JP5141792B2 - Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関し、更に詳しくは、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。

また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線部用金属となる導電性物質として銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられるドライエッチング法による微細加工が困難である。

そこで、あらかじめ凹部（溝部）及び凸部（隆起部）が形成してある絶縁膜（層間絶縁膜）上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して凹部に銅又は銅合金を埋め込み、次いで、凸部上に堆積した薄膜（凹部以外の薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。

一方、銅又は銅合金などの配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層と記す。）として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。銅又は銅合金などの配線部用金属が埋め込まれた配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。このような工程に用いられるＣＭＰ研磨液として、ヨウ素酸イオンと窒素含有化合物とを含むＣＭＰ研磨液が提案されている（例えば特許文献３参照）。

図１は、一般的なダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、研磨前の基板１００は、凹部及び凸部により構成される凹凸が表面に形成された層間絶縁膜１と、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２と、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の導電性物質層（金属配線）３とを有する。

前記バリア層２として使用される導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いため、銅又は銅合金用の研磨材料を含むＣＭＰ研磨液を用いた場合には、当該導体に対して充分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そのため、ダマシンプロセスによる配線形成では、導電性物質層３を研磨する第１の研磨工程と、バリア層２を研磨する第２の研磨工程からなる２段階の研磨工程を有する研磨方法が一般的に用いられる。

すなわち、まず、図１（ｂ）に示すように、第１の研磨工程として、金属配線研磨用の研磨液で、層間絶縁膜１の凸部上のバリア層２が露出するまで導電性物質層３を研磨する。次に、図１（ｃ）に示すように、第２の研磨工程として、バリア層用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまでバリア層２を研磨して、研磨後の基板２００を得る。

バリア層２を研磨する第２の研磨工程における研磨方法は、従来バリア層２のみを研磨し除去する手法が主流であったが、近年は、被研磨面の平坦性を向上させるために、バリア層２に加えて層間絶縁膜１の一部を研磨する手法へと変わってきている。

この場合、被研磨面には層間絶縁膜１、バリア層２及び導電性物質層３が混在しており、これらを同時に研磨する必要があるため、ＣＭＰ研磨液の組成は、被研磨面に存在する各層の物質に対する研磨速度のバランスを含めて設計する必要がある。例えば、導電性物質層３の研磨速度が速すぎる場合、バリア層２や層間絶縁膜１の除去量以上に導電性物質層３を除去してしまい、研磨終了後の被研磨面の平坦性は悪化してしまう。また、層間絶縁膜１の研磨速度が遅い場合には、相対的に導電性物質層３の研磨速度が速すぎることになるので、同様に平坦性は悪化する。このような問題に対しては、有機溶媒や界面活性剤等を添加して、層間絶縁膜１、バリア層２、導電性物質層３の研磨速度比を小さくしたＣＭＰ研磨液が提案されている（例えば特許文献４参照）。

ところで、ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、ＣＭＰ研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。しかしながら、酸化金属溶解剤を用いると、金属配線のエッチングが進行し、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が研磨後に皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる場合がある。

これを防ぐために、金属防食剤としてベンゾトリアゾールを含有するＣＭＰ研磨液を用いる方法が提案されている（例えば特許文献４，５参照）。また、さらに平坦性を向上させるために、ベンゾトリアゾールに加えて、特定のイミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類又はグアニジン類を併用したＣＭＰ研磨液が提案されている（例えば特許文献６参照）。

米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平０２−２７８８２２号公報 特表２００９−５３０８４９号公報 国際公開ＷＯ０３／０３８８８３パンフレット 特開平０８−０８３７８０号公報 特開２００８−２７０８２６号公報

ところで、前記バリア層２を研磨する第２の研磨工程における主な技術的課題としては、ディッシング量を低減させるだけでなく、シームの発生を低減することが挙げられる。シームの発生について、図１の破線で囲まれた領域４の拡大図である図２を用いて説明する。第２の研磨工程終了後の形状（表面位置）は、理想的には破線で示される領域６で表される形状となる。しかしながら、バリア層２の研磨に際して、導電性物質層３が過剰に削られてしまうディッシング以外にも、導電性物質層３近傍の層間絶縁膜１が局所的にえぐられたように除去されてシーム５が発生し得る。

シームが発生すると、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまう。近年、ＬＳＩが多層配線構造となることで配線のスケーリングがより一層進んでおり、配線断面積が縮小し、かつ、配線間絶縁膜の膜厚が薄膜化しているため、シームの発生は、より顕著な問題となってきている。しかしながら、従来のＣＭＰ研磨液ではシームの発生を低減することは必ずしも容易ではなかった。

また、従来金属防食剤として一般的に使用されてきたベンゾトリアゾールは、ディッシングを抑制し、平坦性を向上させるためには非常に効果的である反面、研磨後のウエハ上に有機物の洗浄残り（有機残渣）が生じる場合があることがわかってきた。有機残渣の残存は、洗浄性の高いＣＭＰ研磨液を用いるか、洗浄液で洗浄することにより低減することが可能であるものの、近年有機残渣の発生を更に低減することが求められている。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、シームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することを目的とする。

本発明は、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤と、ＣＭＰ研磨液中で正のゼータ電位を有する砥粒とを併用したＣＭＰ研磨液を用いることにより、シームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することが可能であることを見いだしてなされたものである。

具体的には、本発明は、（Ａ）１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤と、（Ｂ）ＣＭＰ研磨液中で正のゼータ電位を有する砥粒と、（Ｃ）酸化金属溶解剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有するＣＭＰ研磨液に関する。

本発明に係るＣＭＰ研磨液では、シームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することができる。特に、本発明に係るＣＭＰ研磨液では、バリア層を研磨する上記第２の研磨工程後の基板上のシームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することができる。また、本発明に係るＣＭＰ研磨液では、ディッシング抑制とシーム抑制とを両立することもできる。

（Ａ）成分は、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。

（Ａ）成分の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。この場合、シームの発生を更に低減しつつバリア層を研磨することができる。

（Ｂ）成分のゼータ電位は、＋１ｍＶ以上であることが好ましい。この場合、シームの発生を更に低減することができる。

（Ｃ）成分は、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この場合、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できる。

（Ｄ）酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩及びオゾン水から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この場合、被研磨面に荒れが発生することを抑制しつつ、バリア層に対する良好な研磨速度を得ることができる。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｅ）水溶性ポリマーを更に含有していてもよい。これによって、被研磨面に荒れが発生することを抑制することができる。同様の観点から、（Ｅ）成分は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸エステル、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｆ）有機溶媒を更に含有していてもよい。この場合、ＣＭＰ研磨液の被研磨面に対する濡れ性が向上し、研磨速度が向上する傾向がある。（Ｆ）成分は、特に層間絶縁膜に対する濡れ性が向上する観点で、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及び該グリコール類の誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類並びにスルホラン類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層を上記ＣＭＰ研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法に関する。本発明に係る研磨方法では、シームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することができる。

層間絶縁膜は、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選ばれる少なくとも一種であってもよい。導電性物質層は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。バリア層は、タングステン化合物、タンタル化合物、チタン化合物、ルテニウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、タンタル化合物を含むことがより好ましい。

本発明によれば、シームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、特にバリア層を研磨する上記第２の研磨工程後の基板上のシームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記のＣＭＰ研磨液を用いて、微細化、薄膜化、寸法精度にも優れ、信頼性の高い、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供することができる。

ダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。 図１に示す基板表面の要部を拡大して示す模式断面図である。 砥粒のゼータ電位とシーム量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、（Ａ）成分：１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤、（Ｂ）成分：ＣＭＰ研磨液中で正のゼータ電位を有する砥粒、（Ｃ）成分：酸化金属溶解剤、及び（Ｄ）成分：酸化剤を少なくとも含有する。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、シームの発生を低減しつつ有機残渣の発生を低減することができる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いた際にシームの発生が低減されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。

すなわち、本発明者らは、シームの発生機構を研磨粒子（砥粒）の偏在に起因していると推測している。研磨粒子が金属配線上に多く吸着すると、金属配線近傍の層間絶縁膜上の研磨粒子濃度は高くなり、金属配線から離れた部位の層間絶縁膜上の研磨粒子濃度は低くなる。その結果、層間絶縁膜の研磨速度は金属配線の存在に大きく影響を受けるため、層間絶縁膜の局所的な研磨量に差異が生じシームが発生する。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、金属防食剤としての１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物は、孤立電子対を有する窒素原子を多く含有しているため、金属配線への配位に適しており、金属配線上に立体的に密な金属防食被膜を形成する。現段階では詳しいことは分かっていないが、この金属防食被膜が立体的に密であると、金属防食被膜と研磨粒子との反発作用が大きくなり研磨粒子の偏在が緩和され、層間絶縁膜の研磨速度は金属配線の存在に関わらず一様になりシームの発生が低減されると推測される。

さらに、金属防食剤として１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含むＣＭＰ研磨液に接した金属配線のゼータ電位は正となることが実験により分かっている。この場合、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液において正のゼータ電位を有する砥粒を用いると、金属配線と研磨粒子は電位的に反発関係となり、その結果、金属配線上と層間絶縁膜上の研磨粒子濃度は均一化され、層間絶縁膜の各部位の研磨量は更に均等になると考えられる。以上のように、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物と、ＣＭＰ研磨液で正の電位を有する研磨粒子とを併用することで、シームの発生を低減することができる。

以下、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液の各含有成分について詳細に説明する。

［（Ａ）成分：金属防食剤］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、金属防食剤として１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含有する。（Ａ）成分としては、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−１−オール、
３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、
１，２−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ[４，５−ｂ]ピリジン−３−オール、
７−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
６−メチル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
５−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
３，５−ジフェニル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
３，５−ジフェニル−６−メチル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、
３−フェニル−５−エチル−６−メチル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、
酢酸３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イルから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの化合物は、水や後述の有機溶媒等を用いてＣＭＰ研磨液中に溶解、分散させることができる。これらは１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

（Ａ）成分としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される骨格を分子中に有する化合物が好ましい。これによって、シームの発生を効果的に低減することが可能となる。

［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ^２は、一価の有機基を示し、ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍが２〜３の場合には、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］

［式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ^４は、一価の有機基を示し、ｎは、０〜３の整数を示す。但し、ｎが２〜３の場合には、複数存在するＲ^４は同一でも異なっていてもよい。］

なお、一般式（１）の置換基Ｒ^１及び一般式（２）の置換基Ｒ^３における有機基の具体例としては、ヒドロキシル基、アセチル基、フェニル基、有機酸基（例えば酢酸基（ＣＨ_３ＣＯ_２）基）等が挙げられる。また、一般式（１）の置換基Ｒ^２及び一般式（２）の置換基Ｒ^４における有機基の具体例としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又はアセチル基が好ましく、ｍは０であることが好ましい。一般式（２）において、Ｒ^３は、ヒドロキシル基が好ましく、ｎは０であることが好ましい。

上記の例示化合物のうち、一般式（１）で示される骨格を分子中に有する化合物としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−１−オール、７−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び５−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンが挙げられる。また、一般式（２）で示される骨格を分子中に有する化合物としては、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、６−メチル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３，５−ジフェニル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３，５−ジフェニル−６−メチル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３−フェニル−５−エチル−６−メチル−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、酢酸３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イルが挙げられる。

上記（Ａ）成分の中でも、シームの発生を効果的に低減しつつバリア層を研磨できる点で、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オールから選ばれる少なくとも一種が好ましく、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物には、ヒドロキシル基やアセチル基などの反応性置換基を含む化合物を用いてもよい。このような化合物としては、具体的には、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−１−オール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１，２−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ[４，５−ｂ]ピリジン−３−オールが挙げられる。

また、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物の中でも、例えば１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン等の疎水性置換基（例えばメチル基、エチル基等のアルキル基）を有しない化合物は、研磨・洗浄後のウエハ表面に有機残渣が更に発生しにくく、欠陥数が大きく低減されるという効果も有している。金属配線と金属防食剤は化学反応し金属錯体（金属防食被膜）を形成するが、この反応生成物の水への溶解性が高いと、洗浄後のウエハ表面に有機残渣が発生せず、欠陥数が大きく低減される。すなわち、金属配線との反応生成物が水溶性となる金属防食剤を用いることで有機残渣を更に低減することが可能となる。この点で、従来公知の金属防食剤であるベンゾトリアゾールは、金属配線との反応生成物の水への溶解性が低いため、多量の有機残渣が発生する可能性がある。したがって、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、ベンゾトリアゾールを含まないことが好ましい。但し、置換基が疎水性ではない方が有機残渣の発生を抑制できる可能性は高いが、それらは限定されるものではない。１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物が疎水性置換基を含んでいても、研磨液の状態下で、金属配線と金属防食剤の反応生成物の水への溶解性が高ければ有機残渣の低減は充分可能である。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を他の金属防食剤と混合して用いることができる。他の金属防食剤としては、混合する金属防食剤と金属配線との反応生成物が水溶性である金属防食剤が、有機残渣の低減効果が維持されるため好ましい。金属防食剤と金属配線との反応生成物が水溶性である金属防食剤は、例えば４−アミノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−アミノピラジン、２-ピコリンアミド、ピラジンアミド、２−アミノピラジン、６−アミノ−２−ピコリン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、ヘキサメチレンテトラミン、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３（２Ｈ）−オン、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（ホルムアミドメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン、アデニン、アミノグアニジン等が挙げられる。

金属防食剤の含有量は、配線部用金属のエッチングの抑制が容易となり被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０２５質量部以上である。金属防食剤の含有量は、配線部用金属及びバリア層用金属の研磨速度の低下が抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

［（Ｂ）成分：砥粒］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液に含有される砥粒は、ＣＭＰ研磨液中で正のゼータ電位を有することを特徴とする。

ＣＭＰ研磨液中での砥粒のゼータ電位は、シームの発生を更に低減する観点から、好ましくは＋１ｍＶ以上、より好ましくは＋５ｍＶ以上、更に好ましくは＋８ｍＶ以上である。ゼータ電位の上限は、特に制限はないが＋３０ｍＶ程度である。なお、砥粒のゼータ電位は、一般に市販されている正電荷を有する砥粒を使用することで容易に調整することができる。

ＣＭＰ研磨液中での砥粒のゼータ電位の測定には、例えば、スペクトリス株式会社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳ」を使用できる。より具体的には、ＣＭＰ研磨液をＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して、室温にて測定する。

砥粒としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも一種が好ましい。これらの砥粒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

前記変性物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法は、特に制限はないが、例えば、砥粒粒子の表面に存在する水酸基と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランなどが挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温又は所望により加熱下で反応させる。

砥粒の平均粒子径は、ＣＭＰ研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば５ｎｍ程度である。前記砥粒の中でも、ＣＭＰ研磨液中での分散安定性が更に良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷の発生数が更に少ない点で、平均粒子径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましく、平均粒子径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがより好ましい。平均粒子径は、例えば光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ ＳＤ）で測定できる。

また、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜の研磨速度に優れる観点から、前記砥粒は、平均２粒子未満の一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましく、平均１．２粒子未満の一次粒子が凝集した凝集粒子であることがより好ましい。前記砥粒の平均粒度分布の標準偏差は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。

砥粒の含有量は、研磨速度の低下が抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１０質量部以上、極めて好ましくは０．２０質量部以上である。砥粒の含有量は、研磨傷の発生が抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

［（Ｃ）成分：酸化金属溶解剤］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、酸化金属溶解剤を含有する。酸化金属溶解剤としては、特に制限はないが、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。酸化金属溶解剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩；塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等の無機酸；過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩類が挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸などが好ましい。これらの酸化金属溶解剤は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。

酸化金属溶解剤の含有量は、導電性物質層及びバリア層の研磨速度の低下が抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上である。酸化金属溶解剤の含有量は、エッチングの抑制が容易となり被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

［（Ｄ）成分：酸化剤］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、酸化剤を含有する。酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、過硫酸カリウム等の過硫酸塩（ペルオキソ硫酸塩）、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸塩、オゾン水などが挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。これら酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。適用対象の基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染が好ましくないため、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。なお、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は、不揮発成分を含む酸化剤を用いても差し支えない。

酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。金属の酸化が充分であり研磨速度が向上する傾向がある点で、酸化剤の含有量の下限としては、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある点で、酸化剤の含有量の上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。また、導電性物質層に対する研磨速度が高くなる傾向がある点では、酸化剤の含有量の上限は、１０質量部以下が特に好ましく、５質量部以下が非常に好ましく、２質量部以下が極めて好ましい。

［（Ｅ）成分：水溶性ポリマー］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｅ）水溶性ポリマーを更に含有することができる。水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは５０００以上である。水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度の観点から５００万以下が好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００以上であると、高い研磨速度が得られる傾向がある。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分

水溶性ポリマーとしては、特に制限されず、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸エステル、多糖類、ビニル系ポリマー等が挙げられ、より具体的には例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸；ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩等のポリカルボン酸の塩；ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド酸エステル、ポリマレイン酸エステル、ポリフマル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン酸エステル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。上記の中でも、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩、並びに、ポリアクリルアミド、ペクチン酸、寒天、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどがより好ましい。

また、水溶性ポリマーとしては、平坦化特性に優れる点で、アクリル酸系ポリマーが好ましい。ここでアクリル酸系ポリマーとは、Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨ骨格を有する化合物をモノマー成分として含む原料化合物を共重合させて得られるポリマーとして定義される。前記アクリル酸系ポリマーを得るための前記モノマー成分としては、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のエステル類、及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩が挙げられる。前記の中でも、メタクリル酸系ポリマー（モノマー成分としてメタクリル酸を含む原料モノマーを共重合させて得られるポリマー）を含有することが好ましい。前記メタクリル酸系ポリマーは、メタクリル酸のホモポリマー及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマーとのコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら水溶性ポリマーは、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

但し、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくない。このため、水溶性ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物を含まないものが好ましい。但し、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合はその限りではない。

水溶性ポリマーの含有量は、被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上である。水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ研磨液に含まれる砥粒の安定性が向上する傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

［（Ｆ）成分：有機溶媒］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｆ）有機溶媒を更に含有することができる。有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意に混合できるものが好ましい。有機溶媒としては、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及び該グリコール類の誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類及びスルホラン類から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；
ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類などのグリコール類の誘導体；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
その他、フェノール等のフェノール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ｎ−メチルピロリドン、乳酸エチル、スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。これらのなかでも、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類が好ましい。これら有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

有機溶媒の含有量は、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなることが抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。有機溶媒の含有量は、分散性が低下することが抑制される傾向がある点で、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

なお、ＣＭＰ研磨液は水を含有していてもよく、水の含有量は上記含有成分の残部でよい。

（ｐＨ）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液のｐＨは、配線金属層やバリア層のＣＭＰ研磨速度が大きくなるという観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ｐＨが１〜６であれば、所定のＣＭＰによる研磨速度が確保できる傾向があり、実用的なＣＭＰ研磨液となり易い。ｐＨは、砥粒のゼータ電位や安定性等の点で１〜４であることが更に好ましく、安全性の観点から２〜４であることが特に好ましい。但し、金属防食剤はｐＨが高い方が金属と錯体を形成しやすくなるので、金属防食剤の効果が高まるという観点ではｐＨは６〜１２が好ましく、実用的な研磨速度さえ得られればｐＨは制限されるものではない。なお、ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製、Ｍｏｄｅｌ ｐＨ８１）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。

［保存方法］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、全ての成分を含む一液のＣＭＰ研磨液として保管しても良いが、上記各成分を複数の液に分けて準備し、研磨直前に、それぞれが所定の濃度になるように混合することもできる。成分によっては、予め混合しておくと安定性が悪くなったり、砥粒が凝集したりする可能性があるが、上記のように複数の液に分けて保存することでこれを解決できる。例えば、（Ｄ）酸化剤の水溶液と、それ以外の成分を含むスラリーとの二液に分けることができ、（Ｄ）酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、安定性の面で、過酸化水素水溶液と、それ以外の成分を含むスラリーとの二液として保存・運搬し、使用に先立って混合することが好ましい。

また、前記一液のＣＭＰ研磨液や、前記二液とした場合のスラリーは、保存・運搬を容易にする点で、又は、用途に応じて各成分の量を調整できる点で、濃縮してもよい。濃縮倍率としては特に制限はないが、濃縮の利点と、成分が析出しない程度の濃度であることの両立を図る点で、２〜１０倍程度とすることが好ましい。

［研磨方法］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、例えば導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜とを有する基板のＣＭＰに使用することができる。基板は、例えば、表面に凸部（隆起部）及び凹部（溝部）を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層とを有している。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／層間絶縁膜の研磨速度比は、０．１〜２／１／０．１〜２が好ましい。

層間絶縁膜としては、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選択される少なくとも一種が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド膜及びシリコンナイトライド膜が挙げられる。また、有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。これらのなかでも特に、二酸化ケイ素膜が好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜することができる。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。

導電性物質層の構成材料としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物等の銅化合物、タングステン又はタングステン合金等のタングステン化合物、銀、金等の金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅化合物が主成分である物質が好ましい。導電性物質層としては、公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。

バリア層は、層間絶縁膜中へ導電性物質が拡散することを防止するため、及び、層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物、コバルト、窒化コバルト、コバルト合金等のコバルト化合物を含むことが好ましく、タンタル化合物を含むことがより好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上の層からなる積層構造であってもよい。

研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータなどと接続され且つ研磨布を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。

研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００回／分以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板（例えば半導体基板）の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本実施形態に係るＣＭＰ研磨液をポンプなどで連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基板表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら当該ブラシを基板に一定の圧力で押し付けて基板上の付着物を除去する、公知の洗浄方法を用いた後に乾燥させることがより好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨方法を実施した後に、さらに、基板洗浄工程を実施することが好ましい。

本実施形態に係る研磨方法は、表面に凸部（隆起部）及び凹部（溝部）を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層とを有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層を本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の凸部を露出させる第２の研磨工程とを備えることを特徴とする。導電性物質層は、層間絶縁膜の凹部に充填されるようにしてバリア層を被覆していてもよい。

本実施形態に係る研磨方法は、上記バリア層を研磨する第２の研磨工程において好適に用いることが可能であり、金属配線部におけるエロージョン及びシームの発生を低減することができる。

以下、半導体デバイスにおける配線層の形成を一例として本実施形態に係る研磨方法を説明する。

まず、シリコン基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜の表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜を得る。この層間絶縁膜上にタンタル等のバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜し、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層を得る。さらに、前記凹部を充填してバリア層を被覆するように、銅等の導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤ等により形成する。このようにして得られた基板において層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度が好ましく、バリア層の厚さは０．０１〜１．０μｍ程度が好ましく、導電性物質層の厚さは０．０１〜３．０μｍ程度が好ましい。

次に、例えば、導電性物質層／バリア層の研磨速度比が充分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、この基板の表面の導電性物質層をＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層が表面に露出し、凹部に導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。この研磨が進行する際に、層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層の一部が導電性物質層と同時に研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面は、第２の研磨工程の被研磨面として、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて研磨することができる。

第２の研磨工程では、得られた基板の被研磨面を研磨布に押圧した状態で、研磨布と被研磨面の間に本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことにより、第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨可能であるが、第２の研磨工程では、露出しているバリア層を少なくとも研磨する。

バリア層に被覆されていた層間絶縁膜の凸部が全て露出し、凹部に配線層となる導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。

研磨終了時に更に優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨して層間絶縁膜の凸部の一部を含む深さまで研磨してもよい。例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。

このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも差し支えなく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載の組成や構造以外でも差し支えない。

｛金属防食剤とシーム量の検討｝
＜実施例１＞
［ＣＭＰ研磨液（１）の作製］
水７０．８質量部に、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン０．１質量部、リンゴ酸０．５質量部、３０％過酸化水素水０．５質量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量８０００）０．１質量部、イソプロピルアルコール３．０質量部を添加し、攪拌・混合した。さらに、平均粒子径が６０ｎｍで、約１０ｍＶのゼータ電位を有する市販のコロイダルシリカ２５．０質量部（不揮発分（ＮＶ）は２０質量％であり、シリカとして５質量部相当）を添加し、撹拌・混合して、ＣＭＰ研磨液（１）を作製した。

＜実施例２〜６＞
［ＣＭＰ研磨液（２）〜（６）の作製］
表１に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作してＣＭＰ研磨液（２）〜（６）を作製した。

＜比較例１＞
［ＣＭＰ研磨液（７）の作製］
水７０．８質量部に、２−アミノピリジン０．１質量部、マロン酸０．５質量部、３０％過酸化水素水０．５質量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量８０００）０．１質量部、イソプロピルアルコール３．０質量部を添加して撹拌・混合した。さらに、平均粒子径が６０ｎｍで、約１０ｍＶのゼータ電位を有する市販のコロイダルシリカ２５．０質量部（不揮発分（ＮＶ）は２０質量％であり、シリカとして５．０質量部相当）を添加し、撹拌・混合して、ＣＭＰ研磨液（７）を作製した。

＜比較例２〜１２＞
［ＣＭＰ研磨液（８）〜（１８）の作製］
表２、３に示す各成分を混合し、比較例１と同様に操作してＣＭＰ研磨液（８）〜（１８）を作製した。

［ＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）の評価］
（ｐＨの測定）
ＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）のｐＨをｐＨメータ（横河電機株式会社製、Ｍｏｄｅｌ ｐＨ８１）を用いて測定した。その結果、ＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）のｐＨはいずれも２〜４の範囲内であった。
（ゼータ電位の評価）
スペクトリス株式会社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳ」を用いてＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）における砥粒のゼータ電位を測定した。その結果、ＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）におけるゼータ電位は８ｍＶ〜１３ｍＶを示した。

（パターン基板の作製）
直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズの銅配線付きパターン基板（ＡＴＤＦ製７５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ５０００Åの層間絶縁膜：銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部のパターンを有する）の凹部（溝部）以外の銅膜を、銅膜用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。このパターン基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記の研磨に使用した。なお、前記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åのタンタル膜であった。

（研磨条件）
研磨装置：卓上小型研磨機（エンギス社製、商品名：ＩＭＰＴＥＣＨ １０ ＤＶＴ）
研磨布：スウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプ研磨布
定盤回転数：９０回／分
研磨圧力：３０ｋＰａ
研磨液の供給量：１５ｍｌ／分

（基板の研磨）
ＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）を用いて上記パターン基板を上記研磨条件で８０秒間化学機械研磨した。この研磨工程は、上記第２の研磨工程に相当し、２０秒で層間絶縁膜の凸部は全て被研磨面に露出し、露出した層間絶縁膜の凸部を含む被研磨面を残りの６０秒で研磨した。

（シーム量・ディッシング量の評価）
上記研磨後のパターン基板の平坦性を評価するため、シーム量及びディッシング量を下記条件により評価した。すなわち、上記研磨後のパターン基板の銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部を接触式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名：Ｐ−１６・ＯＦ）で走査して形状を調べた。その結果を表１〜３に示す。
シーム量：銅配線近傍の層間絶縁膜端部が層間絶縁膜中央部に対し過剰に研磨された量をシーム量として測定した。なお、２５０Å以下のシーム量を良好な結果と評価した。
ディッシング量：銅配線部と層間絶縁膜部の段差をディッシング量として測定した。ディッシング量が２０ｎｍ未満である場合を良好な結果と評価し、表１〜３中「Ａ」として表記した。

（研磨量の評価）
上記研磨後のパターン基板の銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部の層間絶縁膜部（二酸化ケイ素膜）の膜厚を卓上型光干渉式膜厚測定装置（ＮＡＮＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、商品名：ＮａｎｏＳｐｅｃ５１００）で測定し、測定された膜厚値を研磨前パターン基板における層間絶縁膜部の厚み５０００Åから差し引いた値を層間絶縁膜部の研磨された量とした。層間絶縁膜部の厚みが５０００Å未満であれば、その上層部にある厚さ２５０Åのバリア層（タンタル膜）は除去されていることになる。層間絶縁膜部の研磨量（ＳｉＯ_２研磨量）及びバリア層の研磨量（Ｔａ研磨量）の測定結果を表１〜３に示す。

表１に示されるように、金属防食剤が１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する実施例１〜６のＣＭＰ研磨液では、ディッシング量に問題はなく、しかも、シーム量が１６０Å以下であり小さい。また、層間絶縁膜部の研磨量も充分であり実用的なＣＭＰ研磨液であるといえる。

これに対し、表２，３に示すように、金属防食剤が１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有していない比較例１〜１２のＣＭＰ研磨液では、ディッシング量は問題ないものの、シーム量が３００Å以上であり、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有するＣＭＰ研磨液のおよそ倍以上大きい。

｛正のゼータ電位を有する砥粒とシーム量の検討｝
＜実施例７〜１３、参考例１４、比較例１３〜１５＞
次に、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤と、正のゼータ電位を有する砥粒とを併用することで、より大きなシーム量の低減効果が得られることを示す。

［ＣＭＰ研磨液（１９）〜（２９）の作製］
水７１．８質量部に、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン０．１質量部、リンゴ酸０．５質量部、３０％過酸化水素水０．５質量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量８０００）０．１質量部、イソプロピルアルコール２．０質量部を添加して攪拌・混合した。さらに、表４に示すコロイダルシリカＡ〜Ｋ２５．０質量部（不揮発分（ＮＶ）は２０質量％であり、シリカとして５．０質量部相当）を添加し、撹拌・混合して、ＣＭＰ研磨液（１９）〜（２９）を作製した。

なお、表４中のコロイダルシリカＡ〜Ｋは、市販されているコロイダルシリカであり、それぞれゼータ電位の異なるものを配合してＣＭＰ研磨液中でのゼータ電位を変化させたものである。表４におけるゼータ電位はＣＭＰ研磨液中でのゼータ電位の値である。

［ＣＭＰ研磨液（１９）〜（２９）の評価］
ＣＭＰ研磨液（１）〜（１８）の評価と同様に操作し、ＣＭＰ研磨液（１９）〜（２９）を評価した。その結果を表４に示す。また、砥粒のゼータ電位とシーム量の関係を図３に示す。

表４及び図３に示されるように、砥粒が正のゼータ電位を有する実施例７〜１３、参考例１４のＣＭＰ研磨液では、シーム量が２３０Å以下であり小さい。実施例７〜１３、参考例１４では、ゼータ電位の絶対値が６ｍＶ以上の場合には、６ｍＶ未満の場合との相対比較で、さらにシーム量が低減され、１５０Å以下の結果が得られている。このようにゼータ電位の絶対値が大きくなるほど、シーム量の低減効果は高くなる。

これに対し、砥粒が負のゼータ電位を有する比較例１３〜１５のＣＭＰ研磨液では、シーム量は４４０Å以上であり、正のゼータ電位を有する砥粒を用いたＣＭＰ研磨液のおよそ倍以上大きい。

１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤と、正のゼータ電位を有する砥粒とを併用することで、より大きなシーム量の低減効果が得られることが確認された。

｛銅と金属防食剤による反応生成物の水への溶解性と有機残渣の検討｝
＜実施例１５〜１７、比較例１６〜２３＞
次に、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤を用いたＣＭＰ研磨液において、銅と金属防食剤による反応生成物の水への溶解性が高いと、有機残渣が低減することを示す。

［ＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）の作製］
水７２．１５質量部に、リンゴ酸０．５質量部、３０％過酸化水素水０．２質量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量８０００）０．０５質量部、イソプロピルアルコール２．０質量部、及び、表５に示す各金属防食剤０．１質量部を添加して撹拌・混合した。さらに、平均粒子径が６０ｎｍで、約１０ｍＶのゼータ電位を有する市販のコロイダルシリカ２５．０質量部（不揮発分（ＮＶ）は２０質量％であり、シリカとして５．０質量部相当）を添加し、撹拌・混合して、ＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）を作製した。

［ＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）の評価］
（ゼータ電位の評価）
スペクトリス株式会社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳ」を用いてＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）の砥粒のゼータ電位を測定した。その結果、ＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）におけるゼータ電位は８ｍＶ〜１３ｍＶを示した。

（銅と金属防食剤の反応生成物評価）
ＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）からコロイダルシリカのみを除き、その質量分の水を追加した測定液を調製し、それぞれ０．５質量部の硫酸銅（ＩＩ）を添加し、攪拌した後、一日静置後及び七日静置後の析出物の有無を目視により確認した。析出物は銅と金属防食剤の反応生成物であり、この反応生成物が水へ溶解する場合には析出は見られず、反対に、反応生成物が水へ溶解しない場合にはＣＭＰ研磨液中に固体が現れる。その結果を表５に示す。

なお、前記「一日静置後」とは、前記硫酸銅を添加してから２４〜２５時間静置した後を、前記「七日静置後」とは、前記硫酸銅を添加してから１６８〜１６９時間静置した後それぞれ意味するものとする。また、一日静置後に析出が観測されたものについては、七日静置後の観測は行わなかった。

（パターン基板の作製）
直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズの銅配線付きパターン基板（ＡＴＤＦ製７５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ５０００Åの層間絶縁膜：銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部のパターンを有する）の凹部（溝部）以外の銅膜を、銅膜用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。なお、前記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åのタンタル膜であった。

（研磨条件）
研磨装置：１２インチウエハ用研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ）
研磨布：スウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプ研磨布
定盤回転数：９０回／分
研磨圧力：１０．５ｋＰａ
研磨液の供給量：３００ｍｌ／分

（基板の研磨工程）
ＣＭＰ研磨液（３０）〜（４０）を用いて上記パターン基板を上記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。この研磨工程は、上記第２の研磨工程に相当し、２０秒で層間絶縁膜の凸部は全て被研磨面に露出し、露出した層間絶縁膜の凸部を含む被研磨面を残りの４０秒で研磨した。

（欠陥数の評価）
ウエハ欠陥検査装置（アプライドマテリアルズ社製、商品名：ＣｏｍＰＬＵＳ ３Ｔ）を用いて、上記研磨後のパターン基板における被研磨面全面の欠陥数を測定した。その結果を表５に示す。なお、３００個／ウエハ以下の欠陥数を良好な結果と評価した。

（シーム量の評価）
上記研磨後のパターン基板の銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部を接触式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名：Ｐ−１６・ＯＦ）で走査し、銅配線近傍の層間絶縁膜端部が層間絶縁膜中央部に対し過剰に研磨された量（シーム量）を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示されるように、一日静置後に銅と金属防食剤による反応生成物が析出しない研磨液であると、パターン基板上の欠陥数は大きく低減される。また、七日静置後にも反応生成物が析出しない研磨液であると、さらに欠陥数の低減効果が高い。これは、反応生成物が水溶性となることにより洗浄性が高くなり、有機残渣が低減されていることを意味する。金属防食剤として公知であるベンゾトリアゾールの反応生成物は水に不溶であり、欠陥数も多い結果であった。

１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤を用いたＣＭＰ研磨液（３０）〜（３２）において、シーム量は１３０Å以下に低減されると共に欠陥数が低減された結果となった。また、ＣＭＰ研磨液（３０）及び（３１）では、シーム量及び欠陥数が特に好ましく同時に低減された結果となった。

これにより、金属防食剤として１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物と共にＣＭＰ研磨液中で正のゼータ電位を有する砥粒を用いると、シーム量を大幅に低減できるだけでなく、さらに欠陥数（有機残渣）も低減できることが明らかとなった。

Claims (17)

1. 表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における少なくとも前記バリア層を研磨して前記層間絶縁膜の前記隆起部を露出させる研磨工程に用いられるＣＭＰ研磨液であって、
   （Ａ）１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン骨格を有する化合物を含む金属防食剤と、（Ｂ）ＣＭＰ研磨液中で＋５ｍＶ以上のゼータ電位を有する砥粒と、（Ｃ）酸化金属溶解剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有する、ＣＭＰ研磨液。
2. 前記（Ａ）成分が、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オールから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
3. 前記（Ａ）成分が、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、及び、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
4. 前記（Ａ）成分の含有量が、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
5. 前記（Ｂ）成分の前記ゼータ電位が＋６ｍＶ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
6. 前記（Ｃ）成分が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
7. 前記（Ｄ）成分が、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩及びオゾン水から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
8. （Ｅ）水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
9. 前記（Ｅ）成分が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸エステル、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載のＣＭＰ研磨液。
10. （Ｆ）有機溶媒を更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
11. 前記（Ｆ）成分が、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及び該グリコール類の誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類並びにスルホラン類から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０に記載のＣＭＰ研磨液。
12. 該ＣＭＰ研磨液から前記（Ｂ）成分を除き、その質量分の水を追加した測定液を調製し、該測定液１００質量部に対して０．５質量部の硫酸銅（ＩＩ）を添加し、攪拌した後、一日静置したときに析出物が観測されない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
13. 表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における前記導電性物質層を研磨して前記層間絶縁膜の前記隆起部上に位置する前記バリア層を露出させる第１の研磨工程と、
    前記第１の研磨工程により露出した前記バリア層を請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液を用いて研磨して前記層間絶縁膜の前記隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法。
14. 前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選ばれる少なくとも一種である、請求項１３に記載の研磨方法。
15. 前記導電性物質層が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１３又は１４に記載の研磨方法。
16. 前記バリア層が、タングステン化合物、タンタル化合物、チタン化合物、ルテニウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の研磨方法。
17. 前記バリア層が、タンタル化合物を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の研磨方法。

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