JP2015029083A - 化学的機械的研磨スラリー組成物およびそれを使用した銅のための方法およびシリコン貫通ビア適用 - Google Patents

化学的機械的研磨スラリー組成物およびそれを使用した銅のための方法およびシリコン貫通ビア適用 Download PDF

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Abstract

【課題】より小さいデバイスの形状に対応できる、銅およびＴＳＶ ＣＭＰスラリーを提供する。
【解決手段】銅基材を研磨するための新規な化学的機械的研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物およびそのＣＭＰ組成物を使用する方法であって、このＣＭＰスラリー組成物は、ＩＣチップのナノ構造のバルク銅の層を研磨する場合に、高いおよび調節可能な除去速度および低い欠陥を有するより優れた平坦化送達し、ＣＭＰスラリー組成物は、高い銅膜除去速度を要求するシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）ＣＭＰ法のために好適な（Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、およびＳｉ等の）他の材料に対して銅研磨への高い選択性をまた提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅およびシリコン貫通ビア（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ） （ＴＳＶ）化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の分野に関する。さらに具体的に言うと、本発明は、ＣＭＰスラリー組成物およびスラリー組成物を使用する方法に関する。
半導体製造における化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）の使用は、当業者に周知である。例えば、ＣＭＰ処理は、相互に接続するビアおよびラインを形成するのに使用され、銅等の余剰な金属を除去するのに使用できる。これらの仕事は、本発明の分野において行われてきた。
米国特許第６、４３６、８１１号明細書は、基材上に形成された絶縁膜中に凹面を形成すること、全表面にかけて銅を含む金属膜を形成し、凹面を金属で満たすこと、そして次に化学的機械的研磨によって銅を含む金属膜を研磨することを含み、研磨ステップは、少なくとも２７ｋＰａの圧力で研磨パッドを研磨された表面に接触させながら、研磨材料、研磨製品の研磨パッドへの接着を防ぐ接着酸化剤および接着阻害剤を含む化学的機械的研磨スラリーを使用して行われることに特徴を有する、相互に接続した金属を形成するための方法を開示する。本発明は、研磨ステップの間に大量の銅を含む金属を研磨する場合にさえ、研磨製品の研磨パッドへの接着を防ぎ、そして改善されたスループットを有する、均一の相互に接続する層を形成することを可能にする。
米国特許第５、７７０、０９５号明細書は、その表面上に陥凹部分を有する基材にかけて主な構成部分として金属を含む材料でできた膜を形成して、膜で陥凹部分を満たすこと、および膜の表面上に保護膜を形成する原因となる化学薬品を含む研磨剤を使用して、主な構成部分として金属を含む材料と反応させ、それによって陥凹部分中に導電成膜を形成する化学的機械的研磨方法により膜を研磨することの各ステップを含む研磨方法を提供する。米国特許第５、７７０、０９５号明細書は、主な構成部分として金属を含む材料と反応させることによって研磨される基材の表面上に保護膜を形成する原因となる化学薬品を含む化学的機械的研磨方法を使用してその表面上に陥凹部分を有する基材の陥凹部分中に主な構成部分として金属を含む材料でできた膜を形成するのに使用される研磨剤をまた提供する。
米国特許第６、５８５、５６８号明細書は、研磨材料、酸化剤および水、ならびにベンゾトリアゾール化合物およびトリアゾール化合物を含む基材上の凹面を含む絶縁膜上に形成された銅系金属膜を研磨するための化学的機械的研磨スラリーを提供する。研磨スラリーは、ディッシングを防ぎながら、より速い研磨速度、すなわち、より高いスループットで優れた電気特性を有する信頼性のあるダマシン電気接続を形成するＣＭＰに使用できる。
米国特許第６、６７９、９２９号明細書は、以下の構成部分（ａ） 〜 （ｇ）：
（ａ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンと、（ｂ）脂肪族のカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の研削剤と、（ｃ）アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン化合物および第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の基本的な化合物と、（ｄ）クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリシン、α−アラニンおよびヒスチジンからなる群から選択される少なくとも１種の研磨促進化合物と、（ｅ）ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、イミダゾールおよびトリルトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種の耐腐食剤と、（ｔ）過酸化水素と、（ｇ）水とを含む研磨組成物を教示する。
米国特許第６、４４０、１８６号明細書は、（ａ）研削剤と、（ｂ）銅イオンでキレートを形成する化合物と、（ｃ）銅層に保護層形成機能を提供する化合物と、（ｄ）過酸化水素と、（ｅ）水とを含む研磨組成物であって、成分（ａ）の研削剤が５０〜１２０ｎｍの範囲内の一次粒子サイズを有する研磨組成物を教示する。
米国特許第６、８３８、０１６号明細書は、以下の成分（ａ） 〜（ｇ）：（ａ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなる群から選択された少なくとも一つである研削剤と、（ｂ）ポリアルキレンイミンと、（ｃ）ギナルジン（ｇｕｉｎａｌｄｉｃ）酸およびその誘導体からなる群から選択された少なくとも１種と、（ｄ）グリシン、α−アラニン、ヒスチジンおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種と、（ｅ）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体からなる群から選択された少なくとも１種と、（ｆ）過酸化水素と、（ｇ）水とを含む研磨組成物を開示する。
米国特許出願公開第２００７/０１６７０１７Ａ１号明細書は、酸化剤と、酸化された金属エッチング液と、保護膜形成剤と、保護膜形成剤のための溶解促進剤と、水と、を含む金属研磨液体を提供する。この出願は、それを生成する方法；およびそれを使用した研磨方法をまた教示する。酸化された金属エッチング液と、保護膜形成剤と、保護膜形成剤のための溶解促進剤とを含む、金属研磨液体のための材料が提供される。
米国特許出願公開第２００９/０１５６００６号明細書は、半導体材料を研磨するために好適な化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物を開示する。この組成物は、研削剤と、有機アミノ化合物と、酸性金属錯化剤と、水性キャリアーとを含む。この組成物を使用した半導体材料の表面を研磨するためのＣＭＰ方法がまた開示される。
米国特許出願公開第２０１０/００８１２７９号明細書は、積層されたデバイスの製造においてベースウェハーを貫通するビアを形成するための効果的な方法を教示する。この方法は、ＴＳＶ（シリコン貫通ビア）技術に関する場合、ベースウェハーはケイ素ウェハーであることができる。この方法は、適当な条件下でケイ素および金属（例えば、銅）の高い除去速度の両方を与え、そしてベースウェハー材料に対して金属選択性を調整する。
業界基準はより小さいデバイスの形状に向かっているので、銅およびＴＳＶ ＣＭＰスラリーの継続的な開発がある。
したがって、ＩＣチップのナノ構造のバルク銅の層を研磨する場合に、高いおよび調節可能な除去速度および低い欠陥を有するより優れた平坦化送達するＣＭＰスラリーへの大幅なニーズが依然ある。
本明細書中に記載された銅およびＴＳＶ ＣＭＰスラリー組成物は、低い欠陥および高い平坦化効率で銅膜を研磨するための所望のおよび高い研磨速度で高い、調節可能な、効果的な研磨を提供するニーズを満足する。
一つの形態では、本発明は：
ａ）研削剤と、
ｂ）キレート剤と、
ｃ）腐食防止剤と、
ｄ）銅除去速度加速剤および全欠陥低減剤としてのコリン塩と、
ｅ）有機アミンと、
ｆ）酸化剤と、
ｇ）殺生剤と、
ｈ）実質的に液体キャリアーである、残余と、
を含み、
ここで、該研磨スラリー組成物のｐＨは、５.０〜８.０である、
銅およびＴＳＶ化学的機械的研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物を提供する。
別の形態では、本発明は、
ａ）研磨パッドを提供することと、
ｂ）以下の成分
１）研削剤と、
２）キレート剤と、
３）腐食防止剤と、
４）銅除去速度加速剤および全欠陥低減剤としてのコリン塩と、
５）有機アミンと、
６）酸化剤と、
７）殺生剤と、
８）実質的に液体キャリアーである、残余と、
を含む化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することと、
ｃ）半導体基材の表面と研磨パッドおよび化学的機械的研磨スラリー組成物とを接触させることと、
ｄ）該半導体基材の該表面を研磨することと、
の各ステップを含み、
ここで、該研磨スラリー組成物のｐＨは、５.０〜８.０であり、
除去材料を含む表面の少なくとも一部分が、研磨パッドおよび化学的機械的研磨スラリー組成物の両方と接触している、
半導体基材の表面から銅または銅を含む材料の除去材料を化学的機械的に研磨する方法を提供する。
また別の形態において、本発明は、
ａ）銅金属膜を含む表面を有する半導体基材を提供することと、
ｂ）研磨パッドを提供することと、
ｃ）以下の成分を含む化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することと、
１）研削剤と、
２）キレート剤と、
３）腐食防止剤と、
４）銅除去速度加速剤および全欠陥低減剤としてのコリン塩と、
５）有機アミンと、
６）酸化剤と、
７）殺生剤と、
８）実質的に液体キャリアーである、残余と、
ｄ）半導体基材の表面と研磨パッドおよび化学的機械的研磨スラリー組成物とを接触させることと、
ｅ）半導体基材の表面を研磨して、第１の材料を選択的に除去することと、
の各ステップを含み、
ここで、該研磨スラリー組成物のｐＨは、５.０〜８.０であり、
第１の材料を含む表面の少なくとも一部分が、研磨パッドおよび化学的機械的研磨スラリー組成物の両方と接触している、
選択的な化学的機械的研磨の方法を提供する。
ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨ緩衝剤と、界面活性剤と、殺生剤とをさらに含むことができる。
図１は、化学添加物としてのコリン重炭酸塩ありまたはなしのＣＭＰスラリー組成物を使用したＣｕ除去速度を示す。
図２は、化学添加物として加えたコリン重炭酸塩を有するまたは有さないＣＭＰスラリー組成物を使用した全欠陥を示す。
図３は、異なる濃度での化学添加物として加えたコリン重炭酸塩を有するまたは有さないＣＭＰスラリー組成物を使用したＣｕの除去速度を示す。
本明細書中に記載された銅およびＴＳＶ ＣＭＰスラリー組成物並びに方法は、銅膜を磨くために使用される場合、調節可能な、高い除去速度、低い欠陥、および良好な平坦化効率へのニーズを満たす。
本明細書中に開示されたＣＭＰスラリー組成物は、コロイドシリカ粒子、高純度かつナノサイズの研削剤；銅膜除去速度上昇剤および欠陥減少剤として使用されるコリン塩を含む化学添加物；好適なキレート剤および表面湿潤剤；銅膜表面をさらなる腐食から保護する腐食防止剤；銅除去速度加速剤としての有機アミン化合物；酸化剤、および水等の液体キャリアーを含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および殺生剤をさらに含むことができる。
スラリー組成物のｐＨは、約５.０〜約８；好ましくは約５.５〜７.５；さらに好ましくは、６.５〜７である。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物のために使用される研削剤粒子は、アルミナドープされたシリカ粒子等のコロイドシリカの格子内で他の金属酸化物によりドープされたコロイドシリカ粒子、α−、β−、およびγ−、および他のタイプの酸化アルミニウムを含むコロイド酸化アルミニウム、コロイドおよび光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズダイアモンド粒子、ナノサイズ窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイド研削剤粒子、酸化ジルコニウム、有機ポリマー系軟（ｓｏｆｔ）研削剤、表面を被覆されたまたは改質された研削剤、およびそれらの混合物を含むがこれらに限られない。コロイドシリカ粒子は狭いまたは広い粒径分布、および種々のサイズおよび異なる形を有することができる。研削剤の形は、球状形、繭形、凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）形および他の形を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研削剤；好ましくは０.００１ｗｔ％〜１ｗｔ％、およびさらに好ましくは、０.００２５ｗｔ％〜０.１ｗｔ％の研削剤を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物中にコリン塩を含む好適な化学添加物は、下記の一般的な分子構造を有する：
（式中、アニオンＹ−は、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホネート、酒石酸水素塩（ｂｉｔａｒｔｒａｔｅ）、および他の好適なアニオン性対イオンであることができる。）。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物中にコリン塩を含む好適な化学添加物は、コリン重炭酸塩、およびコリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成される全ての他の塩を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０００１ｗｔ％〜０.５０ｗｔ％のコリン塩；好ましくは０.００１０ｗｔ％〜０.１０ｗｔ％およびさらに好ましくは、０.００２５ｗｔ％〜０.０５０ｗｔ％のコリン塩を含む。
選択されそして好適なキレート剤は、グリシン、他のアミノ酸、およびアミノ酸誘導体を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０１ｗｔ％〜２２ｗｔ％のキレート剤；好ましくは０.０２５ｗｔ％〜２０ｗｔ％のキレート剤を含む。キレート剤のさらに好ましい濃度範囲は、０.０５ｗｔ％〜１６ｗｔ％である。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物のために使用される選択されかつ好適な腐食防止剤は、トリアゾールおよびその誘導体、ベンゼントリアゾールおよびその誘導体を含むがこれらに限られない。トリアゾール誘導体は、アミノ置換トリアゾール化合物、二アミノ置換トリアゾール化合物を含むがこれらに限られない。
腐食防止剤の濃度範囲は０.００１ｗｔ％〜０.１５ｗｔ％である。腐食防止剤の好ましい濃度範囲は、０.００２５ｗｔ％〜０.１ｗｔ％である。腐食防止剤のさらに好ましい濃度範囲は、０.００５ｗｔ％〜０.０５ｗｔ％である。
銅膜除去速度を上昇させるのに使用される有機アミン化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、他の有機ジアミン化合物、および同じ分子構成中に多（ｍｕｌｔｉ）アミノ基を含む有機アミン化合物を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０００１ｗｔ％〜０.２０ｗｔ％のアミン化合物；好ましくは０.００１０ｗｔ％〜０.１０ｗｔ％およびさらに好ましくは、０.００２５ｗｔ％〜０.０５０ｗｔ％のアミン化合物を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物のために使用される酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、およびそれらの混合物を含むがこれらに限られない。
好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤；好ましくは０.２５ｗｔ％〜４ｗｔ％、およびさらに好ましくは、０.５ｗｔ％〜２ｗｔ％の酸化剤を含む。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物のために使用されるｐＨ調節剤は、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機または有機酸、およびそれらの混合物を含むがこれらに限られない。
好ましいｐＨ調節剤は硝酸である。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０１ｗｔ％〜０.５ｗｔ％のｐＨ調節剤；好ましくは０.０５ｗｔ ％〜０.１５ｗｔ％のｐＨ調節剤を含む。
ある態様において、界面活性剤は、表面湿潤剤として研磨組成物に加えられる。表面湿潤剤として研磨組成物に加えることができる好適な界面活性剤化合物は、例えば、当業者に公知の多数の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤のいずれかを含むがこれらに限られない。
以下の４つのタイプの界面活性剤を表面湿潤剤として本明細書中に開示された銅ＣＭＰスラリーとして使用できる：
ａ）非イオン性表面湿潤剤、これらの試薬は、典型的には同じ分子内に種々の疎水性部分および親水性部分を有する酸素含有化合物または窒素含有化合物であり、その分子量は、数百〜百万超の範囲である。これらの材料の粘度はまた非常に広い分布を有する。
ｂ）アニオン性表面湿潤剤、これらの化合物は、分子骨格の主部上に負の正味電荷を有し、これらの化合物は、アルコキシカルボキシレート、アルコキシサルフェート、アルコキシホスフェート、アルコキシビカルボキシレート、アルコキシ重硫酸塩、アルコキシ重リン酸塩等、アルキルカルボキシレート、アルキル硫酸塩、アルキルホスフェート、アルキルビカルボキシレート（ｂｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、アルキル重硫酸塩（ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）、アルキル重リン酸塩（ｂｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等、置換アリールカルボキシレート、置換アリールサルフェート、置換アリールホスフェート、置換アリールビカルボキシレート、置換アリール重硫酸塩、置換アリール重リン酸塩等の、好適な疎水性のテールを有する塩を含むがこれらに限られない。このタイプの表面湿潤剤のための対イオンは、カリウム、アンモニウムおよび他の陽イオン等のイオンを含むがこれらに限られない。これらのアニオン性表面湿潤剤の分子量は、数百〜数十万の範囲である。
ｃ）カチオン性表面湿潤剤、これらの化合物は、分子骨格の主部上に正の正味の帯電を有し、これらの化合物は、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、ビカルボキシレート、重硫酸塩、重リン酸塩等の好適な疎水性のテールを有する塩を含むがこれらに限られない。このタイプの表面湿潤剤のための対イオンは、カリウム、アンモニウムおよび他の陽イオン等のイオンを含むがこれらに限られない。これらのアニオン性表面湿潤剤の分子量は、数百〜数十万の範囲である。
ｄ）両性電解質表面湿潤剤、これらの化合物は、分子主鎖上に正および負の帯電の両方を有し、およびそれらの相対的な対イオンを有する。そうした双極性表面湿潤剤の例は、アミノカルボン酸、アミノリン酸、およびアミノスルホン酸の塩を含むがこれらに限られない。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.００ｗｔ％〜１.０ｗｔ％の界面活性剤；好ましくは０.０００１ｗｔ％〜０.２５ｗｔ％およびさらに好ましくは、０.０００５ｗｔ％〜０.１０ｗｔ％の界面活性剤を含む。
いくつかの態様において、界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、またはそれらの混合物であり、そしてスラリーの全質量の約１ｐｐｍ 〜約１、０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物中で使用される殺生剤は、商業的に入手可能なＫａｔｈｏｎタイプの殺生剤である。
ＣＭＰ研磨スラリー組成物は、０.０００１ｗｔ％〜０.０５ｗｔ％の殺生剤；好ましくは０.０００１ｗｔ％〜０.０２５ｗｔ％およびさらに好ましくは、０.０００２ｗｔ％〜０.０１ｗｔ％の殺生剤を含む。
実験セクション
一般的な実験的手順
本明細書中に記載された関連した方法は、銅からなる基材の化学的機械的な平坦化のための前記の銅またはＴＳＶ ＣＭＰ研磨スラリー組成物の使用を伴う。この方法において、基材（例えば、銅表面を有するウェハー）は、ＣＭＰ研磨機の回転可能なプラテンに固定して取り付けられる研磨パッド上に面を下にして配置される。このように、研磨されたそして平坦化される基材は、研磨パッドと直接接触して配置される。ウェハーキャリアーシステムまたは研磨ヘッドは、基材が回転する間、基材を所定の位置に保持し、そしてＣＭＰ処理の間に基材の裏側に対して下向きの圧力を適用するために使用される。研磨スラリー組成物は、基材を平坦化するために材料の除去を行うために銅ＣＭＰ処理の間パッド上に（通常連続的に）適用される。
特段の記載のない限り、全てのパーセンテージは、質量パーセンテージである。下記に示す例において、ＣＭＰ実験は、下記に示された手順および実験的条件を使用して行われた。例で使用されたＣＭＰツールはＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ、 Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、９５０５４によって製造されたＭｉｒｒａ（商標）である。Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓまたはＦｕｊｉｂｏによって供給されたＩＣ−１０１０パッドまたは他のパッドを、ブランケット銅ウェハー研磨研究のためのプラテン上で使用した。Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓまたはＦｕｊｉｂｏによって供給された他の研磨パッドをまた、ブランケット銅ウェハー研磨研究のためのプラテン上で使用した。２５のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体、ＰＥＴＥＯＳからプラズマ増強ＣＶＤによって堆積された）ウェハーを研磨することによってパッドを慣らした。ツール設定およびパッド慣しの質を高めるために、ベースライン条件においてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃの平坦化プラットフォームによって供給されるＳｙｔｏｎ（商標） ＯＸ−Ｋコロイドシリカを用いて、２つのＰＥＴＥＯＳを研磨した。厚さ１５Ｋオングストロームを有するブランケット銅ウェハーを使用して、研磨実験を行った。これらの銅ブランケットウェハーをＳｉｌｉｃｏｎＶａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｓ、１１５０Ｃａｍｐｂｅｌｌ Ａｖｅ、ＣＡ、９５１２６から購入した。
パラメーター
Å：オングストローム長さの単位
ＢＰ：背面圧力、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学的機械的平坦化＝化学的機械的研磨
ＣＳ：キャリアー速度
ＤＦ：ダウンフォース：ＣＭＰ中に適用される圧力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリッター
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
ＰＳ： ｒｐｍ（回転／分）での研摩工具のプラテン回転速度
ＳＦ：研磨スラリー組成物流れ（ｍｌ/分）
除去速度、検出能、および選択性
銅 ＲＲ２.０ｐｓｉ ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定された銅の除去速度
銅 ＲＲ２.５ｐｓｉ ＣＭＰツールの２．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定された銅の除去速度およびＳＰ２によって測定された全欠陥
銅 ＲＲ３.０ｐｓｉ ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定された銅の除去速度
Ｔａ ＲＲ ３.０ｐｓｉ ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定されたＴａの除去速度
ＴａＮ ＲＲ ３.０ｐｓｉ ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定されたＴａＮの除去速度
Ｔｉ ＲＲ ３.０ ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定されたＴｉの除去速度
ＴｉＮ ＲＲ ３.０ｐｓｉ ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定されたＴｉＮの除去速度
Ｓｉ ＲＲ３.０ ＣＭＰツールの３．０ｐｓｉの押し下げ圧力での測定されたＳｉの除去速度
選択性は、３ｐｓｉダウンフォースでＣｕの除去速度を他の膜の除去速度で割って計算される。
全欠陥カウント：２.５ｐｓｉのダウンフォースにおいて、本明細書中に開示された銅およびＴＳＶ ＣＭＰ研磨スラリー組成物を使用することによって研磨された銅ブランケットウェハー上でまとめたもの。
実施例において、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓまたはＦｕｊｉｂｏによって供給された研磨パッド、ＩＣ１０１０および他の研磨パッドをＣＭＰ中に使用した。
高純度かつナノサイズのコロイドシリカ粒子をＴＭＯＳまたはＴＥＯＳから調製した。
アミノ酸、グリシンをキレート剤として使用し、エチレンジアミンを銅膜除去速度加速剤として使用し、ｋａｔｈｏｎ ＣＧを殺生剤として使用し、３−アミノ−１、２、４−トリアゾールを腐食防止剤として使用し、過酸化水素を酸化剤として使用し；そしてコリン重炭酸塩を除去速度上昇剤および欠陥減少剤として使用し、ｐＨは６.５〜７.５であった。
除去速度上昇剤および欠陥減少剤としてコリン重炭酸塩ありおよびなしのＣＭＰスラリー組成物を使用して実験を行った。研磨性能を比較した。
３つの異なるダウンフォースで銅膜上にＣＭＰスラリー組成物中にコリン重炭酸塩を使用した除去速度の結果を表１に記載した。
表１に結果を示すように、銅ＣＭＰスラリー組成物中の化学添加物としてのコリン重炭酸塩を使用すると、銅膜除去速度は、２.０ｐｓｉダウンフォースで１１ｗｔ％、２.５ｐｓｉダウンフォースで９ｗｔ％、および３.０ｐｓｉダウンフォースで約１０ｗｔ％、それぞれ増加した。全体的に、銅膜除去速度は異なる適用されたダウンフォースで約１０ｗｔ％増加した。銅ＣＭＰスラリー組成物を既に与えられた非常に高い銅膜除去速度を参照して使用することを考慮すると、銅膜除去速度において平均すれば約１０ｗｔ％の増加は大幅である。
さらに、ＣＭＰ研磨スラリー組成物中で化学添加物として使用される場合、全欠陥における減少が観察されることは重要である。全欠陥への化学添加物としてコリン重炭酸塩を使用した影響の結果を表２に記載する。
表２に結果を示すように、銅ＣＭＰスラリー組成物中で化学添加物としてコリン重炭酸塩を使用すると、全欠陥は、コリン重炭酸塩を使用していない参照銅ＣＭＰスラリー組成物での４２９から、化学添加物としてコリン重炭酸塩を使用した銅ＣＭＰスラリー組成物での７８に減少した。これは全欠陥における５倍超もの減少を表す。全体的なこととして、銅ＣＭＰまたはＴＳＶ ＣＭＰ工程において銅膜を研磨するために選択されかつ使用される場合、全欠陥を減少させることはきわめて重要である。
銅膜除去速度加速剤および欠陥減少剤としてコリン重炭酸塩の影響をまた、図１および図２にそれぞれ示す。
銅ＣＭＰスラリー組成物中での化学添加物、コリン重炭酸塩の濃度の異なるダウンフォースでの銅膜除去速度への影響をまた研究した。結果を表３および図３にそれぞれ示す。
表３に結果を示すように、通常、それぞれ１×または２０×より、１０×濃縮重炭酸塩において、銅膜除去速度が増加した。
１０×濃縮コリン重炭酸塩濃度では、２０×濃縮コリン重炭酸塩濃度におけるより、銅膜除去速度％は増加したようである。これは、本明細書中に開示されたＣｕ ＣＭＰスラリーにおける添加物としての１０×濃度のコリン重炭酸塩が、コリン重炭酸塩の２０×濃度より、最適化された除去速度の上昇の効果を与えた事実によるであろう。
銅およびＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮおよびＳｉ等の他の材料での研磨選択性をまた測定した。３ｐｓｉのダウンフォースを研磨のために使用した場合の、選択性の結果を表４に記載する。銅の除去速度の誘電体ベースの除去速度の比は、チタン、窒化チタン、タンタル、タンタル窒化物、およびケイ素からなる基材のＣＭＰ処理の間誘電体に対する銅の除去のためのいわゆる「選択性」である。
表４に示されたデータが示すように、非常に高い選択性（＞１０００）をＣｕ：Ｔａ、Ｃｕ：ＴａＮ、およびＣｕ：Ｔｉで達成し、そしてまた妥当な高い選択性をＣｕ：ＴｉＮおよびＣｕ：Ｓｉ （＞２５０）で達成した。この銅の研磨での他の材料に対する高い選択性は、高い銅膜除去速度を要求するＴＳＶ用途等の多くの用途で非常に望ましい。
本発明の先の詳細な記載中に少なくとも１つの例示的な態様を示したが、当然のことながら、膨大な数の変化形が存在する。同様に当然のことながら、例示的な態様または例示的な態様はだだの例であり、そして本発明の範囲、適用性、または設定をいかなる意味でも制限することを目的としない。むしろ、先の詳細な記載は、本発明の例示的な態様を実施するための簡便な指針を当業者に提供するであろうし、種々の変化が付属の請求項に記載の発明の範囲を離れることなく例示的な態様中に記載された要素の機能および配置においてなされることができることを理解するであろう。

Claims (20)

  1. ａ．０.０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研削剤と、
    ｂ．０.０１ｗｔ％〜２２ｗｔ％のキレート剤と、
    ｃ．０.００１ｗｔ％〜０.１５ｗｔ％の腐食防止剤と、
    ｄ．０.０００１ｗｔ％〜０.５０ｗｔ％のコリン塩と、
    ｅ．０.０００１ｗｔ％〜０.２０ｗｔ％の有機アミンと、
    ｆ．０.０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
    ｇ．０.０００１ｗｔ％〜０.０５ｗｔ％の殺生剤と、
    ｈ．実質的に液体キャリアーである、残余と、
    を含む、銅を除去するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）スラリー組成物であって、
    該研磨スラリー組成物が５.０〜８.０を有する、組成物。
  2. 該コリン塩が、下記の一般的な分子構造：
    （式中、アニオンＹ−は、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホネート、酒石酸水素塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。）を有する、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
  3. 該研削剤が、コロイドシリカ粒子、アルミナをドープしたシリカ粒子、コロイド酸化アルミニウム、コロイドおよび光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイド研削剤粒子、酸化ジルコニウム、有機ポリマー系軟研削剤（ｓｏｆｔ ａｂｒａｓｉｖｅｓ）、表面を被覆されたまたは改質された研削剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され；該研削剤が種々のサイズおよび球状形、繭形、凝集形（ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｓｈａｐｅ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される異なる形を有する狭いまたは広い粒径分布を有し；該キレート剤が、グリシン、アミノ酸、およびアミノ酸誘導体からなる群から選択され；該腐食防止剤が、トリアゾールおよびその誘導体、ベンゼントリアゾールおよびその誘導体からなる群から選択され；該有機アミン化合物試薬が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、同じ分子構成中に多アミノ基を含む有機アミン化合物からなる群から選択され；該酸化剤が、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され；そして該液体キャリアーが水である、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
  4. 該トリアゾール誘導体が、アミノ置換トリアゾール化合物、二アミノ置換トリアゾール化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のＣＭＰスラリー組成物。
  5. ０.０１ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の無機酸または有機酸含有ｐＨ調節剤；０.００ｗｔ％〜１.０ｗｔ％の界面活性剤；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたものをさらに含み；該ｐＨ調節剤が、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され；そして該界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤である、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
  6. 約２００〜約５０００の範囲のＣｕ：Ｔａ、Ｃｕ：ＴａＮ、Ｃｕ：Ｔｉ、Ｃｕ：ＴｉＮおよびＣｕ：Ｓｉの研磨選択性を有する、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
  7. ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳから調製された高純度かつナノサイズのコロイドシリカ粒子；グリシン；エチレンジアミン、３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、過酸化水素；およびコリン重炭酸塩を含み；そして該ｐＨが６.５〜７.５である、請求項１に記載のＣＭＰスラリー組成物。
  8. ａ）研磨パッドを提供すること；
    ｂ）以下の成分：
    １）０.０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研削剤と、
    ２）０.０１ｗｔ％〜２２ｗｔ％のキレート剤と、
    ３）０.００１ｗｔ％〜０.１５ｗｔ％の腐食防止剤と、
    ４）０.０００１ｗｔ％〜０.５０ｗｔ％のコリン塩と、
    ５）０.０００１ｗｔ％〜０.２０ｗｔ％の有機アミンと、
    ６）０.０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
    ７）０.０００１ｗｔ％〜０.０５ｗｔ％の殺生剤と、
    ８）実質的に液体キャリアーである、残余と、
    を含む化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することと、
    ｃ）半導体基材の表面と、該研磨パッドおよび該化学的機械的研磨スラリー組成物とを接触させることと、
    ｄ）該半導体基材の該表面を研磨することと、
    の各ステップを含む、半導体基材の表面から銅または銅を含む材料の除去材料を化学的機械的に研磨する方法であって、
    該研磨スラリー組成物のｐＨは、５.０〜８.０であり、
    該除去材料を含む該表面の少なくとも一部分が、該研磨パッドおよび該化学的機械的研磨スラリー組成物の両方と接触している、方法。
  9. 該コリン塩が、下記に示す一般的な分子構造：
    （式中、アニオンＹ−は、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホネート、酒石酸水素塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。）を有する、請求項８に記載の方法。
  10. 該研削剤が、コロイドシリカ粒子、アルミナをドープしたシリカ粒子、コロイド酸化アルミニウム、コロイドおよび光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイド研削剤粒子、酸化ジルコニウム、有機ポリマー系軟研削剤、表面を被覆されたまたは改質された研削剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され；該研削剤が種々のサイズおよび球状形、繭形、凝集形およびそれらの組み合わせからなる群から選択される異なる形を有する狭いまたは広い粒径分布を有し；該キレート剤が、グリシン、アミノ酸、およびアミノ酸誘導体からなる群から選択され；該腐食防止剤が、トリアゾールおよびその誘導体、ベンゼントリアゾールおよびその誘導体からなる群から選択され；該有機アミン化合物試薬が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、同じ分子構成中に多アミノ基を含む有機アミン化合物からなる群から選択され；該酸化剤が、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され；そして該液体キャリアーが水である、請求項８に記載の方法。
  11. 該トリアゾール誘導体が、アミノ置換トリアゾール化合物、二アミノ置換トリアゾール化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 該化学的機械的研磨スラリー組成物が、０.０１ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の無機酸または有機酸含有ｐＨ調節剤；０.００ｗｔ％〜１.０ｗｔ％の界面活性剤；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたものをさらに含み；該ｐＨ調節剤が、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され；そして該界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤である、請求項８に記載の方法。
  13. 該化学的機械的研磨スラリー組成物が、ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳから調製された高純度かつナノサイズのコロイドシリカ粒子；グリシン；エチレンジアミン、３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、過酸化水素；コリン重炭酸塩を含み；そして該ｐＨが６.５〜７.５である、請求項８に記載の方法。
  14. 該半導体基材が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｓｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されたものをさらに含み；そして該化学的機械的研磨スラリー組成物が、約２００〜約５０００の範囲のＣｕ：Ｔａ、Ｃｕ：ＴａＮ、Ｃｕ：Ｔｉ、Ｃｕ：ＴｉＮおよびＣｕ：Ｓｉの研磨選択性を有する、請求項８に記載の方法。
  15. ａ）銅金属膜を含む表面を有する半導体基材を提供することと、
    ｂ）研磨パッドを提供することと、
    ｃ）以下の成分：
    １）０.０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研削剤と、
    ２）０.０１ｗｔ％〜２２ｗｔ％のキレート剤と、
    ３）０.００１ｗｔ％〜０.１５ｗｔ％の腐食防止剤と、
    ４）０.０００１ｗｔ％〜０.５０ｗｔ％のコリン塩と、
    ５）０.０００１ｗｔ％〜０.２０ｗｔ％の有機アミンと、
    ６）０.０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
    ７）０.０００１ｗｔ％〜０.０５ｗｔ％の殺生剤と、
    ８）実質的に液体キャリアーである、残余と、
    を含む、化学的機械的研磨スラリー組成物を提供することと、
    ｄ）該半導体基材の該表面と、該研磨パッドおよび該化学的機械的研磨スラリー組成物とを接触させることと、
    ｅ）該半導体基材の該表面を研磨して、第１の材料を選択的に除去することと、
    の各ステップを含む、選択的な化学的機械的研磨の方法であって、
    ここで、該研磨スラリー組成物のｐＨは、５.０〜８.０であり、
    該第１の材料を含む該表面の少なくとも一部分が、該研磨パッドと該化学的機械的研磨スラリー組成物との両方と接触している、方法。
  16. 該コリン塩が、下記の一般的な分子構造：
    （式中、アニオンＹ−は、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホネート、酒石酸水素塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。）を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 該研削剤が、コロイドシリカ粒子、アルミナをドープしたシリカ粒子、コロイド酸化アルミニウム、コロイドおよび光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイド研削剤粒子、酸化ジルコニウム、有機ポリマー系軟研削剤、表面を被覆されたまたは改質された研削剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され；該研削剤が種々のサイズおよび球状形、繭形、凝集形およびそれらの組み合わせからなる群から選択される異なる形を有する狭いまたは広い粒径分布を有し；該キレート剤が、グリシン、アミノ酸、およびアミノ酸誘導体からなる群から選択され；該腐食防止剤が、トリアゾールおよびその誘導体、ベンゼントリアゾールおよびその誘導体からなる群から選択され；該有機アミン化合物試薬が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、同じ分子構成中に多アミノ基を含む有機アミン化合物からなる群から選択され；該酸化剤が、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され；および該液体キャリアーが水である、請求項１５に記載の方法。
  18. 該トリアゾール誘導体が、アミノ置換トリアゾール化合物、二アミノ置換トリアゾール化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  19. 該化学的機械的研磨スラリー組成物が、０.０１ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の無機酸または有機酸含有ｐＨ調節剤；０.００ｗｔ％〜１.０ｗｔ％の界面活性剤；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたものをさらに含み；該ｐＨ調節剤が、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され；そして該界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤である、請求項１５に記載の方法。
  20. 該化学的機械的研磨スラリー組成物が、ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳから調製された高純度かつナノサイズのコロイドシリカ粒子；グリシン；エチレンジアミン、３−アミノ−１、２、４−トリアゾール、過酸化水素；およびコリン重炭酸塩を含み；該ｐＨが６.５〜７.５であり；該半導体基材がＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｓｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されたものをさらに含み；そして該化学的機械的研磨スラリー組成物が、約２００〜約５０００の範囲のＣｕ：Ｔａ、Ｃｕ：ＴａＮ、Ｃｕ：Ｔｉ、Ｃｕ：ＴｉＮおよびＣｕ：Ｓｉの研磨選択性を有する、請求項１５に記載の方法。
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