CN114591686B

CN114591686B - 一种铜阻挡层化学机械抛光液及其应用

Info

Publication number: CN114591686B
Application number: CN202210235074.8A
Authority: CN
Inventors: 卞鹏程; 卫旻嵩; 崔晓坤; 王庆伟; 李国庆; 王瑞芹; 徐贺; 王永东
Original assignee: Wanhua Chemical Group Electronic Materials Co ltd; Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Electronic Materials Co ltd; Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-03-11
Also published as: CN114591686A

Abstract

本发明公开了一种铜阻挡层化学机械抛光液及其应用，该抛光液包含研磨颗粒、双组分腐蚀抑制剂、络合剂、润湿剂、pH调节剂和氧化剂，余量为水。在铜阻挡层化学机械抛光过程中，本发明的双组分腐蚀抑制剂通过竞争吸附在铜的凹陷处形成保护膜；随着CMP的进行，腐蚀抑制剂分子膜会呈现“刹车”效应，使得铜的抛光速率逐渐降低，以达到全局平坦化的效果，改善抛光后晶圆的表面质量。

Description

一种铜阻挡层化学机械抛光液及其应用

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)技术领域，具体涉及一种用于半导体制造中铜互联布线阻挡层的化学机械抛光液及应用。

背景技术

目前超大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件，特征尺寸已经进入纳米级别，这就要求微电子工艺中的几百道工序，尤其是多层布线、衬底、介质等必须要经过化学机械平坦化。超大规模集成电路布线正由传统的铝布线工艺向铜布线工艺转化。与Al相比，Cu布线具有电阻率低、抗电迁移率高，RC延迟时间短等优势，这使得Cu布线能够代替Al成为半导体制作中的互联金属。但是铜具有快速迁移的特性，容易扩散穿过介电层从而导致相邻的铜金属线之间漏电，进而导致器件特性失效。通常，在铜的沉积之前，先将扩散阻挡层沉积到介电基材上，工业上已广泛使用的阻挡层材料是TaN/Ta。

由于目前尚没有对铜材进行有效等离子蚀刻或湿法蚀刻来达到平坦化的技术，化学机械抛光仍然是铜布线平坦化的最有效工艺方法。通常，铜布线的化学机械抛光分为3个步骤，分别在3个抛光盘上进行：第一步采用较高的下压力，以快且高效的去除速率去除衬底表面上大量的铜并留下一定厚度的铜；第二步采用较低的下压力，以较低的去除速率去除少量剩余的金属铜并停在阻挡层上；第三步再用阻挡层抛光液去除阻挡层、部分介电层和少量的金属铜，从而实现平坦化。为了有效地去除金属铜，第二步抛光中通常采用过度抛光的方式(over polish)，但这样也会造成铜的凹陷；第三步阻挡层抛光需要一定的抛光速率选择比，才能修复铜的凹陷，从而实现平坦化。

随着半导体制程的不断缩小，铜互连布线的宽度及所镀铜膜的厚度均有所减小，这就要求第二步过度抛光的时长也逐渐缩短；同时由于制程缩小，不同线宽铜线之间的尺寸比例有所增大，过度抛光时可能造成更大的碟形凹陷(dishing)、介质层侵蚀(erosion)差异，这就要求第三步阻挡层抛光时，不同材料抛光速率选择比可调，以进行dishing、erosion修复。此外，铜线之间阻挡层的宽度和支撑强度均有所减小，这需要在第三步阻挡层抛光时，降低抛光压力。通常，为了获得高的阻挡层抛光速率选择比，需要抑制铜的抛光速率，苯并三氮唑(BTA)作为常用的铜抛光抑制剂，常常会出现在抛光液中，如专利CN108250973A、CN104745085A。然而，铜表面的BTA分子膜疏水作用太强，使得介电层/铜的抛光速率选择比无法调控，不能满足第三步阻挡层抛光的要求。

因此，如何进行阻挡层抛光液的配方设计，能够在较低的抛光压力条件下，实现介电层/铜的抛光速率选择比可调，实现dishing、erosion的修复，是本行业亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中存在的缺陷，通过引入新的腐蚀抑制剂，与BTA组成双组分抑制剂并形成竞争吸附作用，形成了铜阻挡层抛光液的新配方设计，使得抛光液可以满足介电层/铜的抛光速率选择比，满足先进制程铜阻挡层抛光液的使用要求。

本发明的再一目的在于提供这种铜阻挡层化学机械抛光液的应用。

为实现以上的发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种铜阻挡层化学机械抛光液，包括以质量百分数计的以下组分：4％～20％的研磨颗粒、0.005％-4％的腐蚀抑制剂、0.1％～4％的络合剂、0.05％～4％的润湿剂、pH调节剂和0.1％～2％氧化剂,余量为水。

在一个优选的实施方案中，所述的铜阻挡层化学机械抛光液，包括以质量百分数计的以下组分：4％～12％的研磨颗粒、0.05％～2％的腐蚀抑制剂，0.2％～3％的络合剂、0.1％～3％的润湿剂、pH调节剂和0.2％～1.5％氧化剂、余量为水。

在一个具体的实施方案中，所述的研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒，优选地，二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-160nm。

在一个具体的实施方案中，所述的腐蚀抑制剂为双组分腐蚀抑制剂，其中一种组分的腐蚀抑制剂是BTA；另一种组分的腐蚀抑制剂是乙酰唑胺或5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯中的一种或两种；其中BTA占腐蚀抑制剂的质量分数为1/3～2/3。

在一个具体的实施方案中，所述的络合剂选自精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、柠檬酸、磷酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种，优选为甘氨酸。

在一个具体的实施方案中，其特征在于，所述的润湿剂为多元醇，选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、甘油中一种或多种，其中，优选为聚乙二醇1000。

在一个具体的实施方案中，所述的pH调节剂选自H₃PO₄、HNO₃、氢氧化钾、碳酸钾，所述调节后铜阻挡层化学机械抛光液的pH范围为9～11。

在一个具体的实施方案中，所述的氧化剂为过氧化氢。

本领域技术人员可以理解的是，本发明的化学机械抛光液中，还可以包括杀菌剂等其他本领域常用的添加剂。杀菌剂例如选用MBS型杀菌剂、质量含量为0.04％～0.2％，即配制100g抛光液中，加入0.04～0.2g的杀菌剂，再加入其它质量含量的组分后，余量为水。未作特别说明之处，本发明的铜化学机械抛光液中各组分的质量百分含量均采用同样的方法。

本发明的另一方面，一种前述的铜阻挡层化学机械抛光液，在化学机械抛光中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

BTA的抑制机理大致如下：BTA分子中的三个N原子与Cu原子能够形成较为稳定的配位键，BTA分子会在Cu的表面形成一层分子膜(分子膜的结构为三氮唑部分靠近Cu表面，苯环部分远离Cu表面)；BTA分子中的苯环为疏水基团，使得BTA分子膜为具有疏水性质、作用力牢固的保护膜，从而抑制铜的抛光。因此，较低抛光压力条件下，BTA分子膜难以被破坏，不利于全局平坦化。

本发明的铜阻挡层化学机械抛光液，筛选出合适的铜腐蚀抑制剂，乙酰唑胺或5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯，与BTA组成双组分抑制剂，应用于铜阻挡层抛光液中。这种腐蚀抑制剂分子均含有3～4个N原子，但是N原子的密度比BTA分子稍小，即相对BTA而言，这几种腐蚀抑制剂的分子膜稍疏松，保护能力稍弱。而双组分抑制剂通过竞争吸附在铜的凹陷处形成保护膜，CMP时，随着凹陷处局部抛光压力的增大，保护膜中BTA的含量逐渐增加，从而形成“刹车”效应，使得凹陷处局部抛光速率逐渐降低，以达到全局平坦化的效果。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种铜阻挡层化学机械抛光液，包括研磨颗粒、双组分腐蚀抑制剂、络合剂、润湿剂、pH调节剂和氧化剂,余量为水。

一种铜阻挡层化学机械抛光液，包括质量百分数为4％～20％的研磨颗粒、0.005％-4％的腐蚀抑制剂、0.1％～4％的络合剂、0.05％～4％的润湿剂、pH调节剂和0.1％～2％氧化剂,余量为水。

在一个优选的实施方案中，所述的铜阻挡层化学机械抛光液，包括质量百分数为4％～12％的研磨颗粒、0.05％～2％的腐蚀抑制剂，0.2％～3％的络合剂、0.1％～3％的润湿剂、pH调节剂和0.2％～1.5％氧化剂、余量为水。

具体地，其中研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-160nm，例如包括但不限于30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm，优选为50-150nm；所述研磨颗粒的质量百分比的浓度为4％～20％，例如为4％、5％、10％、15％或20％，优选为5％。

其中，腐蚀抑制剂为双组分腐蚀抑制剂，其中一种组分的腐蚀抑制剂是BTA；另一种组分的腐蚀抑制剂是乙酰唑胺或5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯中的一种或两种；所述腐蚀抑制剂的质量百分比的浓度为0.005％-4％，例如为0.01％、0.015％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或4％，优选为0.05％～2％；其中BTA占双组分腐蚀抑制剂总质量的为1/3～2/3。

其中，络合剂选自精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、柠檬酸、磷酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种，例如两种或两种以上，优选为甘氨酸；所述络合剂的质量百分比的浓度为0.1％～4％，例如为0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、4％，优选为0.2％～3％。

其中，润湿剂选自多元醇，如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、甘油中一种或多种，优选为聚乙二醇1000；所述润湿剂的质量百分比的浓度为0.05％～4％，例如为0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或4％，优选为0.1％～3％。

其中，pH调节剂选自H₃PO₄、HNO₃、氢氧化钾、碳酸钾，所述调节后铜阻挡层抛光液的pH范围为9～11。

其中，氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的质量百分比的浓度为0.1％～2％，例如为0.2％、0.4％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％或1.8％，优选为0.2％～1.5％。

本发明通过设计一种双组分腐蚀抑制剂，一种是传统的BTA，另一种是乙酰唑胺或5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯，利用这两种物质的分子链长短或基团的亲水性不同，以及N原子密度的差异等，使得两种腐蚀抑制剂在铜表面形成的分子膜疏松程度存在差异，从而在凹陷处形成竞争吸附，特别是抛光压力增大时，分子膜较疏松的腐蚀抑制剂会优先剥离，从而凹陷处的保护膜中BTA的含量逐渐增加，从而形成“刹车”效应，使得抛光速率逐渐降低，以达到全局平坦化的效果。

下面通过更具体的实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

图形晶圆片碟形凹陷(dishing)、介质层侵蚀(erosion)的测试方法：使用台阶仪按照介电层-铜线凹陷-介电层的顺序进行量测，介电层表面与凹陷最低点的高度差，即为dishing或erosion。

表1给出了本发明铜阻挡层化学机械抛光液的成分，其中各组分均按纯净物的含量计，并按表中所给的配方配制，余量为水，将各种组分混合均匀，用HNO₃或氢氧化钾、碳酸钾调节到所需要的pH值。使用前加入氧化剂，混合均匀即可。

表1实施例和对比例的铜阻挡层化学机械抛光液成分表

表1中，对比例1是无腐蚀抑制剂的抛光液样品；对比例2是含有BTA作为腐蚀抑制剂的抛光液样品；对比例3是含有乙酰唑胺作为腐蚀抑制剂的抛光液样品；对比例4是含有BTA和2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑作为腐蚀抑制剂的抛光液样品。对比例5～8均为双组分腐蚀抑制剂体系，其中对比例5、6，BTA占腐蚀抑制剂的质量比为1/6；对比例7、8，BTA占腐蚀抑制剂的质量比为5/6。为验证本发明铜阻挡层化学机械抛光液的使用效果，使用对比例1～8与本发明实施例1～10进行抛光实验，氧化剂为过氧化氢，质量百分含量为0.1％-2％，现配现用。具体抛光条件如下：抛光机台为12”Ebara F-REX300X，抛光垫为Fujibo H800；抛光压力为0.9psi；抛光头及抛光盘转速93/87rpm，抛光液流速300mL/min，抛光时间为1min。

表2对比例1～8和实施例1～10的抛光前后dishing、erosion数值

表2给出了本发明的铜阻挡层抛光液实施例1～10及对比例1～8的抛光前后dishing、erosion数值。相对而言，抛光后dishing、erosion的绝对值及△(dishing-erosion)的绝对值，三个数值越小，表明表面越平整。由表2，可以发现：对比例1在没有腐蚀抑制剂的条件下，Cu的抛光速率非常高，抛光后dishing、erosion不但没有修复，反而更差，不能满足要求。对比例2在含有腐蚀抑制剂BTA的条件下，抛光后dishing、erosion均有所修复，但是△(dishing-erosion)的绝对值较大，表明表面平整度不够。对比例3含有腐蚀抑制剂乙酰唑胺，其对Cu的抑制效果不及BTA，抛光后dishing、erosion的修复程度不够。

对比对比例2，实施例1、实施例5采用双组分腐蚀抑制剂体系，抛光后dishing、erosion的绝对值均有所减小，且△(dishing-erosion)的绝对值也明显减小，说明使用该双组分腐蚀抑制剂体系抛光后，表面平整度较高。对比对比例5～8，实施例1～10，尤其是实施例7～10，可以看出，对比例5～8中，BTA占腐蚀抑制剂的质量比过小或过大时，其△(dishing-erosion)的绝对值较大，而实施例的△(dishing-erosion)的绝对值较小，说明实施例1～10的双组分腐蚀抑制剂效果更优。

此外，对比对比例2和实施例5，发现对比例4虽然含有双组分腐蚀抑制剂，但是由于2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑形成的分子膜较紧密，起不到对BTA分子膜的调控作用；而实施例5中，5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯形成的分子膜较疏松，双组分腐蚀抑制剂体系优势明显。

综上所述，本发明的铜阻挡层化学机械抛光液，筛选出几种合适的铜腐蚀抑制剂，乙酰唑胺和5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯，可以与BTA组成双组分腐蚀抑制剂体系，应用于铜阻挡层抛光液中。该双组分腐蚀抑制剂通过竞争吸附在铜的凹陷处形成保护膜，CMP时，随着凹陷处局部抛光压力的增大，保护膜中BTA的含量逐渐增加，从而形成“刹车”效应，使得抛光速率逐渐降低，从而达到全局平坦化的效果，改善了抛光后晶圆的表面质量。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，包括以质量百分数计的以下组分：4%~20%的研磨颗粒、0.005%-4%的腐蚀抑制剂、0.1%~4%的络合剂、0.05%~4%的润湿剂、pH调节剂、0.1%~2%氧化剂, 余量为水；

所述的腐蚀抑制剂为双组分腐蚀抑制剂，其中一种组分为苯并三氮唑；另一种组分选自乙酰唑胺或5-氨基-1，3，4-氧二唑-2-甲酸乙酯中的一种或两种；

所述的双组分腐蚀抑制剂中，苯并三氮唑占腐蚀抑制剂总质量分数的1/3~2/3；

调节后铜阻挡层化学机械抛光液的pH范围为9~11。

2.根据权利要求1所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，包括以质量百分数计的以下组分：4%~12%的研磨颗粒、0.05%~2%的腐蚀抑制剂，0.2%~3%的络合剂、0.1%~3%的润湿剂、pH调节剂、0.2%~1.5%氧化剂、余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的络合剂选自精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、柠檬酸、磷酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的络合剂为甘氨酸。

5.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的润湿剂为多元醇，选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、甘油中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的润湿剂为聚乙二醇1000。

7.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的pH调节剂选自H₃PO₄、HNO₃、氢氧化钾、碳酸钾中的任一种。

8.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢。

9.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒。

10. 根据权利要求9所述的铜阻挡层化学机械抛光液，其特征在于，二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-160 nm。

11.权利要求1~10任一项所述的铜阻挡层化学机械抛光液在铜阻挡层化学机械抛光中的应用。