법으로서,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이
1) 0.0중량% 내지 25중량%의 연마제;
2) 0.01중량% 내지 22중량%의 킬레이팅제;
3) 0.001중량% 내지 0.15중량%의 부식 억제제;
4) 0.0001중량% 내지 0.50중량%의 콜린 염;
5) 0.0001중량% 내지 0.20중량%의 유기 아민;
6) 0.01중량% 내지 10중량%의 산화제;
7) 0.0001 중량% 내지 0.05중량%의 살생물제; 및
8) 나머지로 실질적으로 캐리어를 포함하고,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH가 5.0 내지 8.0이고,
상기 제 1 물질을 함유하는 표면의 일부 또는 전부를 연마 패드와 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 둘 모두와 접촉시키는 방법. - 제 15항에 있어서, 연마제가 콜로이드성 실리카 입자, 알루미나 도핑된 실리카 입자, 콜로이드성 알루미늄 옥사이드, 콜로이드성 및 광활성 티타늄 디옥사이드, 세륨 옥사이드, 콜로이드성 세륨 옥사이드, 나노-크기의 다이아몬드 입자, 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자, 모노-모달, 바이-모달, 멀티-모달 콜로이드성 연마제 입자, 지르코늄 옥사이드, 유기 폴리머-기반 연질 연마제, 표면-코팅되거나 개질된 연마제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 연마제가 구 모양, 고치 모양, 덩어리 모양, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 크기 및 상이한 모양과 함께 좁거나 넓은 입도 분포를 지니고; 킬레이팅제가 글리신, 아미노산, 및 아미노산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 부식 억제제가 트리아졸 및 이의 유도체, 벤젠 트리아졸 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 유기 아민 화합물 제제가 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 동일한 분자 골격에 다중 아미노 기를 함유하는 유기 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 산화제가 과요오드산, 하이드로젠 퍼옥사이드, 포타슘 아이오데이트, 포타슘 퍼망가네이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 몰리브데이트, 페릭 니트레이트, 질산, 포타슘 니트레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 액체 캐리어가 물인 방법.
- 제 17항에 있어서, 트리아졸 유도체가 아미노-치환된 트리아졸 화합물, 바이-아미노-치환된 트리아졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 15항에 있어서, 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이 무기 또는 유기 산을 포함하는 0.01중량% 내지 0.5중량%의 pH 조절제; 0.00중량% 내지 1.0중량%의 계면활성제; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하고,
pH 조절제가 질산, 염산, 황산, 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 계면활성제가 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제인 방법. - 제 15항에 있어서, 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이 TMOS 또는 TEOS로부터 제조된 고순도 및 나노-크기의 콜로이드성 실리카 입자; 글리신; 에틸렌디아민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드로젠 퍼옥사이드; 및 콜린 바이카보네이트를 포함하고; pH가 6.5 내지 7.5이고; 반도체 기판이 Ta, TaN, Ti, TiN, Si 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하고; 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물이 약 200 내지 약 5000 범위의 Cu:Ta, Cu:TaN, Cu:Ti, Cu:TiN 및 Cu:Si의 연마 선택도를 지니는 방법.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180122326A (ko) * | 2016-03-04 | 2018-11-12 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 | 반도체 기판을 화학 기계적 연마하는 방법 |
KR20190019875A (ko) * | 2017-08-17 | 2019-02-27 | 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 구리 및 관통 실리카 비아(tsv) 적용을 위한 화학적 기계적 평탄화(cmp) 조성물 및 이를 위한 방법 |
KR20190022412A (ko) * | 2017-08-24 | 2019-03-06 | 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 금속 화학적 기계적 평탄화(cmp)조성물 및 이의 방법 |
KR20210021749A (ko) | 2019-08-19 | 2021-03-02 | 안정빈 | 눈썹안경 |
KR20210040453A (ko) * | 2016-09-23 | 2021-04-13 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 화학적 기계적 평탄화 슬러리 및 이를 형성하는 방법 |
WO2022026369A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Versum Materials Us, Llc | Pad-in-a-bottle (pib) technology for copper and through-silicon via (tsv) chemical-mechanical planarization (cmp) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8974692B2 (en) * | 2013-06-27 | 2015-03-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Chemical mechanical polishing slurry compositions and method using the same for copper and through-silicon via applications |
US9340706B2 (en) * | 2013-10-10 | 2016-05-17 | Cabot Microelectronics Corporation | Mixed abrasive polishing compositions |
EP3103133A4 (en) * | 2014-02-05 | 2017-10-04 | Cabot Microelectronics Corporation | Cmp method for suppression of titanium nitride and titanium/titanium nitride removal |
US10217645B2 (en) * | 2014-07-25 | 2019-02-26 | Versum Materials Us, Llc | Chemical mechanical polishing (CMP) of cobalt-containing substrate |
US9567492B2 (en) * | 2014-08-28 | 2017-02-14 | Sinmat, Inc. | Polishing of hard substrates with soft-core composite particles |
KR102380774B1 (ko) * | 2014-11-14 | 2022-04-04 | 삼성전자주식회사 | 슬러리 화합물 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 |
CN111710601A (zh) * | 2015-02-06 | 2020-09-25 | 嘉柏微电子材料股份公司 | 用于抑制氮化钛及钛/氮化钛移除的化学机械抛光方法 |
JP2018518825A (ja) * | 2015-04-13 | 2018-07-12 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 改善されたサファイア除去速度と低い表面粗さを有するダイヤモンド系スラリー |
US10032644B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-07-24 | Versum Materials Us, Llc | Barrier chemical mechanical planarization slurries using ceria-coated silica abrasives |
KR20170030143A (ko) * | 2015-09-08 | 2017-03-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 구리 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 |
US9597768B1 (en) * | 2015-09-09 | 2017-03-21 | Cabot Microelectronics Corporation | Selective nitride slurries with improved stability and improved polishing characteristics |
CN105400491B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-01-02 | 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 | 研磨液用磨料及其制备方法 |
US10421890B2 (en) * | 2016-03-31 | 2019-09-24 | Versum Materials Us, Llc | Composite particles, method of refining and use thereof |
US10745589B2 (en) * | 2016-06-16 | 2020-08-18 | Versum Materials Us, Llc | Chemical mechanical polishing (CMP) of cobalt-containing substrate |
US10344186B2 (en) | 2016-06-22 | 2019-07-09 | Cabot Microelectronics Corporation | Polishing composition comprising an amine-containing surfactant |
KR101943704B1 (ko) * | 2016-06-27 | 2019-01-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속막용 cmp 슬러리 조성물 및 연마 방법 |
US10106705B1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-23 | Fujifilm Planar Solutions, LLC | Polishing compositions and methods of use thereof |
CN109728158B (zh) * | 2017-10-27 | 2023-07-07 | 华邦电子股份有限公司 | 电阻式存储器及其制造方法与化学机械研磨制程 |
US11643599B2 (en) * | 2018-07-20 | 2023-05-09 | Versum Materials Us, Llc | Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion |
US20200277514A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Versum Materials Us, Llc | Chemical Mechanical Polishing For Copper And Through Silicon Via Applications |
JP2022549517A (ja) * | 2019-09-30 | 2022-11-25 | バーサム マテリアルズ ユーエス,リミティド ライアビリティ カンパニー | 低ディッシングの、銅の化学機械平坦化 |
CN112160002B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-05-28 | 深圳市崇辉表面技术开发有限公司 | 一种在铜合金表面进行表面活化处理的方法 |
KR102410845B1 (ko) * | 2021-01-08 | 2022-06-22 | 에스케이씨솔믹스 주식회사 | 반도체 공정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 제조방법 |
EP4373897A1 (en) * | 2021-07-23 | 2024-05-29 | Versum Materials US, LLC | Pad-in-a-bottle (pib) technology for copper barrier slurries |
WO2023086783A1 (en) * | 2021-11-10 | 2023-05-19 | Versum Materials Us, Llc | Pad-ln-a-bottle chemical mechanical planarization polishing with cost-effective non-porous solid polishing pads |
CN114213978B (zh) * | 2021-12-23 | 2022-08-02 | 广东欣科兴五金制品有限公司 | 一种铜合金表面抛光液及其制备方法 |
CN116000782B (zh) * | 2022-12-27 | 2023-09-19 | 昂士特科技(深圳)有限公司 | 用于金属合金cmp的化学机械抛光组合物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100416587B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2004-02-05 | 삼성전자주식회사 | 씨엠피 연마액 |
US20060252268A1 (en) * | 2000-08-31 | 2006-11-09 | Micron Technology, Inc. | Slurry for use in polishing semiconductor device conductive structures that include copper and tungsten and polishing methods |
US20090261291A1 (en) * | 2003-10-23 | 2009-10-22 | Gautam Banerjee | Chemical-Mechanical Planarization Composition Having Benzenesulfonic Acid and Per-Compound Oxidizing Agents, and Associated Method for Use |
JP2012524999A (ja) * | 2009-04-22 | 2012-10-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 化学的機械的研磨用スラリー |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6546939B1 (en) | 1990-11-05 | 2003-04-15 | Ekc Technology, Inc. | Post clean treatment |
JP3397501B2 (ja) | 1994-07-12 | 2003-04-14 | 株式会社東芝 | 研磨剤および研磨方法 |
EP1150341A4 (en) | 1998-12-28 | 2005-06-08 | Hitachi Chemical Co Ltd | MATERIALS FOR METAL POLLING LIQUID, METAL POLISHING LIQUID, THEIR PRODUCTION AND POLISHING METHOD |
JP3490038B2 (ja) | 1999-12-28 | 2004-01-26 | Necエレクトロニクス株式会社 | 金属配線形成方法 |
JP2002075927A (ja) | 2000-08-24 | 2002-03-15 | Fujimi Inc | 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 |
KR100396881B1 (ko) * | 2000-10-16 | 2003-09-02 | 삼성전자주식회사 | 웨이퍼 연마에 이용되는 슬러리 및 이를 이용한 화학기계적 연마 방법 |
JP2002164307A (ja) | 2000-11-24 | 2002-06-07 | Fujimi Inc | 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 |
JP3768402B2 (ja) | 2000-11-24 | 2006-04-19 | Necエレクトロニクス株式会社 | 化学的機械的研磨用スラリー |
JP2002231666A (ja) | 2001-01-31 | 2002-08-16 | Fujimi Inc | 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 |
KR100442873B1 (ko) * | 2002-02-28 | 2004-08-02 | 삼성전자주식회사 | 화학적 기계적 폴리싱 슬러리 및 이를 사용한 화학적기계적 폴리싱 방법 |
WO2003091376A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Ekc Technology, Inc. | Oxalic acid as a cleaning product for aluminium, copper and dielectric surfaces |
US8003587B2 (en) | 2002-06-06 | 2011-08-23 | Ekc Technology, Inc. | Semiconductor process residue removal composition and process |
US7300601B2 (en) | 2002-12-10 | 2007-11-27 | Advanced Technology Materials, Inc. | Passivative chemical mechanical polishing composition for copper film planarization |
TWI250202B (en) * | 2003-05-13 | 2006-03-01 | Eternal Chemical Co Ltd | Process and slurry for chemical mechanical polishing |
KR100630678B1 (ko) | 2003-10-09 | 2006-10-02 | 삼성전자주식회사 | 알루미늄막의 화학적 기계적 연마용 슬러리, 그 슬러리를사용하는 화학적 기계적 연마 방법 및 그 방법을 사용하는알루미늄 배선 형성방법 |
JP4667013B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2011-04-06 | 昭和電工株式会社 | 研磨組成物および研磨方法 |
US8211193B2 (en) * | 2005-09-26 | 2012-07-03 | Fujifilm Planar Solutions, LLC | Ultrapure colloidal silica for use in chemical mechanical polishing applications |
US8772214B2 (en) | 2005-10-14 | 2014-07-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous cleaning composition for removing residues and method using same |
CN101437918B (zh) | 2006-05-02 | 2012-11-21 | 卡伯特微电子公司 | 用于半导体材料的化学机械抛光的组合物及方法 |
CN100586851C (zh) * | 2007-01-15 | 2010-02-03 | 苏州纳迪微电子有限公司 | 金属杂质含量小于1ppm的耐碱性超高纯硅溶胶的制备方法 |
KR101202720B1 (ko) * | 2008-02-29 | 2012-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법 |
US20100081279A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Dupont Air Products Nanomaterials Llc | Method for Forming Through-base Wafer Vias in Fabrication of Stacked Devices |
US8192644B2 (en) | 2009-10-16 | 2012-06-05 | Fujifilm Planar Solutions, LLC | Highly dilutable polishing concentrates and slurries |
US8101561B2 (en) * | 2009-11-17 | 2012-01-24 | Wai Mun Lee | Composition and method for treating semiconductor substrate surface |
US8974692B2 (en) * | 2013-06-27 | 2015-03-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Chemical mechanical polishing slurry compositions and method using the same for copper and through-silicon via applications |
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2013
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2014
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2015
- 2015-01-16 US US14/598,472 patent/US9305806B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060252268A1 (en) * | 2000-08-31 | 2006-11-09 | Micron Technology, Inc. | Slurry for use in polishing semiconductor device conductive structures that include copper and tungsten and polishing methods |
KR100416587B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2004-02-05 | 삼성전자주식회사 | 씨엠피 연마액 |
US20090261291A1 (en) * | 2003-10-23 | 2009-10-22 | Gautam Banerjee | Chemical-Mechanical Planarization Composition Having Benzenesulfonic Acid and Per-Compound Oxidizing Agents, and Associated Method for Use |
JP2012524999A (ja) * | 2009-04-22 | 2012-10-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 化学的機械的研磨用スラリー |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180122326A (ko) * | 2016-03-04 | 2018-11-12 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드 | 반도체 기판을 화학 기계적 연마하는 방법 |
KR20210040453A (ko) * | 2016-09-23 | 2021-04-13 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 화학적 기계적 평탄화 슬러리 및 이를 형성하는 방법 |
KR20190019875A (ko) * | 2017-08-17 | 2019-02-27 | 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 구리 및 관통 실리카 비아(tsv) 적용을 위한 화학적 기계적 평탄화(cmp) 조성물 및 이를 위한 방법 |
KR20190022412A (ko) * | 2017-08-24 | 2019-03-06 | 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 금속 화학적 기계적 평탄화(cmp)조성물 및 이의 방법 |
KR20210021749A (ko) | 2019-08-19 | 2021-03-02 | 안정빈 | 눈썹안경 |
WO2022026369A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | Versum Materials Us, Llc | Pad-in-a-bottle (pib) technology for copper and through-silicon via (tsv) chemical-mechanical planarization (cmp) |
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