CN115058712B - 一种铜阻挡层化学机械抛光组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜阻挡层化学机械抛光组合物及其应用，所述抛光组合物包含研磨颗粒、腐蚀抑制剂、络合剂、润湿剂、pH调节剂、氧化剂，余量为水。在铜阻挡层化学机械抛光过程中，本发明的抛光组合物既能够有效的抑制铜的抛光速率，且抛光后铜表面几乎无有机残留，克服了苯并三氮唑（BTA）有机残留的问题，改善了抛光后晶圆的表面质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)技术领域，具体涉及一种用于半导体制造中铜互联布线阻挡层的化学机械抛光组合物及其应用。
背景技术
目前超大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件，特征尺寸已经进入纳米级别，这就要求微电子工艺中的几百道工序，尤其是多层布线、衬底、介质等必须要经过化学机械平坦化。超大规模集成电路布线正由传统的铝布线工艺向铜布线工艺转化。与Al相比，Cu布线具有电阻率低、抗电迁移率高，RC延迟时间短等优势，这使得Cu布线能够代替Al成为半导体制作中的互联金属。但是铜具有快速迁移的特性，容易扩散穿过介电层从而导致相邻的铜金属线之间漏电，进而导致器件特性失效。通常，在铜的沉积之前，先将扩散阻挡层沉积到介电基材上，工业上已广泛使用的阻挡层材料是TaN/Ta。
由于目前尚没有对铜材进行有效等离子蚀刻或湿法蚀刻来达到平坦化的技术，化学机械抛光仍然是铜布线平坦化的最有效工艺方法。通常，铜布线的化学机械抛光分为3个步骤，分别在3个抛光盘上进行：第一步采用较高的下压力，以快且高效的去除速率去除衬底表面上大量的铜并留下一定厚度的铜；第二步采用较低的下压力，以较低的去除速率去除少量剩余的金属铜并停在阻挡层上；第三步再用阻挡层抛光液去除阻挡层、部分介电层和少量的金属铜，从而实现平坦化。为了有效的去除金属铜，第二步抛光中通常采用过度抛光的方式(over polish)，但这样也会造成铜的凹陷；第三步阻挡层抛光需要一定的抛光速率选择比，才能修复铜的凹陷，从而实现平坦化。
为了获得高的阻挡层抛光速率选择比，需要抑制铜的抛光速率，苯并三氮唑(BTA)作为常用的铜抛光抑制剂，常常会出现在抛光液中，如专利CN108250973A、CN104745085A。然而BTA与铜强的结合力，也使得BTA成为了常见的CMP残留物，难以去除，影响芯片的性能。相关的研究报道了无BTA体系的抛光液，如CN106244028A、CN112355884A采用表面活性剂替代BTA，表面活性剂是非选择性吸附，会影响氧化硅的抛光速率。专利CN101225282A采用5-氨基四氮唑(ATA)、5-甲基四氮唑和苯基巯基四氮唑替代苯并三氮唑，然而类似ATA的物质并不能达到BTA的抑制效果。
因此，如何进行阻挡层抛光液的配方设计，既能够有效地抑制铜的抛光速率、提高TEOS/Cu速率选择比，又在抛光后容易清洗，不在铜表面形成残留，是本行业亟待解决解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中存在的缺陷，通过设计一种新的铜阻挡层抛光组合物的新配方，使得抛光组合物可以满足介电层/阻挡层/铜的抛光速率选择比，且抛光后腐蚀抑制剂容易清洗去除，无有机残留。
本发明的再一目的在于提供这种铜阻挡层化学机械抛光组合物的应用。
为实现以上的发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种铜阻挡层化学机械抛光组合物，包括以质量百分数计的以下组分：4％～20％的研磨颗粒、0.005％-3％的腐蚀抑制剂、0.1％～5％的络合剂、0.05％～3％的润湿剂、pH调节剂、0.1％～2％的氧化剂,余量为水。
在一个优选的实施方案中，所述的铜化学机械抛光组合物，包括以质量百分数计的以下组分：4％～10％的研磨颗粒、0.05％～2％的腐蚀抑制剂，0.2％～3％的络合剂、0.1％～2％的润湿剂、pH调节剂、0.2％～1.5％的氧化剂、余量为水。
在一个具体的实施方案中，所述的研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒或氧化铈纳米颗粒中的任一种，优选为二氧化硅纳米颗粒；更优选二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-160nm。
在一个具体的实施方案中，所述的腐蚀抑制剂为磺胺噻唑、5-氨基苯并咪唑酮中的一种或两种。
在一个具体的实施方案中，所述的络合剂选自精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、柠檬酸、磷酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种，优选为甘氨酸。
在一个具体的实施方案中，其特征在于，所述的润湿剂为多元醇，选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、甘油中一种或多种，其中，优选为聚乙二醇1000。
在一个具体的实施方案中，所述的pH调节剂选自H3PO4、HNO3、氢氧化钾、碳酸钾，所述调节后铜抛光液的pH范围为9～11。
在一个具体的实施方案中，所述的氧化剂为过氧化氢。
本领域技术人员可以理解的是，本发明的化学机械抛光组合物中，还可以包括杀菌剂、稳定剂等其他本领域常规的添加剂。杀菌剂例如选用MBS型杀菌剂、质量含量为0.04％～0.2％，即配制100g抛光液中，加入0.04～0.2g的杀菌剂，再加入其它质量含量的组分后，余量为水。未作特别说明之处，本发明的铜化学机械抛光组合物中各组分的质量百分含量均采用同样的方法。
本发明的另一方面，一种前述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，在化学机械抛光中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的铜阻挡层化学机械抛光组合物，通过实验探究，惊奇地发现磺胺噻唑和/或5-氨基苯并咪唑酮可以替代BTA，应用于铜阻挡层抛光液中。现有技术中BTA的抑制机理大致如下：BTA分子中的三个N原子与Cu原子能够形成较为稳定的配位键，BTA分子会在Cu的表面形成一层分子膜(分子膜的结构为三氮唑部分靠近Cu表面，苯环部分远离Cu表面)；BTA分子中的苯环为疏水基团，使得分子膜为具有疏水性质、作用力牢固的保护膜，从而抑制铜的抛光。但是强的疏水性质，使得BTA不易清洗，容易在CMP后存在残留。
本发明的化学机械抛光组合物采用磺胺噻唑和/或5-氨基苯并咪唑酮作为腐蚀抑制剂，在基本不改变抑制剂与Cu表面作用的条件下，通过在苯环上引入亲水基团，适当减弱了分子膜的疏水性质，从而使得分子膜既能够保护Cu表面不被抛光，又使得分子膜较容易清洗，在CMP后有机物残留由使用BTA时的172颗降至最低11颗。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种铜阻挡层化学机械抛光组合物，包括研磨颗粒、腐蚀抑制剂、络合剂、润湿剂、pH调节剂和氧化剂,余量为水。
一个具体的实施方案中，所述铜阻挡层化学机械抛光组合物，包括以质量百分数计的以下组分：4％～20％的研磨颗粒、0.005％-3％的腐蚀抑制剂、0.1％～5％的络合剂、0.05％～3％的润湿剂、pH调节剂、0.1％～2％的氧化剂,余量为水。
一个优选的实施方案中，所述铜阻挡层化学机械抛光组合物，包括以质量百分数计的以下组分：4％～10％的研磨颗粒、0.05％～2％的腐蚀抑制剂，0.2％～3％的络合剂、0.1％～2％的润湿剂、pH调节剂、0.2％～1.5％的氧化剂、余量为水。
具体地，其中研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒，还可以为氧化铝、氧化铈等本领域常用的研磨颗粒，优选为二氧化硅纳米颗粒；所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-160nm，例如包括但不限于30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm，优选为50-150nm；所述研磨颗粒的质量百分比的浓度为4％～20％，例如为4％、5％、10％、15％或20％，优选为5％。
其中，腐蚀抑制剂为磺胺噻唑、5-氨基苯并咪唑酮中的一种或两种；所述腐蚀抑制剂的质量百分比的浓度为0.005％-3％，例如为0.01％、0.015％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％，优选为0.05％～2％。当所述腐蚀抑制剂为磺胺噻唑和5-氨基苯并咪唑酮的混合物时，两者的比例没有特别的限制，例如为质量比40：60～50：50。
其中，络合剂选自精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、柠檬酸、磷酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种，例如两种或两种以上，优选为甘氨酸；所述络合剂的质量百分比的浓度为0.1％～5％，例如为0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％，优选为0.2％～3％。
其中，润湿剂选自多元醇，如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、甘油中一种或多种，优选为聚乙二醇1000；所述润湿剂的质量百分比的浓度为0.05％～3％，例如为0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％，优选为0.1％～2％。
其中，pH调节剂选自H3PO4、HNO3、氢氧化钾、碳酸钾中的任一种，可以根据抛光组合物的酸碱度选择，所述调节后铜阻挡层抛光液的pH范围为9～11。
其中，氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的质量百分比的浓度为0.1％～2％，例如为0.2％、0.4％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％或1.8％，优选为0.2％～1.5％。
本发明打破现有技术的壁垒，发现了两种合适的铜腐蚀抑制剂，磺胺噻唑和5-氨基苯并咪唑酮，能够替代BTA，应用于铜阻挡层抛光液中；通过分子结构调整，调控抛光过程中腐蚀抑制剂在Cu表面的吸附与抛光后清洗时腐蚀抑制剂的脱附，使得腐蚀抑制剂形成的分子膜既能够保护Cu表面不被抛光，又使得分子膜较容易清洗去除，在CMP后几无残留，大大地改善了抛光后晶圆的表面质量。
下面通过更具体的实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
非图形晶圆片不同薄膜抛光速率的测试方法：对于铜膜，抛光前后分别用四探针电导率仪测试晶圆片的电导率，从而计算晶圆片的厚度，抛光前后晶圆片的厚度差除以抛光时间即为抛光速率；对于氧化硅膜TEOS，抛光前后分别用光学非金属膜厚仪测试晶圆片的厚度，抛光前后晶圆片的厚度差除以抛光时间即为抛光速率。
图形晶圆片碟形凹陷(dishing)、介质层侵蚀(erosion)的测试方法：使用台阶仪按照介电层-铜线凹陷-介电层的顺序进行量测，介电层表面与凹陷最低点的高度差，即为dishing或erosion。有机物残留的测试方法：使用原子力显微镜和表面缺陷扫描仪，量测出晶圆片中有机物颗粒的数量。
表1给出了本发明铜阻挡层化学机械抛光组合物的成分，其中各组分均按纯净物的含量计，并按表中所给的配方配制，余量为水，将各种组分混合均匀，用HNO3或氢氧化钾、碳酸钾调节到所需要的pH值。使用前加入氧化剂，混合均匀即可。
表1实施例和对比例的铜化学机械抛光组合物成分表
表1中，对比例1是无腐蚀抑制剂的抛光液样品；对比例2是含有BTA作为腐蚀抑制剂的抛光液样品；对比例3是含有ATA作为腐蚀抑制剂的抛光液样品；对比例4是使用SDBS(十二烷基苯磺酸)代替腐蚀抑制剂的抛光液样品。为验证本发明铜阻挡层化学机械抛光组合物的使用效果，使用对比例1～4与本发明实施例1～10进行抛光实验，氧化剂为过氧化氢，质量百分含量为0.1％-2％，现配现用。具体抛光条件如下：抛光机台为12”Ebara F-REX300X，抛光垫为Fujibo H800；抛光压力为1.5psi；抛光头及抛光盘转速93/87rpm，抛光液流速300mL/min，抛光时间为1min。
表2给出了本发明的铜阻挡层抛光组合物实施例1～10及对比例1～4的抛光速率、速率选择比、dishing、erosion、有机物残留等。采用对比例1～4以及本发明的铜阻挡层抛光组合物实施例1～10对Cu、TEOS晶圆片、图形片进行抛光，相关测试数据见表2。
表2对比例和实施例的抛光性能数据
由表2可以发现：对比例1在没有腐蚀抑制剂的条件下，Cu的抛光速率非常高，TEOS/Cu的抛光速率选择比非常低；抛光后dishing、erosion不但没有修复，反而更差，不能满足要求。对比例2在含有腐蚀抑制剂BTA的条件下，TEOS/Cu的抛光速率选择比约为3：1，抛光后dishing、erosion均有所修复，可以满足要求，但有机物残留高。对比例3含有腐蚀抑制剂ATA，然而其对Cu的抑制效果远不及BTA，同样不能满足要求。对比例4含有表面活性剂SDBS，由于表面活性剂的吸附没有选择性，其在抑制Cu抛光速率的同时，也抑制了TEOS的抛光速率，使得TEOS/Cu的抛光速率选择比较低，抛光后dishing、erosion的修复不够。
对比对比例2、实施例5、实施例7，三个样品只有腐蚀抑制剂的种类不同，其抛光效果(Cu的抛光速率、TEOS/Cu的抛光速率选择比、抛光后dishing、erosion)基本相同，说明磺胺噻唑、5-氨基苯并咪唑酮作为腐蚀抑制剂，能够达到BTA相同的抑制效果。此外，对比例2，BTA作为腐蚀抑制剂时，由于其与Cu的络合作用太强，抛光后有机物残留数量较多，达到了172颗；而实施例5、实施例7，通过分子结构调整，使用磺胺噻唑、5-氨基苯并咪唑酮作为腐蚀抑制剂，既能够满足对Cu的抑制效果，又容易清洗，抛光后有机物残留数量较少。
相对而言，实施例1～10，使用磺胺噻唑、5-氨基苯并咪唑酮作为腐蚀抑制剂，均能够抑制Cu的抛光速率，控制TEOS/Cu的抛光速率选择比约为3：1；抛光后dishing、erosion均有所修复；抛光后有机物残留数量较少。
综上所述，本发明筛选出两种合适的铜腐蚀抑制剂，磺胺噻唑和5-氨基苯并咪唑酮，通过分子结构调整，调控抛光过程中腐蚀抑制剂在Cu表面的吸附与抛光后清洗时腐蚀抑制剂的脱附，使得腐蚀抑制剂形成的分子膜既能够保护Cu表面不被抛光，又使得分子膜较容易清洗去除，在CMP后无残留，改善抛光后晶圆的表面质量。在铜阻挡层化学机械抛光过程中，本发明的抛光液既能够有效的抑制铜的抛光速率，且抛光后铜表面几乎无有机残留，克服了苯并三氮唑(BTA)有机残留的问题，改善了抛光后晶圆的表面质量。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (16)
1.一种铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，包括以质量百分数计的以下组分：4％～20％的研磨颗粒、0.005％-3％的腐蚀抑制剂、0.1％～5％的络合剂、0.05％～3％的润湿剂、pH调节剂、0.1％～2％的氧化剂,余量为水；
所述的腐蚀抑制剂为磺胺噻唑、5-氨基苯并咪唑酮中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，包括以质量百分数计的以下组分：4％～10％的研磨颗粒、0.05％～2％的腐蚀抑制剂，0.2％～3％的络合剂、0.1％～2％的润湿剂、pH调节剂、0.2％～1.5％的氧化剂、余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的络合剂选自精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、柠檬酸、磷酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的络合剂为甘氨酸。
5.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的润湿剂为多元醇。
6.根据权利要求5所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的润湿剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、甘油中一种或多种。
7.根据权利要求5所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的润湿剂为聚乙二醇1000。
8.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的pH调节剂选自H3PO4、HNO3、氢氧化钾、碳酸钾。
9.根据权利要求8所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，调节后铜抛光液的pH范围为9～11。
10.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢。
11.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒或氧化铈纳米颗粒中的任一种。
12.根据权利要求11所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
13.根据权利要求12所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-160nm。
14.根据权利要求1或2所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，还包括杀菌剂、稳定剂中的至少任一种。
15.根据权利要求14所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物，其特征在于，所述杀菌剂的质量含量为0.04％～0.2％。
16.根据权利要求1～15任一项所述的铜阻挡层化学机械抛光组合物在铜阻挡层化学机械抛光中的应用。
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