CN114213978B - 一种铜合金表面抛光液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铜合金表面抛光液及其制备方法，涉及金属抛光液技术领域。本发明抛光液包括磷酸、硫酸、氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、甲醇、十二烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、乙醇，其余为去离子水。制备时将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到。本发明主腐蚀体系未采用硝酸和盐酸，不会产生有毒黄烟而对环境和工作人员产生危害，同时具备酸洗、抛光、封闭三种功能，降低了酸洗液、抛光液、封闭液依次处理时的成本；铜合金抛光处理后表面光泽度高，不会产生过蚀现象。

Description

一种铜合金表面抛光液及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属抛光液技术领域，具体涉及一种铜合金表面抛光液及其制备方法。

背景技术

一般铜及铜合金酸洗、抛光、封闭工艺流程为：硝酸、盐酸混合液酸洗→铬酸、硝酸、盐酸等混合液抛光→铬酸或铬酸盐溶液封闭处理。该工艺是利用酸溶液去除铜及黄铜件表面上的氧化膜；并通过铬酸、硝酸等酸液对铜的氧化作用和铬酸、硝酸等酸液对铜的溶解作用而进行化学抛光；并通过铬酸或铬酸盐对表面进行封闭的一种方法，但该方法在处理过程中有以下缺点：1.产生大量的二氧化氮黄烟，对人体有极大的伤害，严重威胁工作人员的身体健康；2.二氧化氮会腐蚀厂房里的机器设备，降低使用寿命；二氧化氮还会污染空气，造成酸雨；3.产品易发生过腐蚀现象；4.铬酸酐会分解成六价铬，对人体伤害大，并且污水处理困难大，处理成本高；5.工艺繁杂，成本高；6.中性盐水喷雾试验一般只能达到24小时。

公告号CN107502894B的专利公开了一种环保型不锈钢抛光液及其制备方法和抛光工艺，该环保型不锈钢抛光液包括强氧化剂、腐蚀酸、复配络合剂、缓蚀剂、稀土添加剂、粘度调节剂、光亮剂、消泡剂、表面活性剂、NOx去除剂，去离子水。该抛光液稳定性好，使用寿命长，制备抛光液和处理不锈钢工艺简单，处理后的不锈钢表面平整，无氧化膜，无点蚀，镜面极佳，且抛光时间较短，使用过程中无刺激性气体产生，抛光液可多次循环使用。但是仍然存在以下技术问题：不能兼具酸洗、抛光、封闭多种功能，抛光处理后表面光泽度有待提高，铜合金表面会发生过蚀现象。

针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜合金表面抛光液及其制备方法，用于解决现有技术中不能兼具酸洗、抛光、封闭多种功能，抛光处理后表面光泽度有待提高，铜合金表面会发生过蚀现象的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种铜合金表面抛光液，按照10L抛光液计，包括8～15vt％的磷酸、6～10vt％的硫酸、33～45g/L的氯化钠、0.2～0.6g/L的复配缓蚀剂、0.15～0.26g/L的表面活性剂、6～9vt％的甲醇、2～4g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、22～35vt％的双氧水、3～8g/L的乙醇，其余为去离子水；

所述复配缓蚀剂由二乙醇胺、喹啉、去离子水和硫脲升温搅拌后加入苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入钼酸钠，恒温搅拌得到；

所述表面活性剂由椰油酸、三乙醇胺在三甲基铝催化下，溶剂甲苯中恒温脱水聚合反应，减压过滤、萃取、减压蒸馏后加入硅藻土干燥得到。

本发明的铜合金表面抛光液，采用磷酸、硫酸为主腐蚀体系，配合氧化剂、稳定剂、光亮剂、缓蚀剂、溶剂，对铜或铜合金的表面进行抛光，以双氧水作为氧化剂，以表面活性剂和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为光亮剂，以复配缓蚀剂作为缓蚀剂，以甲醇、乙醇、去离子水作为溶剂。其中，主腐蚀体系未采用硝酸和盐酸，不会产生有毒黄烟而对环境和工作人员产生危害，同时具备酸洗、抛光、封闭三种功能，降低了酸洗液、抛光液、封闭液依次处理时的成本；合金抛光处理后表面光泽度高，不会产生过蚀现象。

复配缓蚀剂中，以二乙醇胺、喹啉、硫脲多种缓蚀成分复配，以椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂，二乙醇胺内的醇胺基团与钼酸钠中的钼酸根具有明显的协同缓蚀效应，提高了铜合金的电化学阻抗，提高了铜合金的表面划伤修复性能；缓蚀成分分散于去离子水中后，椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱作为具有优良溶解性和配伍性的两性离子表面活性剂，易溶于水，对酸碱稳定，泡沫多，去污能力强，促使缓蚀成分形成气泡，提高活化能力，降低缓蚀成分在金属表面的吸附自由能，使缓蚀成分自发的径向运动而在金属表面形成一层致密的吸附膜，大面积的吸收二氧化碳来达到缓蚀效果。

表面活性剂由椰油酸在三甲基铝的催化下与三乙醇胺脱水聚合反应、处理后与硅藻土混合而成，椰油酸和三乙醇胺中均含有羟基和胺基，脱水聚合后生成的长链杂环结构能够起到良好的发泡、去污功能，硅藻土松散、质轻、多孔、比表面积和孔容大，方便脱水聚合物的分散吸附，使该表面活性剂在去离子水中分散更加均匀，发泡更加稳定，同时抛光后容易流动挥发，提高铜合金表面吸附膜的干燥速度。

作为本发明进一步优选的方案，所述二乙醇胺、喹啉、硫脲的重量比为1：0.1～0.3：0.4～0.8。

作为本发明进一步优选的方案，所述苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱和钼酸钠的用量分别为二乙醇胺重量的10～20％、1.2～2.8％、6～15％，去离子水的用量为二乙醇胺重量的3～5倍。

作为本发明进一步优选的方案，所述椰油酸、三甲基铝、三乙醇胺的摩尔比为3.2～3.8：0.2～0.6：1。

作为本发明进一步优选的方案，所述甲苯的用量为椰油酸重量的5～10倍，硅藻土的用量为蒸馏液重量的0.12～0.35倍。

本发明还提供了上述铜合金表面抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜内加入二乙醇胺、喹啉、去离子水，再加入硫脲，升温至85～95℃，保温搅拌均匀后加入苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入钼酸钠，40～50℃保温搅拌20～30min得到复配缓蚀剂；

向反应釜内依次加入椰油酸、甲苯、催化剂三甲基铝，升温至70～80℃，机械搅拌下滴加三乙醇胺，滴加完毕后保温反应4～6小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取3～5次后，80～90℃减压蒸馏，蒸馏液中加入硅藻土，混合物于65～75℃干燥得到该表面活性剂；

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液。

作为本发明进一步优选的方案，抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至85～95℃，处理时间为3～20min。

椰油酸与三乙醇胺在三甲基铝催化下发生脱水聚合反应的化学式如下：

本发明具备下述有益效果：

1、本发明的抛光液，主腐蚀体系未采用硝酸和盐酸，不会产生有毒黄烟而对环境和工作人员产生危害，同时具备酸洗、抛光、封闭三种功能，降低了酸洗液、抛光液、封闭液依次处理时的成本；铜合金抛光处理后表面光泽度高，不会产生过蚀现象，中性盐水喷雾试验能够达到72小时以上。

2、复配缓蚀剂中，二乙醇胺内的醇胺基团与钼酸钠中的钼酸根具有明显的协同缓蚀效应，提高了铜合金的电化学阻抗，提高了铜合金的表面划伤修复性能；缓蚀成分分散于去离子水中后，椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱降低缓蚀成分在金属表面的吸附自由能，使缓蚀成分自发的径向运动而在金属表面形成一层致密的吸附膜，大面积的吸收二氧化碳来达到缓蚀效果。

3、表面活性剂中，椰油酸和三乙醇胺中均含有羟基和胺基，脱水聚合后生成的长链杂环结构能够起到良好的发泡、去污功能，硅藻土使表面活性剂在去离子水中分散更加均匀，发泡更加稳定，同时抛光后容易流动挥发，提高铜合金表面吸附膜的干燥速度。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种铜合金表面抛光液，按照10L抛光液计，包括12vt％的磷酸、8vt％的硫酸、40g/L的氯化钠、0.45g/L的复配缓蚀剂、0.23g/L的表面活性剂、8vt％的甲醇、2.8g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、28vt％的双氧水、5g/L的乙醇，其余为去离子水。

本实施例铜合金表面抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜内加入5kg二乙醇胺、0.9kg喹啉、21kg去离子水，再加入2.8kg硫脲，升温至92℃，保温搅拌均匀后加入0.6kg苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入0.46kg钼酸钠，46℃保温搅拌25min得到复配缓蚀剂。

向反应釜内依次加入12kg椰油酸、75kg甲苯、0.25kg催化剂三甲基铝，升温至76℃，机械搅拌下滴加1.49kg三乙醇胺，滴加完毕后保温反应5.5小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取4次后，87℃减压蒸馏，蒸馏液中加入蒸馏液重量0.25倍的硅藻土，混合物于72℃干燥得到该表面活性剂。

椰油酸与三乙醇胺在三甲基铝催化下发生脱水聚合反应的化学式如下：

对蒸馏液进行ESI-MS检测，m/Z:1110.48(100％)，1110.49(68.4％)。

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液。

抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至87℃，处理时间为12min。抛光时依据不同铜合金的表面颜色浸泡不同时间，表面颜色要求越深，抛光时间越长，抛光至表面颜色为金黄色至暗金色。

该铜合金表面抛光液采用磷酸、硫酸为主腐蚀体系，配合氧化剂、稳定剂、光亮剂、缓蚀剂、溶剂，对铜或铜合金的表面进行抛光，以双氧水作为氧化剂，以表面活性剂和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为光亮剂，以复配缓蚀剂作为缓蚀剂，以甲醇、乙醇、去离子水作为溶剂。其中，主腐蚀体系未采用硝酸和盐酸，不会产生有毒黄烟而对环境和工作人员产生危害，同时具备酸洗、抛光、封闭三种功能，降低了酸洗液、抛光液、封闭液依次处理时的成本；合金抛光处理后表面光泽度高，不会产生过蚀现象。

实施例2

本实施例提供一种铜合金表面抛光液，按照10L抛光液计，包括9vt％的磷酸、8vt％的硫酸、39g/L的氯化钠、0.45g/L的复配缓蚀剂、0.22g/L的表面活性剂、7vt％的甲醇、2.8g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、30vt％的双氧水、7g/L的乙醇，其余为去离子水。

本实施例铜合金表面抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜内加入5kg二乙醇胺、1.3kg喹啉、20kg去离子水，再加入2.5kg硫脲，升温至92℃，保温搅拌均匀后加入0.7kg苯并三氮唑、0.09kg椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入0.09kg钼酸钠，47℃保温搅拌27min得到复配缓蚀剂。

向反应釜内依次加入12.35kg椰油酸、100kg甲苯、0.36kg催化剂三甲基铝，升温至72℃，机械搅拌下滴加1.49kg三乙醇胺，滴加完毕后保温反应5小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取4次后，83℃减压蒸馏，蒸馏液中加入蒸馏液重量0.28倍的硅藻土，混合物于73℃干燥得到该表面活性剂。

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液。

抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至90℃，处理时间为12min。

实施例3

本实施例提供一种铜合金表面抛光液，按照10L抛光液计，包括14vt％的磷酸、8vt％的硫酸、42g/L的氯化钠、0.45g/L的复配缓蚀剂、0.19g/L的表面活性剂、8vt％的甲醇、3.2g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、28vt％的双氧水、6g/L的乙醇，其余为去离子水。

本实施例铜合金表面抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜内加入5kg二乙醇胺、1.2kg喹啉、20kg去离子水，再加入3.5kg硫脲，升温至92℃，保温搅拌均匀后加入0.8kg苯并三氮唑、0.12kg椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入0.56kg钼酸钠，48℃保温搅拌25min得到复配缓蚀剂。

向反应釜内依次加入12.70kg椰油酸、110kg甲苯、0.21kg催化剂三甲基铝，升温至77℃，机械搅拌下滴加1.49kg三乙醇胺，滴加完毕后保温反应5.2小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取5次后，88℃减压蒸馏，蒸馏液中加入蒸馏液重量0.32倍的硅藻土，混合物于69℃干燥得到该表面活性剂。

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液。

抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至93℃，处理时间为6min。

实施例4

本实施例提供一种铜合金表面抛光液，按照10L抛光液计，包括14vt％的磷酸、9vt％的硫酸、40g/L的氯化钠、0.52g/L的复配缓蚀剂、0.24g/L的表面活性剂、7vt％的甲醇、3.5g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、27vt％的双氧水、6g/L的乙醇，其余为去离子水。

本实施例铜合金表面抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜内加入5kg二乙醇胺、1.2kg喹啉、23kg去离子水，再加入2.5kg硫脲，升温至93℃，保温搅拌均匀后加入0.9kg苯并三氮唑、0.11kg椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入0.47kg钼酸钠，48℃保温搅拌30min得到复配缓蚀剂。

向反应釜内依次加入10.98kg椰油酸、85kg甲苯、0.32kg催化剂三甲基铝，升温至78℃，机械搅拌下滴加1.49kg三乙醇胺，滴加完毕后保温反应5.5小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取3次后，90℃减压蒸馏，蒸馏液中加入蒸馏液重量0.32倍的硅藻土，混合物于73℃干燥得到该表面活性剂。

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液。

抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至86℃，处理时间为15min。

实施例5

本实施例提供一种铜合金表面抛光液，按照10L抛光液计，包括15vt％的磷酸、9vt％的硫酸、44g/L的氯化钠、0.6g/L的复配缓蚀剂、0.25g/L的表面活性剂、8vt％的甲醇、3.8g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、32vt％的双氧水、7.5g/L的乙醇，其余为去离子水。

本实施例铜合金表面抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜内加入5kg二乙醇胺、1.5kg喹啉、24kg去离子水，再加入3.5kg硫脲，升温至92℃，保温搅拌均匀后加入0.9kg苯并三氮唑、0.13kg椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入0.63kg钼酸钠，50℃保温搅拌28min得到复配缓蚀剂。

向反应釜内依次加入12.31kg椰油酸、90kg甲苯、0.37kg催化剂三甲基铝，升温至80℃，机械搅拌下滴加1.49kg三乙醇胺，滴加完毕后保温反应5.8小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取5次后，90℃减压蒸馏，蒸馏液中加入蒸馏液重量0.34倍的硅藻土，混合物于73℃干燥得到该表面活性剂。

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液。

抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至93℃，处理时间为16min。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，复配缓蚀剂替换为硫脲和尿素的混合物，添加总量不变，硫脲与尿素的浓度比为1：5。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，表面活性剂替换为椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，添加量不变。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，磷酸替换为硝酸钠，添加量不变。

性能测试

测试实施例1-5、对比例1-3制备的抛光液对铜合金进行处理后的平整度、光亮度，并肉眼观察铜合金外观；测试实施例1-5、对比例1中缓蚀剂通电后的最大电荷转移电阻R_t和电流密度，平整度测试选用型号SJ-310的便携式表面粗糙度测量仪，光亮度测试采用型号JY-F03的全光谱反射率计，以反射率100的镜面作参考。

具体检测结果见下表：

由上表可以看出，本发明实施例制备的抛光液抛光后的合金铜具有较小的平整度和较优的光亮度，且外观上光亮平整，无白点针孔毛刺，复配缓蚀剂的最大电荷转移电阻R_t大于对比例1，电流密度小于对比例1，说明抛光处理后表面光泽度高，缓解腐蚀效果更优。对比例1由于采用硫脲和尿素作为缓蚀剂，无法降低缓蚀成分在金属表面的吸附自由能，无法使缓蚀成分自发的径向运动而在金属表面形成一层致密的吸附膜。对比例2以椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂，无法使抛光后容易流动挥发，降低了铜合金表面吸附膜的干燥速度。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (4)

1.一种铜合金表面抛光液，其特征在于，按照10L抛光液计，包括8～15vt％的磷酸、6～10vt％的硫酸、33～45g/L的氯化钠、0.2～0.6g/L的复配缓蚀剂、0.15～0.26g/L的表面活性剂、6～9vt％的甲醇、2～4g/L的十二烷基酚聚氧乙烯醚、22～35vt％的双氧水、3～8g/L的乙醇，其余为去离子水；

所述复配缓蚀剂由二乙醇胺、喹啉、去离子水和硫脲升温搅拌后加入苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入钼酸钠，恒温搅拌得到；

所述表面活性剂由椰油酸、三乙醇胺在三甲基铝催化下，溶剂甲苯中恒温脱水聚合反应，减压过滤、萃取、减压蒸馏后加入硅藻土干燥得到；

所述二乙醇胺、喹啉、硫脲的重量比为1：0.1～0.3：0.4～0.8；

所述苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱和钼酸钠的用量分别为二乙醇胺重量的10～20％、1.2～2.8％、6～15％，去离子水的用量为二乙醇胺重量的3～5倍。

2.根据权利要求1所述的一种铜合金表面抛光液，其特征在于，所述椰油酸、三甲基铝、三乙醇胺的摩尔比为3.2～3.8：0.2～0.6：1。

3.根据权利要求1所述的一种铜合金表面抛光液，其特征在于，所述甲苯的用量为椰油酸重量的5～10倍，硅藻土的用量为蒸馏液重量的0.12～0.35倍。

4.一种根据权利要求1所述的铜合金表面抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向反应釜内加入二乙醇胺、喹啉、去离子水，再加入硫脲，升温至85～95℃，保温搅拌均匀后加入苯并三氮唑、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，冷却至室温后加入钼酸钠，40～50℃保温搅拌20～30min得到复配缓蚀剂；

向反应釜内依次加入椰油酸、甲苯、催化剂三甲基铝，升温至70～80℃，机械搅拌下滴加三乙醇胺，滴加完毕后保温反应4～6小时，减压过滤，乙酸乙酯萃取3～5次后，80～90℃减压蒸馏，蒸馏液中加入硅藻土，混合物于65～75℃干燥得到表面活性剂；

将去离子水加入反应器内，机械搅拌下依次加入磷酸、硫酸，再依次加入氯化钠、复配缓蚀剂、表面活性剂、十二烷基酚聚氧乙烯醚，最后加入双氧水、甲醇、乙醇，搅拌均匀后得到该铜合金表面抛光液；

抛光处理时将铜合金放入抛光液中配合超声处理，抛光液升温至85～95℃，处理时间为3～20min。