JP2012028516A - 銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボキシル基を2つ有しかつpKaが2.7以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を3つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の有機酸成分と、二価以上の無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、陰イオン性界面活性剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、有機酸成分の含有量が0.02mol/kg以上であり、上記無機酸の含有量が0.08mol/kg以上であり、アミノ酸の含有量が0.20mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量が0.02mol/kg以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する上記無機酸の含有量の比率が2.00以上である、銅研磨用研磨液。
【選択図】なし
Description
研磨液のpHは、特に制限はなく1.0〜13.0の範囲とすることができるが、CMPによる銅の研磨速度が更に向上する点で酸性又は中性(7.0以下)の範囲であることが好ましく、それと共に、銅膜に腐食が更に生じづらくなる点で、1.5〜4.0がより好ましい。研磨液のpHが1.5以上であると、過度なディッシングが発生する等のように銅膜の平坦性が低下することを回避しやすくなる傾向があり、同様の観点から、研磨液のpHは2.0以上がより好ましい。研磨液のpHが4.0以下であると、CMPによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨液となる傾向があり、同様の観点から、研磨液のpHは3.8以下がより好ましく、3.5以下が更に好ましい。
有機酸成分としては、銅との相互作用を強め、高い研磨速度を得る点で、カルボキシル基を2つ有しかつpKaが2.7以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を3つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種を使用する。
無機酸は、二価以上の無機酸(一価でない無機酸)であり、公知のものを特に制限なく使用することができる。無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、炭酸、モリブデン酸、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、セレン酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、ホスホン酸等の二価の酸、リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、バナジン酸等の三価の酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の四価以上の酸などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、CMPによる研磨速度が更に増加し、銅膜の表面粗さを低減できるという点で、硫酸、リン酸、又は硫酸とリン酸との混合物が好ましい。
アミノ酸は、pHを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成する必要はない。
一般に界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の四種類に分類される。本実施形態における界面活性剤は陰イオン性界面活性剤であり、特にアルカリ金属を含まないものが好ましい。
砥粒としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。中でも、研磨液中での分散安定性が良く、CMPにより発生する研磨傷(スクラッチ)の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性に更に優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸化剤としては、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、過酸化水素(H2O2);過硫酸;過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過ヨウ素酸;過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩;ヨウ素酸塩;臭素酸塩などが挙げられ、その中でも研磨速度に更に優れるという点で、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種が好ましい。これらの酸化剤は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
研磨液の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨液における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備えることを特徴とする。
(実施例1)
濃度96%の硫酸5.1g、濃度85%のリン酸5.8g、マレイン酸7.0g、クエン酸3.8g、セリン28.4g、ベンゾトリアゾール2.5g、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4g、及び砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したコロイダルシリカ(固形分20%)35gを純水500gに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に25%のアンモニア水溶液を添加して液のpHを2.6に調整した後、純水を更に加えて全量を700gとした。これに過酸化水素水(試薬特級、30%水溶液)300gを加えて、全量1000gの研磨液1を得た。
マレイン酸7.0gの代わりにシュウ酸7.6gとし、セリン28.4gの代わりにグリシン20.3gとし、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4gの代わりに25%ドデシル硫酸アンモニウム水溶液0.3gとし、純水の添加量を調整して全量を1000gとした以外は実施例1と同様にして研磨液2を作製した。
(実施例3)
セリン28.4gの代わりにグリシン20.3gとし、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4gの代わりに25%ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム水溶液0.3gとし、純水の添加量を調整して全量を1000gとした以外は実施例1と同様にして研磨液3を作製した。
(実施例4)
マレイン酸7.0gの代わりにシュウ酸7.6gとし、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4gの代わりにペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム0.1gとし、純水の添加量を調整して全量を1000gとした以外は実施例1と同様にして研磨液4を作製した。
マレイン酸7.0gの代わりにシュウ酸7.6gとし、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4gを0.0gとし、純水の添加量を調整して全量を1000gとした以外は実施例1と同様にして研磨液X1を作製した。
(比較例2)
マレイン酸7.0g及びクエン酸3.8gの代わりにマレイン酸9.3g及びクエン酸0.0gとし、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4gを0.0gとし、純水の添加量を調整して全量を1000gとした以外は実施例1と同様にして研磨液X2を作製した。
(比較例3)
セリン28.4gの代わりにグリシン20.3gとし、ベンゾトリアゾール2.5gを6.0gとし、20%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液0.4gを0.0gとし、純水の添加量を調整して全量を1000gとした以外は実施例1と同様にして研磨液X3を作製した。
濃度96%の硫酸2.6g、濃度85%のリン酸2.9g、グリシン10.2g、ベンゾトリアゾール2.0g、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製したコロイダルシリカ(固形分20%)50gを純水600gに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に25%のアンモニア水溶液を添加して液のpHを2.6に調整した後、純水を更に加えて全量を700gとした。これに、過酸化水素水(試薬特級、30%水溶液)300gを加えて、全量1000gの研磨剤X4を得た。
(比較例5)
硫酸の含有量を5.1gとし、リン酸の含有量を5.8gとし、純水の添加量を調整して全量1000gとしたこと以外は比較例4と同様にして研磨剤X5を作製した。
(比較例6)
グリシンの含有量を20.3gとし、pH調整にアンモニア水溶液にかえて36%の塩酸を使用し、純水の添加量を調整して全量1000gとしたこと以外は比較例4と同様にして研磨剤X6を作製した。
(比較例7)
ベンゾトリアゾールの含有量を4.0gとし、純水の添加量を調整して全量1000gとしたこと以外は比較例4と同様にして研磨剤X7を作製した。
(比較例8)
有機酸としてシュウ酸を5.4g更に加え、純水の添加量を調整して全量1000gとしたこと以外は比較例4と同様にして研磨剤X8を作製した。
上記研磨液1〜4及び研磨液X1〜X8の砥粒の平均二次粒子径を測定したところ、いずれの研磨液においても平均二次粒子径は70nmであった。なお、COULTER Electronics社製の商品名「COULTER N4 SD」を用いて得られたD50の値を平均二次粒子径とした。
上記研磨液1〜4及び研磨液X1〜X8のpHを、堀場製作所製pHメータF8Eを用いて測定した。
CMPによる銅の研磨速度(以下、単に「研磨速度」という。)及びエッチング速度を以下のようにして測定した。
直径8インチ(20.3cm)(φ)サイズのシリコン基板上に厚さ20μmの銅膜を製膜した基板(アドバンテック社より購入)を用意した。この基板を使用し、上記研磨液1〜4及び研磨液X1〜X8を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、CMP研磨を行った。
研磨装置:定盤寸法は直径600mm(φ)、ロータリータイプ
研磨布:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂(IC−1010、ロームアンドハース社製)
研磨圧力:32kPa
研磨定盤/ヘッド回転速度:93/87rpm
研磨液流量:200ml/min
攪拌した研磨液(室温(25℃)、攪拌600rpm)へ銅膜が製膜された測定基板を浸漬し、浸漬前後の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求め、膜厚差からエッチング速度を求めた。測定基板は、直径8インチ(20cm)(φ)サイズのシリコン基板上に厚さ20μmの銅膜が製膜された基板(グローバルネット社製)を2cm×2cmに切断したチップを用いた。研磨液の液量は100mlとした。なお、エッチング速度の測定は、研磨液1〜4及び研磨液X1〜X3についてのみ行い、研磨液X4〜X8については行わなかった。
Claims (10)
- カルボキシル基を2つ有しかつpKaが2.7以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を3つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の有機酸成分と、二価以上の無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、陰イオン性界面活性剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、
前記有機酸成分の含有量が0.02mol/kg以上であり、
前記無機酸の含有量が0.08mol/kg以上であり、
前記アミノ酸の含有量が0.20mol/kg以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量が0.02mol/kg以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量に対する前記無機酸の含有量の比率が2.00以上である、銅研磨用研磨液。 - 前記有機酸成分が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の銅研磨用研磨液。
- pHが1.5〜4.0である、請求項1又は2に記載の銅研磨用研磨液。
- 前記無機酸が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
- 前記アミノ酸のpKaが2〜3である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
- 前記保護膜形成剤がトリアゾール化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
- 前記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項6に記載の銅研磨用研磨液。
- 前記砥粒がコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種であり、当該砥粒の平均二次粒子径が200nm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
- 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法。
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