KR102459546B1 - 코발트용 화학 기계적 연마 방법 - Google Patents

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지. 데이바나야감 무랄리
왕 홍유
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

코발트 및 TiN을 함유하는 기판을 화학 기계적 연마하여 표면을 평탄화시키고 적어도 기판의 표면 토포그래피를 개선시키는 방법. 상기 방법은 코발트 및 TiN을 함유하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 산화제; 아스파르트산 또는 이의 염; 및 25 nm 이하의 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제를 함유하는 연마 조성물을 제공하는 단계; 및, 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드와 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 연마 조성물을 상기 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 연마 표면 상에 분배하는 단계를 포함하되; 상기 코발트의 일부는 연마되어 기판을 평탄화시켜서 개선된 코발트:TiN 제거 속도 선택성을 제공한다.

Description

코발트용 화학 기계적 연마 방법{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING METHOD FOR COBALT}
본 발명은 TiN에 대한 코발트의 제거 속도 선택성을 적어도 향상시키기 위한 코발트의 화학 기계적 연마 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 코발트 및 TiN을 함유하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서: 물; 산화제; 아스파르트산 또는 이의 염;및 25 nm 이하의 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제를 함유하는 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 연마 조성물을 상기 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 연마 표면 상에 분배하되, 상기 코발트의 일부가 연마되어 상기 기판으로부터 제거되는 단계에 의해, TiN에 대한 코발트의 제거 속도 선택성을 적어도 향상시키는 코발트의 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
집적 회로 및 다른 전자 장치의 제조에 있어서, 전도성, 반도체성 및 유전 물질의 다중 층이 반도체 웨이퍼의 표면 상에 증착되거나 반도체 웨이퍼 표면으로부터 제거된다. 전도성, 반도체성, 및 유전 물질의 박막 층은 다수의 증착 기술에 의해 증착될 수 있다. 최신 공정의 일반적인 증착 기술은 스퍼터링으로도 공지된 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마-강화 화학 기상 증착(PECVD), 및 전기화학 도금(ECP)을 포함한다.
재료의 층들이 순차적으로 증착되고 제거됨에 따라, 웨이퍼의 최상부 표면은 비평면이 된다. 후속의 반도체 공정(예컨대 금속화)은 웨이퍼가 평평한 표면을 갖도록 요구하기 때문에, 웨이퍼는 평탄화될 필요가 있다. 평탄화는 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치 및 오염된 층 또는 물질과 같은 바람직하지 않은 표면 지형 및 표면 결함을 제거하는데 유용하다.
화학 기계적 평탄화, 또는 화학 기계적 연마(CMP)는 예컨대 반도체 웨이퍼와 같은 기판을 평탄화하는데 사용되는 일반적인 기술이다. 종래의 CMP에서, 웨이퍼는 캐리어 조립체 상에 장착되고 CMP 장치 내의 연마 패드와 접촉하여 위치된다. 상기 캐리어 조립체는 웨이퍼에 제어 가능한 압력을 제공하여 연마 패드에 대해 웨이퍼를 가압한다. 상기 패드는 외부 구동력에 의해 웨이퍼에 대해 이동(예를 들어, 회전)된다. 이와 동시에, 연마 조성물("슬러리") 또는 다른 연마 용액이 웨이퍼와 연마 패드 사이에 제공된다. 따라서, 상기 웨이퍼 표면은 연마되고 패드 표면 및 슬러리의 화학적 및 기계적 작용에 의해 평탄해진다. 그러나 CMP와 관련하여 많은 복잡한 문제가 있다. 각 유형의 재료는 고유한 연마 조성물, 적절하게 설계된 연마 패드, 광택 및 사후 CMP 세정을 위한 최적화된 공정 설정 및 특정 재료를 연마하는 응용 분야에 개별적으로 맞춤화되어야 하는 기타 요인들을 필요로 한다.
10nm 이하의 첨단 기술 노드의 경우, 코발트는 트랜지스터 게이트를 BEOL(Back End of Line)의 금속 인터커넥트에 연결하는 텅스텐 플러그를 대체하고 BEOL에서 금속 라인의 구리 및 비아를 처음 몇 개의 금속 레이어로 대체하기 위해 구현되고 있다. 코발트는 이러한 구조에서 Ti/TiN 장벽 층 위에 증착될 것이다. 이러한 모든 신규한 공정은 원하는 목표 두께 및 재료 선택성에 평탄함을 달성하기 위해 CMP를 필요로 한다.
효율적인 성능을 위해 CMP 업계는 코발트 슬러리가 1500Å/분 이상의 높은 코발트 제거 속도를 제공하고 수용가능한 지형 제어를 위해 낮은 배리어(예: TiN) 제거 속도를 입증해야 한다. 배리어 층은 전도성 물질을 TEOS와 같은 비 전도성 절연체 유전체 물질과 분리하고 한 층에서 다음 층으로 원하지 않는 전기 이동을 방지한다. 과도한 배리어 제거로 인해 전자 이동이 일어나서 반도체 소자가 오작동을 일으킬 수 있다. 반도체 산업이 소자의 추가 소형화로 칩 성능을 지속적으로 향상시킴에 따라 다양한 재료의 크기가 점점 작아지고 반도체 상의 물질의 밀도가 높아져서, 코발트 같은 금속의 원하는 제거 속도를 제공하고 동시에 배리어 층 및 절연체 물질의 과도한 제거를 방지하여 반도체 소자의 오작동을 방지하는 것이 어려워지고 있다.
따라서, 적어도 코발트:TiN 장벽 제거 속도 선택성을 향상시키는 코발트용 CMP 연마 방법 및 조성물에 대한 요구가 있다.
본 발명은 코발트를 화학 기계적 연마하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 코발트 및 TiN을 함유하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 산화제; 적어도 0.1 중량%의 아스파르트산 또는 이의 염; 및 25 nm 이하의 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제; 및 임의적으로, 부식 억제제; 임의적으로, 계면활성제, 임의적으로 살생물제; 임의적으로, pH 조절제를 함유하는 연마 조성물을 제공하는 단계; 및 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 연마 조성물을 상기 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 연마 표면 상에 분배하되; 상기 코발트의 일부가 상기 기판으로부터 연마되는 단계를 포함한다.
본 발명은 코발트 및 TiN을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 산화제; 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양의 아스파르트산 또는 이의 염; 5nm 내지 25nm의 평균 입자 직경 및 음의 제타 전위(negative zeta potential)를 갖는 콜로이드 실리카 연마제; 6 초과의 pH; 임의적으로, 부식 억제제; 임의적으로, 계면활성제, 임의적으로 살생물제; 및, 임의적으로, pH 조절제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배하되, 상기 코발트의 일부가 상기 기판으로부터 연마되는 단계를 포함하는 코발트 화학 기계적 연마 방법을 제공하되; 상기 제공된 화학적 기계적 연마 조성물은, 200 ㎜ 연마기 상에서 분당 93 회전의 플래튼 속도, 분당 87 회전의 캐리어 속도, 200 ㎖/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 13.8 kPa의 공칭 하향력으로 1500Å/분 이상의 코발트 제거 속도를 갖고; 상기 화학 기계적 연마 패드는 중합체성 중공 코어 미세 입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침 부직포 서브패드를 포함한다.
본 발명은 코발트 및 TiN을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 과산화수소인 산화제 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양의 아스파르트산 또는 이의 염; 10nm 내지 24nm의 평균 입자 직경 및 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카 연마제; 7 내지 9의 pH; 임의적으로, 헤테로사이클릭 질소화합물, 폴리카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 억제제; 임의적으로 계면활성제; 임의적으로 살생물제; 및, 임의적으로, pH 조절제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배하되, 상기 코발트의 일부가 상기 기판으로부터 연마되는 단계를 포함하는 코발트 화학 기계적 연마 방법을 제공하되; 상기 제공된 화학적 기계적 연마 조성물은, 200 mm 연마기 상에서 분당 93 회전의 플래튼 속도, 분당 87 회전의 캐리어 속도, 200 ㎖/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 13.8 kPa의 공칭 하향력으로 1500Å/분 이상의 코발트 제거 속도를 갖고; 상기 화학 기계적 연마 패드는 중합체성 중공 코어 미세 입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침 부직포 서브패드를 포함한다.
본 발명은 코발트 및 TiN을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 과산화수소인 산화제 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.3 중량% 내지 1 중량%의 양의 아스파르트산 또는 이의 염; 20nm 내지 23nm의 평균 입자 직경 및 음의 제타 전위를 갖는 0.3 내지 2 중량%의 콜로이드 실리카 연마제; 7.5 내지 9의 pH; 임의적으로, 헤테로 사이클릭 질소화합물, 폴리 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 부식 억제제; 임의적으로, 계면 활성제; 및, 임의적으로, pH 조절제; 임의적으로, 살생물제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배하되, 상기 코발트의 일부가 상기 기판으로부터 연마되는 단계를 포함하는 코발트 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 코발트 및 TiN을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 과산화수소인 산화제 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 0.3 중량% 내지 1 중량%의 양의 아스파르트산 또는 이의 염; 20nm 내지 23nm의 평균 입자 직경 및 음의 제타 전위를 갖는 0.3 내지 1.5 중량%의 콜로이드 실리카 연마제; 임의적으로, 헤테로 사이클릭 질소화합물, 폴리 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 부식 억제제로서, 상기 헤테로 사이클릭 질소화합물은 아데닌, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 폴리이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 폴리 카르복실산은 아디프산, 말레산, 말산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 8 내지 9의 pH; 및 KOH인 pH 조절제; 및 임의적으로 계면활성제; 및 임의적으로 살생물제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배하는 단계를 포함하는 코발트 화학 기계적 연마 방법을 제공하되; 상기 코발트의 일부는 상기 기판으로부터 연마된다.
본 발명의 상기 방법들은 초기 성분으로서, 물; 적어도 0.1 중량%의 아스파르트산 또는 이의 염; 산화제; 25nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제; 및 임의적으로, 부식 억제제; 임의적으로, 계면활성제 및 임의적으로 pH 조절제; 및 임의적으로, 살생물제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 높은 연마 속도로 코발트를 연마하여, 상기 코발트의 적어도 일부를 제거하고 높은 코발트:TiN 제거 속도 선택성을 제공한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 다음의 약어는 문맥상 달리 기재하지 않는 한 다음의 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; μ = μm = 미크론; kPa = 킬로파스칼; Å= 옹스트롬; mV = 밀리 볼트; DI = 탈이온화; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; min = 분; sec = 초; rpm = 분당 회전 수; lbs = 파운드; kg = 킬로그램; Co = 코발트; Ti = 티타늄; TiN = 질화 티타늄; H2O2 = 과산화수소; KOH = 수산화칼륨; wt% = 중량%; PVD = 물리적 기상 증착된; RR = 제거 속도; PS = 연마 슬러리; 및 CS = 대조 슬러리.
"화학 기계적 연마"또는 "CMP"라는 용어는 기판이 화학적 및 기계적 힘에 의해서만 연마되고 기판에 전기 바이어스가 가해지는 ECMP(전기화학-기계적 연마)와 구분된다. "아스파르트산"이란 용어는 α-아미노산을 의미하며 L-아스파르트산, D-아스파르트산 또는 이들의 라세믹 혼합물을 포함할 수 있다. 용어 "TEOS"는 테트라에틸 오쏘실리케이트(Si(OC2H5)4)의 생성물로부터 형성된 이산화규소를 의미한다. 용어 "하나" 및 "하나의"는 단수 및 복수를 모두 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며 임의의 순서로 결합할 수 있지만, 단, 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한된다.
코발트 및 TiN을 포함하는 본 발명의 기판 연마 방법은, 초기 성분으로서 물; 산화제; 적어도 0.1 중량%의 양의 아스파르트산 또는 이의 염; 25nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제; 및 임의적으로, 부식 억제제; 임의적으로, 계면활성제; 임의적으로, 살생물제, 그리고 임의적으로 pH 조절제를 함유하는 화학 기계 연마 조성물을 사용하여 코발트의 적어도 일부를 기판 표면으로부터 제거하고, 적어도 높은 코발트:TiN 제거 속도 선택성을 제공하도록 TiN 제거 속도를 억제한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판을 연마하는 방법은, 코발트 및 TiN을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계, 바람직하게는, 초기 성분으로서, 물; 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 2 중량% 양의, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 양의, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 양의 산화제; 0.1 중량% 이상의, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 3 중량%의, 더욱 더 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 1 중량%의, 심지어 더욱 더 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 0.9 중량%, 및 가장 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 0.9 중량%의 양의 아스파르트산 또는 이의 염 또는 이의 혼합물; 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 5 중량%의, 더욱 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양의; 더욱 더 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%의, 가장 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 양의 25nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제; 및 임의적으로 살생물제; 임의적으로, 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.005중량% 내지 0.1중량%의 양의 부식 억제제; 임의적으로 계면활성제; 및, 임의적으로, pH 조절제(상기 화학 기계적 연마 조성물은 6 초과; 바람직하게는, 7 내지 9; 더욱 바람직하게는, 7.5 내지 9; 더욱 더 바람직하게는, 8 내지 9; 및 가장 바람직하게는 8 내지 8.5의 pH를 가짐)를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 상기 화학 기계적 연마 패드 및 상기 기판　사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면 또는 그 부근에서 상기 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배하되 상기 코발트의 일부가 상기 기판으로부터 연마되는 단계를 포함하는 코발트 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 초기 성분으로서 포함된 물은, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물에서 부수적인 불순물을 제한하기 위하여 탈이온화되거나 증류되는 것 중 적어도 하나에 해당된다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서 산화제를 포함하되, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 모노과황산염, 요오드산염, 마그네슘 과프탈산염, 과산화아세트산 및 다른 과산류, 과황산염, 브롬산염, 과브롬산염, 과황산염, 과산화아세트산, 과요오드산염, 질산염, 철염, 세륨염, Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(VI) 염, 은염, 구리염, 크로뮴염, 코발트염, 할로겐, 아염소산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 산화제는 과산화수소, 과염소산염, 과브롬산염; 과요오드산염, 과황산염 및 과산화아세트산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 산화제는 과산화수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 1 중량%; 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%; 가장 바람직하게는, 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 산화제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 아스파르트산, 아스파르트산 염, 또는 이의 혼합물을 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함한다. 아스파르트산 염은, 비제한적으로, L-아스파르트산 나트륨염 일수화물, L-아스파르트산 칼륨염 및 DL-아스파르트산 칼륨 염을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, L-아스파르트산은, 본 발명의 상기 화학 기계적 연마 조성물에 포함된다. 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 심지어 더욱 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.9 중량%, 및 가장 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 0.9 중량%의 L-아스파르트산, D-아스파르트산, 라세믹 혼합물, 이의 염 또는 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 25nm의 입자 직경 및 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카 연마제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 25nm의 입자 직경 및 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카 연마제를 포함하되, 상기 화학 기계적 연마 조성물은 6 초과의, 바람직하게는, 7 내지 9의; 더욱 바람직하게는, 7.5 내지 9의; 및 더욱 더 바람직하게는, 8 내지 9의; 가장 바람직하게는 8 내지 8.5의 pH를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 25nm의 입자 직경 및 음의 제타 전위를 갖는 콜로이드 실리카 연마제를 포함하되, 상기 화학 기계적 연마 조성물은 6 초과의, 바람직하게는, 7 내지 9; 더욱 바람직하게는, 7.5 내지 9의; 더욱 더 바람직하게는, 8 내지 9의; 가장 바람직하게는 8 내지 8.5의 pH를 갖고, 제타 전위는 -0.1 mV 내지 -35 mV이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 동적 광 산란 기술로 측정시 25nm 이하의, 바람직하게는, 5nm 내지 25nm; 더욱 바람직하게는, 5nm 내지 25nm 미만; 더욱 더 바람직하게는 10nm 내지 24nm, 더욱 더 바람직하게는 10nm 내지 23nm, 가장 바람직하게는, 20nm 내지 23nm의 평균 입자 직경을 갖는 콜로이드 실리카 연마제를 포함한다. 적합한 입자 크기 측정기구는 예를 들어 Malvern Instruments(영국 맬번)로부터 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 콜로이드 실리카 연마제는 구형 또는 결합되거나 합쳐진 구인 고치(cocoon) 형의 콜로이드 실리카 연마제와는 대조적으로 구형이다. 구형 콜로이드 실리카 입자는 결합된 구체가 아니다. 구형 콜로이드 실리카 입자의 크기는 상기 입자의 직경에 의해 측정된다. 대조적으로, 결합된 구체인 고치 입자의 크기는 상기 입자 및 입자의 길이를 포괄하는 가장 작은 구의 직경이다. 시판중인 구형 콜로이드 실리카 입자의 예는 Fuso Chemical Co., LTD로부터 또한 입수가능한 Fuso PL-2L(23nm의 평균 입자 직경) 및 EMD Performance Materials, Merck KGaA로부터 입수가능한 K1598-B-12(20nm의 평균 입자 직경)이다. 시판 중인 고치 콜로이드 실리카 입자는 Fuso SH-3(평균 길이가 70nm인 결합된 구형을 형성하는 53nm 평균 입자 직경 콜로이드 실리카 입자) 및 Fuso PL-2(70 nm의 평균 길이를 갖는 결합된 구형을 형성하는 37 nm 평균 입자 직경 콜로이드 실리카 입자)이고, 모두 Fuso Chemical Co., LTD로부터 입수가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 동적 광 산란 기술로 측정시 25nm 이하의, 바람직하게는, 5nm 내지 25nm; 더욱 바람직하게는, 5nm 내지 25nm 미만의; 더욱 더 바람직하게는 10nm 내지 24nm, 더욱 더 바람직하게는 10nm 내지 23nm의, 가장 바람직하게는, 20nm 내지 23nm의 입자 직경을 갖는, 초기 성분으로서, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.3중량% 내지 3중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 2중량%, 가장 바람직하게는, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 콜로이드 실리카 연마제를 포함한다. 바람직하게는 상기 콜로이드 실리카 연마제는 영구적인 음의 제타 전위를 갖는다.
임의적으로, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 부식 억제제를 포함하되, 상기 부식 억제제는 헤테로사이클릭 질소 화합물, 비 방향족 폴리카르복실산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클릭 질소 화합물은 아데닌, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 폴리이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 비방향족 폴리카르복실산은, 비제한적으로, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말산, 글루타르산, 시트르산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 비방향족 폴리카르복실산의 염은 하나 이상의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로부터 선택된다. 본 발명의 기판의 화학 기계적 연마 방법에서 상기 화학 기계적 연마 조성물이 헤테로사이클릭 질소 화합물을 포함하는 경우, 바람직하게는, 초기 성분으로서, 상기 헤테로사이클릭 질소 화합물은 아데닌이다. 본 발명의 기판의 연마 방법에서 상기 화학 기계적 연마 조성물이 비방향족 폴리카르복실산을 포함하는 경우, 상기 비방향족 폴리카르복실산은 초기 성분으로서, 바람직하게는 말산, 옥살산, 아디프산, 시트르산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 비방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물이 초기 성분으로서 비방향족 폴리카르복실산을 포함하는 경우, 상기 비방향족 폴리카르복실산은 말레산, 시트르산, 아디프산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 기판을 연마하는 방법에서 가장 바람직하게는, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물이, 초기 성분으로서 비방향족 폴리카르복실산을 포함하는 경우, 상기 비방향족 폴리카르복실산은 비방향족 다이카복실산 아디프산 또는 이의 염, 바람직하게는, 아디프산 나트륨, 아디프산 칼륨 및 아디프산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 염이다.
부식 억제제가 본 발명의 기판의 연마 방법에 포함되는 경우, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 0.001 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의, 헤테로사이클릭 질소 화합물, 비방향족 폴리카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식 억제제를 함유하고, 상기 헤테로사이클릭 질소 화합물은 아데닌, 1,2,4-트라이아졸, 이미다졸, 폴리이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 비방향족 폴리카복실산은 옥살산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말산, 글루타르산, 시트르산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.001 내지 0.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.005중량% 내지 0.1중량%, 가장 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의, 헤테로사이클릭 질소 화합물 아데닌, 및 다이카복실산 아디프산, 아디프산 염 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 상기 염은 바람직하게는 아디프산 나트륨, 아디프산 칼륨 및 아디프산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 기판을 화학 기계적 연마하는 방법에 부식 억제제가 포함되는 경우, 상기 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 비방향족 카복실산 또는 이의 염을 포함하되, 상기 비방향족 카복실산 또는 이의 염이, 아디프산, 아디프산염, 말산, 말산염, 말레산, 말레산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비방향족 다이카복실산 또는 이의 염인 것이 가장 바람직하고, 가장 바람직하게는, 아데닌을 제외하고, 상기 화학 기계적 연마 조성물은 아졸 부식 억제제 및 아졸 부식 억제제의 유도체 뿐만 아니라 헤테로사이클릭 질소 화합물 부식억제제를 갖지 않는다.
본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 6 초과의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 더욱 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서 7 내지 9의 pH를 가지며, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 7.5 내지 9를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 8 내지 9의 pH를 가지며, 가장 바람직하게는, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 8 내지 8.5의 pH를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 임의적으로, pH 조절제를 함유한다. 바람직하게는, 상기 pH 조절제는 무기 및 유기 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 pH 조절제는 무기 산 및 무기 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 pH 조절제는 질산 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 pH 조절제는 수산화칼륨이다.
임의적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 화학 기계적 연마 조성물은, 각각 The Dow Chemical Company로부터 제조된 KORDEKTM MLX(9.5 내지 9.9% 메틸-4-이소티아졸린-3-온, 89.1 내지 89.5% 물 및 1.0% 이하의 관련된 반응 생성물) 또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 함유하는 KATHONTM ICP III(KATHON 및 KORDEK는 The Dow Chemical Company의 상표임)와 같은 살생물제를 포함한다.
본 발명의 기판의 연마 방법에서, 임의적으로, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.025 중량%의 살생물제를 포함할 수 있다.
임의적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 화학 기계적 연마 조성물은 에스터, 에틸렌 옥사이드, 알콜, 에톡실레이트, 실리콘 화합물, 불소 화합물, 에터, 글리코시드 및 이들의 유도체를 포함하는 비이온성 계면 활성제와 같은 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 음이온성 에터 황산염, 예컨대 나트륨 라우릴 에터 황산염(SLES) 뿐만 아니라 칼륨 및 암모늄염. 계면활성제는 또한 양쪽성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 기판의 연마 방법에서, 임의적으로, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는, 0.001 중량% 내지 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 더욱 더 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.025 중량%의 계면활성제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 패드는 당업계에 공지된 임의의 적합한 연마 패드일 수 있다. 당업계 숙련자 중 하나는 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 적절한 화학 기계적 연마 패드를 선택하는 법을 알고 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 패드는 직조 및 부직포 연마 패드로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 패드는 폴리우레탄 연마 층을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 패드는 중합체성 중공 코어 미립자 및 폴리우레탄 함침 부직포 서브패드를 함유하는 폴리우레탄 연마 층이다. 바람직하게는, 상기 주어진 화학 기계적 연마 패드는 연마 표면에 적어도 하나의 그루브가 있다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은 상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이 또는 그 근처에 제공된 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배된다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 제공된 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면에서 연마되는 기판의 표면에 대한 공칭 하향력 0.69 내지 34.5 kPa로 동적 접촉이 생성된다.
본 발명의 기판의 연마 방법에서, 상기 주어진 화학 기계적 연마 조성물은, 분당 93 회전의 플래튼 속도, 분당 87 회전의 캐리어 속도, 200㎜/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 200㎜ 연마기 상에서 공칭 하향력 13.8kPa으로, 1500Å/분 이상; 바람직하게는, 1800Å/분 이상; 더욱 바람직하게는, 1900Å/분 이상; 더욱 더 바람직하게는, 2200Å/분 이상; 더욱 더 바람직하게는, 2300Å/분 이상의 코발트 제거 속도; 및 30:1 이상의 Co:TiN 선택성; 바람직하게는, 31:1 이상의 Co:TiN 선택성; 더욱 바람직하게는, 34:1 이상의 Co:TiN 선택성; 더욱 더 바람직하게는, 40:1 이상의 Co:TiN 선택성; 가장 바람직하게는, 50:1 이상의 Co:TiN 선택성을 갖고; 추가로 바람직한 범위의 Co:TiN 선택성은 31:1 내지 55:1이되; 상기 화학 기계적 연마 패드는 중합체성 중공 코어 미세 입자 및 폴리우레탄 함침 부직포 서브패드를 함유하는 폴리우레탄 연마 층을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 실시 양태의 Co:TiN의 제거 속도 선택성을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
슬러리 제형
연마 시험에 사용된 표 1 및 표 2의 모든 슬러리는 하기 절차에서 언급한 바와 같이 제조하였다. L-아스파르트산, 아디핀산, 아데닌 및 KORDEK™ MLX를 탈이온수에 첨가하고 최종 L-아스파르트산 농도가 0.9 중량% 또는 0.5 중량%, 최종 아디프산 농도가 0.1 중량%, 최종 아데닌 농도가 0.05 중량% 및 최종 KORDEK™ MLX 농도가 0.005 중량%가 되도록 완전히 용해될 때까지 오버헤드 교반기(300 내지 450 RPM)를 사용하여 혼합한 후 pH가 7 초과이도록 묽은 KOH 용액(5 % 또는 45 %)으로 pH를 조절하였다. 하기 콜로이드 실리카 입자는 Fuso PL-2L(평균 입경 23 ㎚의 구형 콜로이드 실리카 입자, 수득시 고형분 20 중량%), 및 Fuso PL-2(평균 길이 70nm을 갖는 결합된 구형을 형성하는 평균 직경 37 nm의 고치형 콜로이드 실리카 입자, 수득시 고형분 20 중량%)로부터 수득하였다. 각 유형의 콜로이드 실리카 입자를 별도의 슬러리에 특정 중량%로 첨가하되 KOH를 사용하여 최종 pH를 8로 조정하면서 교반하였다. 클린룸 등급 H2O2(30 % 용액)를 교반하면서 첨가하여 최종 슬러리에서 0.4 중량% 또는 0.2 중량%의 H2O2 농도를 달성하였다. 연마 실험에서 H2O2를 첨가한 당일에 상기 슬러리를 사용하였다.
표 1
본 발명의 슬러리
Figure 112018090011723-pat00001
표2
비교 슬러리
Figure 112018090011723-pat00002
실시예 2
Co:TiN 선택성과 관련된 코발트 연마 실험
하기 코발트 및 TiN 연마 실험을 상기 표 1 및 2에 기술된 슬러리를 사용하여 수행하였다.
표 3
CMP 연마 및 세정 조건
Figure 112018090011723-pat00003
상기 연마된 웨이퍼는 ATMI PlanarClean chemistry를 작동시키는 DSS-200 Synergy ™(OnTrak) 양면 웨이퍼 세정기에 통과시켰으며, 코발트 및 TiN 제거 속도는 KLA Tencor의 RS200 금속 막 두께 측정 도구를 사용하여 측정하였다. 연마 결과는 표 4에 나와있다.
표 4
CMP 연마 결과
Figure 112018090011723-pat00004
PS-2 및 PS-5를 제외하고, 상기 결과는, 평균 입자 직경이 23 nm 미만인 본 발명의 CMP 슬러리가 Co:TiN 제거 속도 선택성이 31 이상이라는 것이다. 대조적으로, 평균 입자 직경이 37nm인 비교 슬러리는 Co:TiN 제거 속도 선택성 값이 2 내지 4이였다. 전체적으로, 본 발명의 CMP 슬러리는 본 발명의 CMP 슬러리와 같은 구체가 아닌 고치형태의 입자이고 더 큰 평균 입자 크기 직경을 갖는 비교 슬러리보다 Co:TiN 선택성의 현저한 증가를 보여주었다.

Claims (8)

  1. 코발트의 화학 기계적 연마 방법으로서,
    코발트 및 TiN을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
    연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계;
    상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및
    상기 화학 기계적 연마 패드와 상기 기판 사이의 계면에서 또는 상기 계면 부근에서 상기 화학 기계적 연마 패드의 상기 연마 표면 상에 상기 화학 기계적 연마 조성물을 분배하여 상기 코발트의 적어도 일부를 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 화학 기계적 연마 조성물이, 초기 성분으로서:
    물;
    0.1 중량% 내지 1 중량%의 과산화수소;
    0.3 중량% 내지 1 중량%의 아스파르트산 또는 이의 염;
    0.3 중량% 내지 2 중량%의, 10nm 내지 23nm의 평균 입자 직경 및 음의 제타 전위(negative zeta potential)를 갖는 구형 콜로이드 실리카 연마제; 및
    0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 아데닌;
    임의적으로, 살생물제(biocide);
    임의적으로, pH 조절제;
    임의적으로, 계면활성제;
    임의적으로, 아디프산, 이의 염 또는 이들의 혼합물;로 이루어지며,
    상기 화학 기계적 연마 조성물이 7.5 내지 9의 pH를 갖는,
    코발트의 화학 기계적 연마 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제공된 화학 기계적 연마 조성물이, 분당 93 회전의 플래튼 속도, 분당 87 회전의 캐리어 속도, 200 ㎖/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 13.8 kPa의 공칭 하향력으로 200 ㎜ 연마기 상에서 1500Å/분 이상의 코발트 제거 속도를 갖고; 화학 기계적 연마 패드가 중합체성 중공 코어 미세 입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침 부직포 서브패드(non-woven subpad)를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제공된 화학 기계적 연마 조성물이, 초기 성분으로서:
    물;
    0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 과산화수소;
    0.3 중량% 내지 0.9 중량%의 아스파르트산 또는 이의 염;
    0.3 중량% 내지 1.5 중량%의, 20nm 내지 23nm의 평균 입자 직경 및 음의 제타 전위(negative zeta potential)를 갖는 구형 콜로이드 실리카 연마제;
    0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 아데닌; 및
    0.001 중량% 내지 0.05 중량%의 살생물제;
    임의적으로, 계면활성제;
    임의적으로, 아디프산, 이의 염 또는 이들의 혼합물;
    임의적으로, KOH인 pH 조절제;로 이루어지며,
    상기 화학 기계적 연마 조성물이 8 내지 9의 pH를 갖는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제공된 화학 기계적 연마 조성물이, 분당 93 회전의 플래튼 속도, 분당 87 회전의 캐리어 속도, 200 ㎖/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 13.8 kPa의 공칭 하향력으로 200 ㎜ 연마기 상에서 1500Å/분 이상의 코발트 제거 속도를 갖고; 화학 기계적 연마 패드가 중합체성 중공 코어 미세 입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침 부직포 서브패드(non-woven subpad)를 포함하는, 방법.
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