CN107614497B - 腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

公开适用于与工业水系统相关的应用的新颖化合物和方法。本发明的所述化合物为包含共价键结到苯并咪唑部分的苯并三唑的含氮杂环化合物，并且提供增强的防止含水系统中金属腐蚀的保护。本发明的所述化合物一般对卤素侵蚀具有耐受性并且在存在氧化卤素类杀生物剂的情况下提供良好耐腐蚀性。

Description

腐蚀抑制剂
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2015年5月28日提交的美国临时专利申请第62/167,658号的权益， 所述专利申请以全文引用的方式并入。
技术领域
本发明涉及杂环化合物和其在含水环境中作为用于金属表面的腐蚀抑制剂的用途。
背景技术
由于铜的高热导率和抗菌性，铜和铜合金组分常用在工业系统中。铜和铜合金(例如，青铜和黄铜)由于天然包覆铜表面的保护膜层而相对耐受腐蚀，所述保护膜层包括 内氧化亚铜膜层和外氧化铜膜层。在厌氧条件下，这些保护层一般降低金属表面进一步 腐蚀的速率。然而，在某些条件下，铜和铜合金容易受到腐蚀。在存在氧的情况下和在 酸性条件下，可发生铜的氧化和铜(II)离子到水中的溶解。
通常将铜腐蚀抑制剂添加到工业水系统以防止和减少系统表面的铜的溶解。具体地 说，使用含氮化合物如唑用于抑制铜和铜合金的腐蚀是众所周知的。一般认为，氮孤对电子与金属配位，从而导致形成保护铜表面免受存在于含水系统中的元素的薄有机膜 层。还已知含氮化合物如唑从水溶液中沉淀物铜(II)，从而阻碍由于铜与其它金属之间的 电反应(galvanic reaction)而可发生的腐蚀。
氧化卤素常用作工业系统中的杀生物剂以控制水中粘泥和微生物的生长。由许多唑 提供的保护膜在存在氧化卤素如氯、次氯酸盐和次溴酸盐的情况下侵蚀，从而降低腐蚀抑制剂的效果。此外，由于在溶液中腐蚀抑制剂的卤素侵蚀，在存在氧化卤素的情况下 常常发生铜(II)沉淀减少。因此，在存在氧化卤素的情况下，常常需要腐蚀抑制剂的过量 或连续注入以维持有机保护膜。
期望的是提供使用在不存在和存在氧化卤素试剂的情况下提供铜的保护的腐蚀抑 制剂的方法。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供式(I)化合物：
Figure BDA0001484356850000021
其中X和Y中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1-C16烷基、芳 基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经 卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、巯基、烷硫基、羰基、硝基、 磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1和R2中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、 芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、 羟基和羰基；
m为1、2、3或4；并且
n为1、2或3；
或其盐。
在另一个实施方案中，本发明提供用于抑制与含水系统接触的金属表面的腐蚀的方 法，所述方法包含将式(I)化合物添加到含水系统，其中X和Y中的每个相同或不同， 并且选自由以下组成的组：氢、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、 C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰 基、烷氧基、羟基、巯基、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；R1和R2中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基； m为1、2、3或4；并且n为1、2或3；或其盐。
附图说明
图1为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用5-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并 [d][1,2,3]三唑(5-苯并咪唑苯并三唑)作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的曲线图。
图2为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用5-(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(5-(5-甲基苯并咪唑)苯并三唑)作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的曲线图。
图3为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用苯并咪唑作为腐蚀抑制剂的铜的腐 蚀速率的曲线图。
图4为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用2-苯基苯并咪唑作为腐蚀抑制剂的 铜的腐蚀速率的曲线图。
具体实施方式
提供以下定义以确定如何理解本申请中所用的术语，并且具体地说，如何理解权利 要求书。定义的组织是仅为方便起见并且并不旨在将定义中的任一项限于任何具体类别。
“烷氧基”是指式RO-的部分，其中R为烷基、烯基或炔基；
“烷基”是指直链或支链烷基取代基。这类取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等；
“烷基杂芳基”是指键联到杂芳基的烷基；
“烯基”是指直链或支链烃，优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、 1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。 烯基可为未经取代的或经一个或多个合适的取代基取代；
“烷硫基”是指式RS-的部分，其中R为烷基、芳基、烯基或炔基；
“炔基”是指直链或支链烃，优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、 丙炔基和丁炔基。炔基可为未经取代的或经一个或多个合适的取代基取代；
“氨基烷基”是指附接到一个或多个碳基团如烷基或芳基的氮取代基。举例来说，氨基烷基可为RHN-(仲)或R2N-(叔)，其中R为烷基或芳基；
“含水系统”是指在定期或连续的基础上与水接触的含有金属组分的任何系统；
“芳基”是指未经取代或经取代的芳香族碳环取代基，如通常在本领域中理解的，并且术语“C6-C10芳基”包括苯基和萘基。应理解，术语芳基根据休克尔规则(Hückel'sRule)适用于为平面并且包含4n+2n个电子的环状取代基。
“羰基”是指包含键结到氧的碳双键的取代基。这类取代基的非限制性实例包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺和氨基甲酸酯；
“环烷基”是指含有例如约3到约8个碳原子，优选地约4到约7个碳原子，并且 更优选地约4到约6个碳原子的环状烷基取代基。这类取代基的实例包括环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。环状烷基可为未经取代的或进一步经烷基如 甲基、乙基等取代；
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br和I；
“经卤基取代的烷基”是指经一个或多个卤素取代的如上所述的烷基，例如氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氯乙基等；
“杂芳基”是指单环或双环5或6元环系统，其中杂芳基为不饱和的且满足休克尔规则。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3- 三唑基、1,2,4-三唑基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、1,3,4-恶二唑-2-基、1,2,4- 恶二唑-2-基、5-甲基-1,3,4-恶二唑、3-甲基-1,2,4-恶二唑、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三 嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并咪唑 啉基、苯并噻唑啉基、喹唑啉基等；
“工业水系统”意指循环作为其主要成份的水的任何系统。“工业水系统”的非限制性实例包括冷却系统、锅炉系统、加热系统、膜系统、造纸工艺或如下定义的循环水 的任何其它系统；
“软钢”是指碳和低合金钢；
“氧化卤素”是指包含至少一种卤素的氧化剂。氧化卤素的实例包括但不限于氯漂白剂、氯、溴、碘、次氯酸盐、次溴酸盐、碘/次碘酸、次溴酸、卤化乙内酰脲、二氧化 氯、次氯酸或次溴酸的稳定形式，和能够释放氯、溴或碘的化合物或化学基团；
“水”意指具有水作为主要成份的任何物质。水可包括纯水、自来水、淡水、再循 环水、卤水、蒸汽和/或任何水溶液，或含水共混物。
本文为参考方便起见，式(I)化合物的结构如下编号：
Figure BDA0001484356850000041
只要指定结构中原子数的范围(例如，C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基等)， 就特别设想也可使用落在指定范围内的任何子范围或独立数量的碳原子。因此，例如， 列举的如关于本文中参考的任何化学基团(例如，烷基)使用的1到16个碳原子(例 如，C1-C16)、1到6个碳原子(例如，C1-C6)、1到4个碳原子(例如，C1-C4)、1到3 个碳原子(例如，C1-C3)或2到16个碳原子(例如，C2-C16)的范围按需要涵盖并且 具体地描述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和/或16个碳原子， 以及其任何子范围(例如，按需要，1到2个碳原子、1到3个碳原子、1到4个碳原子、 1到5个碳原子、1到6个碳原子、1到7个碳原子、1到8个碳原子、1到9个碳原子、 1到10个碳原子、1到11个碳原子、1到12个碳原子、1到13个碳原子、1到14个碳原子、1到15个碳原子、1到16个碳原子、2到3个碳原子、2到4个碳原子、2到5 个碳原子、2到6个碳原子、2到7个碳原子、2到8个碳原子、2到9个碳原子、2到 10个碳原子、2到11个碳原子、2到12个碳原子、2到13个碳原子、2到14个碳原子、 2到15个碳原子、2到16个碳原子、3到4个碳原子、3到5个碳原子、3到6个碳原 子、3到7个碳原子、3到8个碳原子、3到9个碳原子、3到10个碳原子、3到11个 碳原子、3到12个碳原子、3到13个碳原子、3到14个碳原子、3到15个碳原子、3 到16个碳原子、4到5个碳原子、4到6个碳原子、4到7个碳原子、4到8个碳原子、 4到9个碳原子、4到10个碳原子、4到11个碳原子、4到12个碳原子、4到13个碳 原子、4到14个碳原子、4到15个碳原子，和/或4到16个碳原子等)。
本发明提供新颖化合物、其制备方法和使用所述化合物作为腐蚀抑制剂的方法。本 发明的化合物和方法特别适用于抑制工业水系统中金属组分的腐蚀。本发明的化合物为 包含共价键结到苯并咪唑部分的苯并三唑的含氮杂环化合物。虽然苯并三唑和苯并咪唑 在存在氧化卤素化合物的情况下一般不稳定，但是申请人已经发现经苯并咪唑取代的苯 并三唑在存在氧化卤素化合物的情况下具有示例性稳定性。令人惊讶地且意外地发现，本发明的腐蚀抑制剂在存在氧化卤素化合物的情况下可提供比苯并咪唑、苯并三唑和甲苯基三唑更大的防止腐蚀的保护。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是据相信，本发 明的化合物提供常见氧化卤素化合物基本上不能透过的保护膜。因此，在某些实施方案 中，本发明的化合物提供在含水系统中的金属腐蚀保护，所述含水系统采用氧化卤素化 合物作为杀生物剂。
在一个实施方案中，本发明提供式(I)化合物：
Figure BDA0001484356850000051
其中X和Y中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1-C16烷基、芳 基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经 卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、巯基、烷硫基、羰基、硝基、 磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1和R2中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、 芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、 羟基和羰基；
m为1、2、3或4；并且
n为1、2或3；
或其盐。
如示出的X取代基或多个X取代基可占据苯并咪唑环上的任何可用的位置。因此，在某些实施方案中，X取代基或多个X取代基可定位于苯并咪唑的4-位、5-位、6-位和 /或7-位处。在某些优选实施方案中，X取代基在5-位处。
如示出的Y取代基或多个Y取代基可占据苯并三唑环上的任何可用的位置。因此，在某些实施方案中，Y取代基或多个Y取代基可定位于苯并三唑的4'-位、5'-位、6'-位 和/或7'-位处。
如上文所公开，m可为1、2、3或4。如果m为2、3或4，那么X取代基可占据 任何打开位置并且可相对彼此定位成邻位、间位或对位。
如上文所公开，n可为1、2或3。如果n为2或3，那么Y取代基可占据任何打开 位置和可相对彼此定位成邻位、间位或对位。
在某些优选实施方案中，X和Y单独地选择富电子的或C1-C16烷基。
在某些优选实施方案中，R1和R2为氢。
在某些优选实施方案中，X为C1-C16烷基并且Y为氢。
在某些优选实施方案中，X和Y为氢。
在某些优选实施方案中，X为甲基，Y为氢，m为1，并且n为1。
在某些优选实施方案中，苯并咪唑定位于苯并三唑环的5'-位处。
在某些优选实施方案中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484356850000061
在某些优选实施方案中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484356850000071
其中Me为甲基。
在某些优选实施方案中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484356850000072
在某些优选实施方案中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484356850000073
其中Me为甲基。
在某些实施方案中，式(I)化合物为氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、硫酸盐、氟 化物盐、过氯酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸 盐、氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、硫代硫酸盐、草酸盐、氰化物盐、氰酸盐、四氟硼酸 盐等。在某些优选实施方案中，式(I)化合物为氢氯酸盐或硫酸盐。
在某些优选实施方案中，R1和/或R2为氢。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定当R1和/或R2为氢时，当添加到与金属表面接触的含水系统时，在分子之间可发生 氢键，从而导致增强金属表面上的腐蚀抑制剂保护膜的强度。此外，其中R1和/或R2为 氢的式(I)化合物一般具有增加的水溶性。
在某些优选实施方案中，X和Y单独地选择富电子的基团和/或烷基。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定当X和Y更富电子时，咪唑和三唑环中的氮原子可具 有增加的电子密度。据相信，具有更大电子密度的氮原子与含水系统的金属表面将具有 更强的协作关系，从而产生更强的保护膜。然而，在某些实施方案中，X和Y是缺电子 的。
式(I)化合物可通过任何合适的合成化学法制备。一个制备方法为使用可商购的材 料单步合成。在高温下，1,2-苯二胺在存在酸的情况下与苯并三唑羧酸进行缩合。举例来说，在存在聚磷酸的情况下，苯并三唑-5-羧酸与4-甲基-邻-苯二胺反应以形成5-(5- 甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑。在合成中可使用任何合适的路易斯(Lewis)或布朗斯台德(Bronsted)酸，包括但不限于聚磷酸、伊顿试剂(Eaton's reagent)、氢氯酸、硫酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸。在某些优选实施方案中，使用聚磷酸。
可使用式(I)化合物以防止和降低金属的腐蚀速率。在一个实施方案中，本发明提供用于抑制与含水系统接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含将式(I)化合物添 加到含水系统，
Figure BDA0001484356850000081
其中X和Y中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1-C16烷基、芳 基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经 卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、巯基、烷硫基、羰基、硝基、 磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1和R2中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、 芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、 羟基和羰基；
m为1、2、3或4；并且
n为1、2或3；
或其盐。
式(I)化合物可为任何金属(包括但不限于铜、铁、银、钢(例如，镀锌钢)和铝) 提供腐蚀保护。在某些优选实施方案中，将式(I)化合物添加到与包含铜的金属表面接 触的含水系统以抑制金属腐蚀。在某些优选实施方案中，将式(I)化合物添加到与包含 铜合金的金属表面接触的含水系统以抑制金属腐蚀。在某些实施方案中，铜与式(I)化 合物中的一个或多个杂原子络合。铜具有广泛范围的应用，包括在管道和工业机械中用 作铜管道和导管。铜和铜合金因其在冷却水和锅炉水系统中的使用而众所周知。
可使用式(I)化合物以保护任何铜合金，包括青铜和黄铜。青铜通常包含铜和锡，但是可包含其它元素，包括铝、锰、硅、砷和磷。黄铜包含铜和锌，并且常用于水锅炉 系统中的管道中。在某些实施方案中，将式(I)化合物添加到与包含青铜的金属表面接 触的含水系统以抑制金属腐蚀。在某些实施方案中，将式(I)化合物添加到与包含黄铜 的金属表面接触的含水系统以抑制金属腐蚀。在某些实施方案中，将式(I)化合物添加 到与包含铜-镍合金的金属表面接触的含水系统以抑制金属腐蚀。
在某些实施方案中，式(I)化合物抑制软钢的腐蚀。在某些实施方案中，式(I) 化合物抑制金属合金(包括但不限于镀锌钢、不锈钢、铸铁、镍和其组合)的腐蚀。虽 然不希望受任何具体理论束缚，但是假定式(I)化合物不活化溶液中的Cu(II)，防止钢 表面上发生原电池。因此，在某些实施方案中，式(I)化合物抑制软钢的点腐蚀。
由式(I)化合物提供的金属腐蚀速率不受限制。在某些实施方案中，式(I)化合 物提供根据工业标准可接受的金属腐蚀速率，例如约0.2mpy或更小。在某些优选实施 方案中，式(I)化合物提供约0.1mpy或更小的金属腐蚀速率。因此，在某些优选实施 方案中，式(I)化合物提供约0.1mpy或更小、约0.05mpy或更小、约0.04mpy或更 小、约0.03mpy或更小、约0.02mpy或更小、约0.01mpy或更小、约0.005mpy或更 小，或约0.002mpy或更小的金属腐蚀速率。
虽然可以任何剂量率将式(I)化合物添加到含水系统，但是一般以约0.01ppm到约500ppm的剂量率将式(I)化合物添加到含水系统。在某些实施方案中，以约0.01ppm 到约100ppm的剂量率将式(I)化合物添加到含水系统。因此，在某些优选实施方案中， 以以下剂量率将式(I)化合物添加到含水系统：约0.01ppm到约100ppm、约0.01ppm 到约75ppm、约0.01ppm到约50ppm、约0.01ppm到约25ppm、约0.01ppm到约10 ppm、约0.01ppm到约5ppm、约0.1ppm到约100ppm、约0.1ppm到约75ppm、约 0.1ppm到约50ppm、约0.1ppm到约25ppm、约0.1ppm到约10ppm、约0.1ppm到 约5ppm、约1ppm到约100ppm、约1ppm到约75ppm、约1ppm到约50ppm、约1 ppm到约25ppm、约1ppm到约10ppm、约5ppm到约100ppm、约10ppm到约100ppm、 约25ppm到约100ppm、约50ppm到约100ppm，或约80ppm到约100ppm。
可使用式(I)化合物以抑制具有任何pH的含水系统中金属的腐蚀。在某些优选实施方案中，将式(I)化合物添加到pH为约6到约12的含水系统。因此，在某些优选 实施方案中，将式(I)化合物添加到pH为约6到约12、约6到约11、约6到约10、 约6到约9、约6到约8、约7到约12、约8到约12、约9到约12、约7到约10或约 8到约10的含水系统。
本发明的优点为在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物一般为金属表面提供 腐蚀保护。在某些优选实施方案中，在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物为金属表面提供腐蚀保护。在某些优选实施方案中，在存在氧化卤素化合物的情况下式(I) 化合物抑制金属腐蚀，所述氧化卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次 氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤化乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的 稳定形式或其组合。
如上文所讨论，在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物提供防止腐蚀的保护。 虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定式(I)腐蚀抑制剂的额外数量的氮原子为键 结到金属表面和金属离子提供更多数量的位点，与许多现有腐蚀抑制剂相比这可提供增 强的保护。
在某些实施方案中，当与许多常用腐蚀抑制剂相比时，在存在氧化卤素化合物的情 况下式(I)化合物令人惊讶地且意外地为铜提供较低腐蚀速率。举例来说，在存在漂白剂的情况下，本发明腐蚀抑制剂5-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(BMDZ-BZT)提供比苯并咪唑(BMDZ)或苯并三唑(BZT)任一者更大铜的耐腐蚀性。 换句话说，在存在氧化卤素化合物的情况下共价键结的苯并咪唑-苯并三唑提供比单独苯 并咪唑和苯并三唑更大的耐腐蚀性。
在某些优选实施方案中，在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物抑制铜腐蚀， 所述氧化卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤化乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的稳定形式或其组合。
在存在氧化化合物的情况下由式(I)化合物提供的金属腐蚀速率不受限制。在某些 实施方案中，在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物提供约0.2mpy或更小的金属腐蚀速率。在某些优选实施方案中，在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物提 供约0.1mpy或更小的金属腐蚀速率。因此，在某些优选实施方案中，在存在氧化卤素 化合物的情况下式(I)化合物提供约0.1mpy或更小、约0.05mpy或更小、约0.04mpy 或更小、约0.03mpy或更小、约0.02mpy或更小、约0.01mpy或更小、约0.005mpy 或更小，或约0.002mpy或更小的金属腐蚀速率。在某些优选实施方案中，在不存在或 存在氧化卤素化合物的情况下由式(I)化合物提供的金属腐蚀速率基本上相同。
在某些实施方案中，式(I)化合物当添加到包含非含卤素氧化杀生物剂(包括但不限于过氧化物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐、高锰酸盐和过乙酸)的含水系统时抑制 金属腐蚀。
使用式(I)化合物的另一优点为需要较小量的氧化卤素化合物来维持低的微生物水 平，因为式(I)化合物与氧化卤素化合物一般具有降低的相互作用。此外，由唑与氧化剂之间的反应物产生的卤化唑由于其毒性而被认为是不合乎环保需要的。因此，本发明 的另一优点为式(I)化合物耐受或基本上耐受卤素侵蚀，并且不导致卤化唑释放到环境 中。
在某些优选实施方案中，含水系统为冷却水系统。冷却水系统可为闭环冷却水系统 或开环冷却水系统。在某些优选实施方案中，以约0.01ppm到约200ppm的剂量率将式(I)化合物添加到闭环冷却水系统。在某些优选实施方案中，以约0.01ppm到约20ppm 的剂量率将式(I)化合物添加到开环冷却水系统。
式(I)化合物通过任何合适的方法来与金属表面接触。在某些实施方案中，式(I)化合物的溶液通过浸没、喷涂或其它涂布技术来与金属表面接触。在某些优选实施方案中，式(I)化合物的溶液通过任何常规方法被引入到含水系统的水中并且在定期或连续 的基础上被馈送到含水系统中。
在某些实施方案中，如果式(I)化合物相对不溶于水，那么可通过形成化合物的有机或无机盐而使化合物可溶。因此，在某些实施方案中，式(I)化合物为水溶性盐。在 某些实施方案中，式(I)化合物作为在可与水混溶的共溶剂中的溶液添加，所述共溶剂 包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、甲酰胺、丙二醇或乙二醇。在某些实施 方案中，共溶剂用于实现式(I)化合物在含水系统中的最大溶解度。在某些实施方案中， 低分子量聚乙二醇、聚丙二醇、表面活性剂(例如，有机磺酸)或其组合用于增加式(I) 化合物的溶解度。
本领域的技术人员将理解，式(I)化合物可单独或与其它腐蚀抑制剂或处理化学品 组合添加到含水系统。多种腐蚀抑制剂可作为组合腐蚀抑制剂配制物投用，或每种腐蚀抑制剂(包括两种或更多种式(I)化合物)可单独地添加。此外，式(I)化合物可与 多种额外腐蚀抑制剂组合添加到含水系统，所述腐蚀抑制剂包括但不限于三唑、苯并三 唑(例如，苯并三唑或甲苯基三唑)、苯并咪唑、正磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、钼酸 盐、硅酸盐、肟和亚硝酸盐。式(I)化合物也可与多种额外添加剂组合添加到含水系统， 所述添加剂如处理聚合物、抗微生物剂、防垢剂、着色剂、填充剂、缓冲剂、表面活性 剂、粘度调节剂、螯合剂、分散剂、除臭剂、掩蔽剂、氧清除剂和指示剂染料。
式(I)化合物可以任何形式添加到含水系统。在某些实施方案中，将式(I)化合 物作为干燥固体添加到含水系统。在某些实施方案中，将式(I)化合物作为在可与水混 溶的共溶剂中的溶液添加到含水系统。在某些优选实施方案中，将式(I)化合物作为水 溶液添加到含水系统。
在某些实施方案中，将式(I)化合物添加到洗衣系统或器皿洗涤系统。
在某些实施方案中，将式(I)化合物添加到再循环水的含水系统。在某些实施方案中，将式(I)化合物添加到具有停滞水的含水系统。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
本实施例根据本发明的一个实施方案示出合成式(I)化合物的方法。
普通化学方法。反应在氮气正压下用烘干的玻璃器皿执行。聚磷酸、苯并三唑-5-羧酸和4-甲基-邻-苯二胺购自西格玛-奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)(Sigma-Aldrich(St.Louis,MO))。NMR分析在室温下的Briicker 400Hz光谱仪上执行。
合成5-(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑。圆底烧瓶装入4-甲基 -邻-苯二胺(0.100mmol，12.2g)、苯并三唑-5-羧酸(0.100mol，16.3g)和聚磷酸(40g)。在160℃下加热反应混合物6小时。在完成之后，将反应混合物倒入冷水中并且用 NaOH(10％水溶液)淬灭直到发生沉淀。过滤沉淀物并且用冷水洗涤，得到呈纯海绿 色固体状的标题化合物(18.8g，80％)。
Figure BDA0001484356850000121
其中Me为甲基。
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ2.49(s,3H),7.1(d,1H),7.4(s,1H),7.5(d,1H),8.0(d,1H),8.3(d,1H),8.7(s,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-D6)δ21.2,112.7,115.3,123.6,124.3,127.5,131.4,139.3,150.6。
2
本实施例根据本发明的某些实施方案示出在存在已知腐蚀抑制剂和式(I)化合物的 情况下铜的腐蚀速率。
在存在本发明腐蚀抑制剂5-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(即，5- 苯并咪唑苯并三唑)和5-(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1H-苯并[d][1,2,3]三唑(即，5-(5- 甲基苯并咪唑苯并三唑)的情况下铜的腐蚀速率使用线性极化电阻测量来确定。此外，在 存在已知腐蚀抑制剂苯并咪唑、苯并三唑、甲苯基三唑和2-苯基苯并咪唑的情况下铜的 腐蚀速率使用线性极化电阻测量来确定。根据实施例1的方法制备本发明化合物。苯并 咪唑、2-苯基苯并咪唑、苯并三唑和甲苯基三唑购自西格玛-奥德里奇公司(密苏里州圣 路易斯)。
对于每个实验，将使用SIC 600纸预抛光并且安装在Pine旋转器上的圆柱铜试片浸 没在腐蚀抑制剂的溶液中。测试溶液包含470ppm钙、230ppm镁、590ppm氯、260ppm 硫酸根和100ppm碱度，作为CaCO3。测试水的pH使用二氧化碳维持在7.0下，并且 水温在整个实验中维持在45℃下。
将铜样品浸没在包含5ppm抑制剂溶液的1升电化学电池中，并且记录在24小时 时间段内的Rp(极化电阻)。分析使用以下测试条件进行：初始E：-0.02V；最终E： +0.02V；扫描速率：0.5mV/s；样本周期：1秒；重复时间：15分钟；样品面积：5cm2； 密度：8.92g/cm3。
在24小时之后，将铜样品暴露于25％漂白剂溶液。在FRC达到1ppm之后，在24 小时时间段内分析铜样品。在整个分析中，将漂白剂溶液维持在1ppm FRC下。在不存 在和存在漂白剂的情况下收集并分析Rp，并且计算平均腐蚀速率且记录在表1中。腐 蚀速率以密耳每年(mpy)为单位计算。图1到4显示化合物1到化合物4的数据曲线。
如表1和图1和2中所示，本发明腐蚀抑制剂(即，化合物1和2)大大降低铜的 腐蚀速率。此外，在存在本发明化合物1和2的情况下铜的腐蚀速率与常用甲苯基三唑 (TT)相当。当添加漂白剂时，由本发明腐蚀抑制剂提供的腐蚀速率保持相对恒定。举 例来说，对于BMDZ-BZT观测的腐蚀速率在不存在漂白剂的情况下为0.0177mpy并且 在存在漂白剂的情况下为0.0171mpy。
相反，已知腐蚀抑制剂(即，化合物3到7)的腐蚀速率在存在漂白剂的情况下一 般增加。令人惊讶地且意外地发现，在存在漂白剂的情况下BMDZ-BZT(即，化合物1) 得到低于单独BMDZ和BZT的平均腐蚀速率。在存在苯并咪唑(BMDZ)和苯并三唑 (BZT)与漂白剂的情况下铜的平均腐蚀速率分别为0.9594mpy和0.0594mpy。
本实施例示出式(I)化合物可降低铜腐蚀速率。此外，在存在氧化卤素的情况下本发明的化合物提供优异耐腐蚀性。在存在氧化卤素化合物的情况下式(I)化合物的腐蚀 抑制剂的腐蚀抑制特性不侵蚀。此外，本实施例示出苯并咪唑-苯并三唑腐蚀抑制剂提供 比单独苯并咪唑和苯并三唑更大的耐腐蚀性。
表1
Figure BDA0001484356850000131
除非本文另外指出或明显与内容相矛盾，否则在描述本发明的情况下(尤其在以下 权利要求书的情况下)使用术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”和“至少一个” 以及类似指示物应理解为涵盖单数和复数。除非本文另外指出或明显与内容相矛盾，否 则使用术语“至少一个”后面跟有一个项目或多个项目的列表(例如，“A和B中的至 少一个”)理解为意指选自所列举项目中的一个项目(A或B)或所列举项目中的两个 或更多个的任何组合(A和B)。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括” 和“含有”被理解为开放性术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另外指出， 否则在本文中叙述数值的范围仅旨在用作单独地提及落在所述范围内的每个单独数值 的速记方法，并且每个单独数值被并入本说明书中就像它单独地在本文中叙述一样。除 非本文另外指出或另外明显与内容相矛盾，否则本文所描述的所有方法可以任何适合顺 序执行。除非另外要求，否则本文所提供的任何和所有实例或示例性言辞(例如，“如”) 的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围造成限制。本说明书中的任何 言辞都不应理解为指示实践本发明所必需的任何未要求的元素。
本发明的优选实施方案描述于本文中，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。在阅读前述描述之后，那些优选实施方案的变化形式对于本领域普通技术人员可变 得显而易见。本发明人期望熟练的业内人士按需要采用这类变化形式，并且本发明人旨 在以不同于本文中具体描述的其它方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允 许的所附权利要求书中所引述的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文另外指出或 另外明显与内容相矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能的变化形式的任何组 合。

Claims (20)

1.一种式(I)的化合物：
Figure FDF0000011503530000011
其中X和Y中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢和C1-C16烷基；
R1和R2中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、氘和C1-C16烷基；
m为1、2、3或4；并且
n为1、2或3；或其盐。
2.权利要求1所述的化合物，其中R1和R2为氢。
3.权利要求1或2所述的化合物，其中X和Y为氢。
4.权利要求1或2所述的化合物，其中X为C1-C16烷基，Y为氢，m为1，并且n为1。
5.权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000012
6.权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000013
其中Me为甲基。
7.权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000014
8.权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000021
其中Me为甲基。
9.一种用于抑制与含水系统接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含将式(I)化合物添加到所述含水系统，
Figure FDF0000011503530000022
其中X和Y中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢和C1-C16烷基；
R1和R2中的每个相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、氘和C1-C16烷基；
m为1、2、3或4；并且
n为1、2或3；
或其盐。
10.权利要求9所述的方法，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000023
11.权利要求9所述的方法，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000024
其中Me为甲基。
12.权利要求9所述的方法，其中所述式(I)的化合物为
Figure FDF0000011503530000025
13.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述金属表面包含铜或铜合金。
14.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述含水系统包含氧化卤素化合物。
15.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中以0.01ppm到100ppm的剂量将所述式(I)的化合物添加到所述含水系统。
16.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述含水系统的pH为6-12。
17.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述含水系统为冷却水系统。
18.权利要求17所述的方法，其中所述冷却水系统为闭环冷却水系统。
19.权利要求17所述的方法，其中所述冷却水系统为开环冷却水系统。
20.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述金属的腐蚀速率为0.1mpy或更小。
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