JP5308984B2 - 金属膜研磨組成物および金属膜の研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属膜研磨組成物および金属膜の研磨方法に関する。

半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの半導体基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されている。これに伴い、基板上に形成される配線数が増加し、各配線の径が小さくなって配線抵抗が増加し、信号の伝達速度が低下するという問題が生じている。

このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。ダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。ダマシン法によって製造される多層ＬＳＩは、集積度の高いものでは６層にも及び、高集積化および小型化が著しく進んでいる。

ダマシン法においては、基板表面に被覆される銅膜などの金属膜の膜厚が５μｍにも及ぶ場合が多々あるので、ＣＭＰによる研磨は、ショートなどが起こらない適正な配線を形成する上で非常に重要である。しかしながら、ＣＭＰによって金属膜の研磨を実施すると、現状では種々の問題点が生ずる。たとえば、比較的に幅の広い配線を形成する領域においては、溝以外の領域だけでなく、溝に埋め込まれた金属の表面中央部が研磨により皿状に削り取られるディッシング（dishing）という現象が起こる。また、プラグを形成する場合には、プラグが密集する領域において、研磨が過度に進み、金属膜のみならず下層のバリアメタル層まで研磨され、窪みが生ずるシニング（thinning）という現象が起こる。これらの現象が発生すると、皿状に削り取られた部分または窪みに銅膜、バリアメタル層の研磨残渣が蓄積し、配線がショートするという問題が生じる。一方、ＣＭＰの研磨性能が低いと、研磨速度が低くなって単位時間当たりの研磨量が小さくなり、研磨に非常に長い時間を要し、多層ＬＳＩの製造コストを増大させる原因になる。

ＣＭＰ工程では、図１に示すように、回転可能に設けられた研磨定盤（プラテン）１に研磨パッド２を貼り付け、基板３の被研磨面３ａが研磨パッド２に接するように基板３を載置し、基板３に回転可能に設けられた加圧ヘッド４を押付け、研磨用スラリー５を研磨パッド２に供給しながら、加圧ヘッド４による加圧下に、研磨定盤１と加圧ヘッド４とをそれぞれ回転させることによって、基板３の被研磨面３ａが研磨される。

従来から、ダマシン法のＣＭＰ工程における研磨用スラリーとしては、たとえば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアなどの研磨剤（好ましくはコロイダルシリカ、コロイダルアルミナなど）、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水などの酸化剤、ベンゾトリアゾールなどの保護膜形成剤、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、クエン酸などの有機酸を必須成分とし、さらにポリアクリル酸とその塩、ポリメタクリル酸とその塩、ポリアミド酸とその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物を任意成分とし、残部が水である研磨スラリーが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この研磨スラリーは、ダマシン法において、基板表面に被覆された銅膜を、ディッシングおよびシニングを伴うことなく研磨することを目的として提案されたものである。しかしながら、この研磨スラリーによるディッシング防止効果は充分ではなく、更なる改良が望まれる。なお、特許文献１において用いられる研磨剤は平均粒径のみが規定されていることから、真球状またはそれに近い形状のものであることが明らかである。

一方、短径が１０〜２００ｎｍかつ短径／長径が１．４〜２．２である非真球状コロイダルシリカ（繭型コロイダルシリカ）は公知である（たとえば、特許文献２参照）。さらに、特許文献２には、この非真球状コロイダルシリカが、ＬＳＩの製造工程で使用されるシリコン基板の最終研磨工程、ＬＳＩの製造工程における金属膜の平坦化などの鏡面状研磨において、研磨剤として好適に使用できることが記載されている。しかしながら、ダマシン法におけるＣＭＰ工程では、特許文献２に開示のように単に金属膜を鏡面状研磨するのではなく、溝および孔に埋め込まれる金属を残して、それ以外の部分の金属膜を、該金属膜の下層のメタルバリア膜を傷付けることなく研磨することが必要であり、単なる金属膜の鏡面状研磨とダマシン法のＣＭＰ工程の研磨とでは要求される性能が異なり、両者は異なった用途である。このように、特許文献２には、非真球状コロイダルシリカを、ダマシン法のＣＭＰ工程において、研磨剤として用いることは開示されていない。さらに、特許文献２には、非真球状コロイダルシリカとともに特定の成分を併用すること、それによってダマシン法のＣＭＰ工程において、後述するような顕著な効果が得られることについても全く開示されていない。

また、非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子との複合粒子を、シリコン基板の研磨剤として用いることも公知である（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３にも、特許文献２と同様に、該複合粒子をダマシン法のＣＭＰ工程で用いること、該複合粒子とともに他の特定の成分を併用すること、およびそれによって得られる顕著な効果については開示されていない。

さらに、ダマシン法のＣＭＰ工程で用いられる研磨用スラリーには、前述のような、溝および孔に埋め込まれる金属を残し、それ以外の部分の金属膜を研磨する選択的な研磨性能のほかに、研磨速度、スループット（一定時間における研磨量）、一定の研磨速度を持続する研磨速度安定性、研磨面の平坦性、保存安定性（保存しても凝集、沈降などが起こらない性能）などの一層の向上が望まれる。

特開２００２−２７０５４５号公報 特開平１１−６０２３２号公報 特開２００２−３８１３１号公報

本発明の目的は、たとえば、ＬＳＩ製造時のダマシン法による金属配線の形成時などに用いられる研磨用スラリーであって、金属膜の選択的な研磨性能に優れ、特にディッシングなどを起こすことなく、除去しなければならない部分の金属膜だけを選択的に研磨することができ、それとともに、高い研磨速度を有し、スループット（一定時間内の研磨量）が大きく、研磨速度安定性、研磨面の平坦性、保存安定性などに優れる金属膜研磨組成物および金属膜の研磨方法を提供することである。

本発明は、非真球状コロイダルシリカ、有機酸、酸化剤および研磨速度促進剤を含有し、さらに、腐食防止剤を含有し、残部が水であって、
前記研磨速度促進剤が、リン酸のアミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする金属膜研磨組成物である。

さらに本発明の金属膜研磨組成物は、前述の有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸およびピルビン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

さらに本発明の酸化剤が、過酸化水素水、硫酸、塩酸、ヨウ素酸塩および過硫酸塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

さらに本発明の金属膜研磨組成物は、前述の腐食防止剤が、ベンゾトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸およびインバール誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

さらに本発明の金属膜研磨組成物は、前述の研磨速度促進剤が、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、有機酸塩およびハロゲン化塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

また本発明は、前述のうちのいずれかの金属膜研磨組成物を用いて、ダマシン法によって形成された金属膜を研磨することを特徴とする金属膜の研磨方法である。

さらに本発明の金属膜の研磨方法は、前述の金属膜が、銅、銅合金、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上を含む金属膜であることを特徴とする。

本発明によれば、非真球状コロイダルシリカを水に分散させてなる金属膜研磨組成物を、たとえば、ダマシン法のＣＭＰ工程での研磨用スラリーとして用いる場合には、真球状コロイダルシリカなどの従来の真球状研磨剤を用いる場合に生じるディッシング、シニングなどが防止され、不要な部分の金属膜だけが選択的に研磨除去できることが判明した。したがって、本発明の金属膜研磨組成物を用いれば、ショートなどを起こすことがなく、電気的な信頼性の高いＬＳＩ、特に多層ＬＳＩを容易に製造することができる。

さらに前述の金属膜研磨組成物は、金属膜の選択的な研磨性能だけでなく、高い研磨速度を有し、たとえば１〜５μｍ／分の研磨速度を実現できるので、スループット（単位時間当たりの研磨量）が大きい。また、研磨中の研磨速度をほぼ一定速度に維持でき、金属膜を腐食させる性能が低く、金属膜の腐食速度を最小で５０Å／分にすることができるので、研磨ムラなどが発生することなく、研磨面の平坦性に優れる。加えて、保存安定性に優れ、長期間保存しても、研磨剤である非真球状コロイダルシリカおよび複合粒子の凝集、沈降などが起こることがなく、その高い研磨性能が維持される。したがって、前述の金属膜研磨組成物は、たとえば、ダマシン法のＣＭＰ工程での研磨用スラリーとして非常に好適に使用できる。

また本発明によれば、前述の金属膜研磨組成物において、研磨剤である非真球状コロイダルシリカの含有量を組成物全量の０．１〜３０重量％（０．１重量％以上、３０重量％以下）とすることによって、該研磨剤の前述のような好ましい特性が一層顕著に発揮される。

さらに本発明によれば、酸化剤の添加によって主に研磨速度が向上し、腐食防止剤の添加によって、主に、研磨速度の低下を伴うことなく研磨面の平坦性を高めることができ、界面活性剤の添加によって主に研磨速度を低下させることなく、研磨面の平坦性などがさらに向上し、研磨速度促進剤の添加によって主に研磨速度の向上が望める。

また本発明によれば、前述の本発明の金属研磨用組成物を用いて、金属膜、特にダマシン法のＣＭＰ工程で金属膜を研磨する方法が提供される。この方法によれば、前述したように、ディッシング、シニングなどを起こすことなく、不要な部分の金属膜のみを研磨除去することができ、電気的に信頼性が高く、たとえばショートなどを起こすことのないＬＳＩを製造することができる。

さらに本発明によれば、本発明の研磨方法において、研磨対象になる金属膜としては、銅、銅合金、タンタル、窒化タンタル、チタンおよび窒化チタンが特に好適である。

ＣＭＰ工程を簡略的に示す図面である。

本発明の金属膜研磨組成物は、非真球状コロイダルシリカ、有機酸、酸化剤および研磨速度促進剤を含有し、さらに、腐食防止剤を含有し、残部が水であって、
前記研磨速度促進剤が、リン酸のアミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする金属膜研磨組成物である。

本発明の金属膜研磨組成物において、非真球状コロイダルシリカは、研磨剤として使用される。

非真球状コロイダルシリカとしては、真球状ではないコロイダルシリカ、すなわち長径と短径との比（長径／短径比）が１または１付近ではないコロイダルシリカ、好ましくは長径／短径が１．２〜５．０（１．２以上、５．０以下）、さらに好ましくは長径／短径比が１．５〜３．０（１．５以上、３．０以下）である公知の非真球状コロイダルシリカを使用することができる。長径／短径比が１．２未満では、コロイダルシリカの形状が真球状に近くなり、金属膜の選択的な研磨性、研磨速度などが低下するおそれがある。５．０を大幅に超えると、研磨対象物を傷付けるおそれがある。

また非真球状コロイダルシリカの長径は特に制限されないけれども、通常は５〜５００ｎｍ（５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下）である。

本発明においては、長径が５〜５００ｎｍでありかつ長径／短径比が１．２〜５．０、好ましくは１．５〜３．０である非真球状コロイダルシリカを好ましく使用できる。

このような非真球状コロイダルシリカは、たとえば、特許第３１９５５６９号明細書に記載される方法に従い、珪酸メチルまたは珪酸メチルとメタノールとの混合物を、水、メタノールおよびアンモニアを含む混合溶媒または水、メタノール、アンモニアおよびアンモニウム塩を含む混合溶媒に滴下することによって合成することができる。また、これによって、長径／短径比が１．４〜２．２である非真球状コロイダルシリカが得られる。

非真球状コロイダルシリカは、１種を単独で使用できまたは長径／短径比が異なる２種のものを併用できる。

本発明の金属膜研磨組成物における非真球状コロイダルシリカの含有量は特に制限されず、研磨対象である金属膜の種類、膜厚、基板上に形成される溝、孔などの大きさなどの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨速度、金属膜の選択的な研磨性能、研磨面の平坦性などを考慮すると、通常組成物全量の０．１〜２０重量％（０．１重量％以上、２０重量％以下）、好ましくは０．５〜１０重量％（０．５重量％以上、１０重量％以下）である。０．１重量％未満では、各種性能が充分に発揮されない可能性が生じる。２０重量％を大幅に超えると、保存安定性が低下し、凝集、沈降などが発生するおそれがある。

有機酸としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸などが好ましい。有機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

硫酸化合物としても公知のものを使用でき、たとえば、スルホン酸類、チオ尿素誘導体、チオシアン化合物などが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸類、チオ尿素誘導体などが好ましい。硫酸化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

有機酸および硫酸化合物から選ばれる１種または２種以上の成分の含有量は特に制限されず、研磨剤の粒径、種類、含有量、有機酸そのものの種類、他成分の有無とその種類、含有量、研磨対象である金属膜の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨速度、研磨速度安定性などを向上させることを考慮すると、通常は組成物全量の３〜１０重量％（３重量％以上、１０重量％以下）、好ましくは４〜８重量％（４重量％以上、８重量％以下）である。３重量％未満では有機酸の添加効果（たとえば、研磨速度の向上効果）が充分に発揮されない可能性があり、一方１０重量％を大幅に超えると、ディッシングの発生が顕著になるおそれがある。

酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩（ヨウ素酸カリウムなど）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸カリウムなど）、過硫酸塩、次亜塩素酸、オゾン水などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、硫酸、塩酸、ヨウ素酸塩、過硫酸塩などが好ましく、過酸化水素が特に好ましい。酸化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸化剤の含有量は特に制限されず、研磨剤の種類、粒径および含有量、有機酸その他の成分の有無とその種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、本発明組成物に悪影響を及ぼすことなくその性能を充分に発揮させるという点を考慮すると、通常は組成物全量の３〜２５重量％（３重量％以上、２５重量％以下）、好ましくは５〜２０重量％（５重量％以上、２０重量％以下）である。３重量％未満では、研磨速度が不充分になるおそれがある。一方２５重量％を超えると、ディッシングの発生が顕著になるおそれがある。

腐食防止剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール、その誘導体（たとえば、ベンゾトリアゾールのベンゼン環にメチル基が置換したトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールのベンゼン環にカルボキシル基が置換したベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびそのアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチル）エステル、ナフトトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが好ましく、ベンゾトリアゾールとその誘導体が特に好ましい。腐食防止剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。腐食防止剤の含有量は特に制限されず、研磨剤の種類、粒径および含有量、有機酸その他の成分の有無とその種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、本発明組成物に悪影響を及ぼすことなくその性能を充分に発揮させるという点を考慮すると、通常は組成物全量の０．００５〜０．５重量％（０．００５重量％以上、０．５重量％以下）、好ましくは０．０１〜０．３重量％（０．０１重量％以上、０．３重量％以下）である。０．００５重量％未満では、ディッシングの発生が顕著になる可能性がある。一方０．５重量％を超えると、研磨速度が著しく低下し、研磨面の平坦性が悪化するおそれがある。

研磨速度促進剤としては、リン酸のアミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩を用いる。研磨速度促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。研磨促進剤の含有量は特に制限されず、研磨剤の種類、粒径および含有量、有機酸その他の成分の有無とその種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は組成物全量の６重量％以下、好ましくは０．５〜６重量％（０．５重量％以上、６重量％以下）である。６重量％を超えると、却って研磨速度の低下が顕著になる。

本発明の金属膜研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用スラリーに常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。該添加剤としては、たとえば、ポリカルボン酸アンモニウムなどの分散剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性アルコール、界面活性剤、緩衝液、粘度調節剤などが挙げられる。

本発明の金属膜研磨組成物において用いられる水としては特に制限はないけれども、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。

本発明の金属膜研磨組成物は、非真球状コロイダルシリカおよび必要に応じて他の添加剤から選ばれる１種または２種以上のそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な混合方法に従って混合し、各成分を水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。

本発明の金属膜研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚１μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。

また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。

一方、本発明の金属膜研磨方法は、前述の本発明金属膜研磨組成物を用いて、金属膜を研磨する方法であり、本発明の金属膜研磨組成物を研磨スラリーとして用いる以外は、従来のＣＭＰ工程と同様にして実施できる。金属膜とは前述のものと同様である。

本発明の研磨方法は、さらに具体的には、たとえば、研磨定盤に研磨パッドを貼り付け、この研磨パッドに被研磨面（金属膜が形成された面）が接するように被研磨物を載置し、被研磨物に加圧ヘッドによって研磨荷重を負荷し、本発明の金属膜研磨組成物を研磨パッド表面に供給しながら、研磨定盤と加圧ヘッドとを回転させることによって実施される。このとき、被研磨物は加圧ヘッドの回転に同期して回転し、研磨定盤と擦り合わされる。

本発明の研磨方法における、被研磨物に対する研磨荷重は特に制限されず、研磨対象である金属膜の種類、厚み、研磨パッドの種類、研磨速度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は約１３７２０〜４８０２０Ｐａ（２〜７ｐｓｉ）、好ましくは約３４３００〜４８０２０Ｐａ（５〜７ｐｓｉ）である。

本発明の研磨方法における研磨速度も特に制限されず、研磨対象である金属膜の種類、厚み、研磨パッドの種類、研磨荷重などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、加圧ヘッドの回転に同期して回転する被研磨物と研磨定盤との相対速度として、通常１〜５ｍ／分、好ましくは１．６〜３ｍ／分である。

また本発明の研磨方法における本発明金属膜研磨組成物の研磨パッドへの供給量も特に制限されず、該組成物に含まれる成分、特に研磨剤の種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類、厚み、研磨パッドの種類、研磨荷重、研磨速度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は１００〜５００ｍｌ／分、好ましくは２００〜３００ｍｌ／分である。

本発明の研磨方法は、ダマシン法によって基板表面に配線を形成する際の、ＣＭＰ工程に特に好適に利用できる。

以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す割合（重量％）で各成分を用い、水にそれ以外の成分を溶解または分散させ、本発明の金属膜研磨組成物を調製した。

なお、非真球状コロイダルシリカとしては、長径５０〜１００ｎｍ、長径／短径＝１．５〜２．５のものを用いた。

また表１においてリン酸−ＴＭＡＨはリン酸の第四級アンモニウム塩であり、リン酸水溶液にそのｐＨが４になる量の水酸化テトラメチルアンモニウムを加えることにより得られる。

（比較例１）
表１に示す割合（重量％）で各成分を用い、水にそれ以外の成分を溶解または分散させ、比較用の金属膜研磨組成物を調製した。

なお、真球状コロイダルシリカとしては、粒子径５０〜１００ｎｍ、長径／短径＝１．０のものを用いた。

（比較例２）
研磨剤として真球状コロイダルシリカを含有する市販の銅膜研磨組成物（商品名：ＰＬＡＮＥＲＬＩＴ７１０２、フジミインコーポレーテッド社製）を用いた。なお、本組成物はリン酸−ＴＭＡＨを含有しない。

（試験例１）
実施例１および比較例１〜２の金属膜研磨組成物を用いて研磨試験を実施し、研磨速度、研磨所要時間およびディッシングを評価した。研磨条件は次のとおりである。

〔研磨条件〕
研磨装置：商品名ＡＶＡＮＴＩ４７２、ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ社製
研磨パッド：商品名ＩＣ１４０００５０ Ｋ−ＧＲＶ／Ｐ９ ２４”、ビューラー（ＢＵＨＬＥＲ）社製
研磨速度：研磨ウェハ（試料）と研磨定盤との相対速度として１４ｍ／分
研磨荷重面圧：約３４．３２Ｐａ（３５０ｇｆ／ｃｍ^２）
金属膜研磨組成物の流量：３０ｍｌ／分

〔研磨速度評価〕
試料表面に被覆された厚さ５μｍの銅めっき層を上記研磨条件で１分間研磨し、研磨終了後、シリコンウェハ重量を測定し、１分間平均除去量を算出し、研磨速度（Å／分）とした。なお、試料としては、径２００ｍｍのシリコンウェハにタンタル膜（厚さ３０ｎｍ）、銅シード層（厚さ２００ｎｍ）および銅めっき層（厚さ５μｍ）がこの順番で積層されたものを用いた。結果を表２に示す。

〔研磨所要時間評価〕
上記研磨条件で研磨を行い、厚さ５μｍの銅膜のうち４μｍを研磨するのに必要な時間を求め、研磨所要時間（秒）とした。試料としては、「研磨速度評価」と同様のものを用いた。結果を表２に示す。

〔ディッシング評価〕
配線幅１００、５０または１０μｍの銅配線が形成されたセマテック（Sematech）パターンドウェハを試料として用い、上記研磨条件で研磨を行い、研磨前および研磨後の銅配線部を触針式段差プロファイラー（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ２０）によって測定し、研磨前の値から研磨後の値を差し引いた値をディッシング量（Å）とした。結果を表２に示す。

表２から、本発明の金属膜研磨組成物は、真球状コロイダルシリカを用いた比較例１および２の組成物に比べ、研磨速度が高く、単位時間当たりの研磨量が多いにもかかわらず、研磨速度に対するディッシング量の比（ディシング量／研磨速度）が非常に小さく、研磨速度が大きいにもかかわらず相対的にディシング量が非常に少ないことが明らかである。

（試験例２）
試験例１の研磨速度評価において、試料表面の銅めっき層の厚みを１０μｍとし、研磨荷重を約４８．２６ｋＰａ（７ｐｓｉ）とする以外は同様に研磨を実施したところ、実施例１の金属膜研磨組成物では７５秒で研磨が終了したのに対し、比較例２の銅膜研磨組成物ではその８倍の時間を要した。したがって、本発明の金属膜研磨組成物を用いれば、従来の銅膜研磨組成物に比べ、８倍のスループット（単位時間当たりの研磨量）を達成することができる。

（試験例３）
試験例１のディッシング評価において、研磨荷重を約３４．４７ｋＰａ（５ｐｓｉ）とする以外は同様に研磨を実施したところ、５０μｍ幅の銅配線部のディッシング量を１０００Å以下にすることができた。

（実施例２および比較例３）
実施例１および比較例１において、研磨剤の含有量を１、３、６または１０重量％とする以外は全く同様にして本発明および比較例の金属膜研磨組成物を調製した。これらの組成物について、試験例１と同様にして研磨速度を調べた。結果を表３に示す。

（実施例３）
実施例１において、過酸化水素の含有量を５、１０、１５または２０重量％とする以外は全く同様にして本発明の金属膜研磨組成物を調製した。これらの組成物について、試験例１と同様にして研磨速度を調べた。結果を表４に示す。

（実施例４）
実施例１において、非真球状コロイダルシリカの含有量を１３重量％に変更し、かつクエン酸の含有量を１、３、５または９重量％とする以外は全く同様にして本発明の金属膜研磨組成物を調製した。これらの組成物について、試験例１と同様にして研磨速度を調べた。結果を表５に示す。

本発明は、次の実施の形態が可能である。
（１）非真球状コロイダルシリカおよび／または非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子との複合粒子の含有量が組成物全量の０．１〜３０重量％（０．１重量％以上、３０重量％以下）であることを特徴とする金属膜研磨組成物。

（２）非真球状コロイダルシリカおよび／または非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子との複合粒子とともに有機酸、アミノ酸、アミン類および硫酸化合物から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部が水であることを特徴とする金属膜研磨組成物。

前述の金属膜研磨組成物において、研磨剤である非真球状コロイダルシリカおよび／または複合粒子とともに、有機酸、アミノ酸、アミン類および硫酸化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることによって、研磨速度、研磨速度安定性などがさらに向上する。

（３）前述のアミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリンおよび４−ヒドロキシプロリンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする金属膜研磨組成物。

（４）前述のアミン類が、アンモニア、ヒドラジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジンおよびピリジンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする金属膜研磨組成物。

（５）さらに、酸化剤、腐食防止剤、界面活性剤および研磨速度促進剤から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする金属膜研磨組成物。

（６）前述の界面活性剤が、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種または２種以上のアニオン系界面活性剤であることを特徴とする金属膜研磨組成物。

（７）前述の界面活性剤が、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の非イオン系界面活性剤であることを特徴とする金属膜研磨組成物。

Claims (6)

1. 非真球状コロイダルシリカ、有機酸、酸化剤および研磨速度促進剤を含有し、さらに、腐食防止剤を含有し、残部が水であって、
   前記研磨速度促進剤が、リン酸のアミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする金属膜研磨組成物。
2. 有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸およびピルビン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属膜研磨組成物。
3. 酸化剤が、過酸化水素水、硫酸、塩酸、ヨウ素酸塩および過硫酸塩から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属膜研磨組成物。
4. 腐食防止剤が、ベンゾトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸およびインバール誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属膜研磨組成物。
5. 請求項１〜４のうちのいずれかの金属膜研磨組成物を用いて、ダマシン法によって形成された金属膜を研磨することを特徴とする金属膜の研磨方法。
6. ダマシン法によって形成された金属膜が、銅、銅合金、タンタル、窒化タンタル、チタンおよび窒化チタンから選ばれる１種または２種以上を含む金属膜であることを特徴とする請求項５記載の金属膜の研磨方法。

Images