JP5516734B2 - 銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。

ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている（例えば、下記特許文献１参照）。

銅合金等の金属に対するケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）は、一般的に、円形の研磨定盤（プラテン）上にパッド（研磨パッド、研磨布ともいう）を貼り付け、パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜が形成された面をパッド表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有し、必要に応じて酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を更に含有する。酸化剤を含有する研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されると考えられている。このような研磨方法では、絶縁膜の溝部に埋め込まれた金属膜表面の酸化層はパッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。

一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅合金薄膜の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ程度となる研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。そして、近年では銅合金のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）形成にも適用されようとしている。

特開平２−２７８８２２号公報 特開２００３−１２４１６０号公報

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻、１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁

しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨液では研磨速度が低く生産性が低下するという課題がある。特にＴＳＶを形成する場合には、例えば膜厚４μｍ以上の金属膜を研磨する必要があるため、研磨速度及び研磨後の平坦性に優れた研磨が可能な研磨液が求められている。

研磨後の平坦性は、埋め込み配線の周辺の領域に対する、埋め込み配線の表面の凹み具合で表される。配線表面が周辺の領域よりも凹んでいるほど平坦性が低下し、配線抵抗の悪化や、配線上に積層される上層のうねりの原因となる。平坦性を低下させる原因としては、研磨液により配線から銅が溶出する速度（エッチング速度）が高いことが挙げられる。そのため、エッチング速度は、平坦性を評価する指標のひとつとして扱うことができる。平坦性を向上させるためには、配線からの銅の溶出を抑制する、すなわちエッチング速度を低減する必要がある。

また、銅を含む金属膜を研磨する際に発生する銅錯体の量は、比較的低速で研磨する場合よりも高速で研磨する場合の方が多い。そのため、銅を含む金属膜を高速で研磨する場合には、銅錯体がパッド上に残留してパッドの特性を低下させる現象（パッドステイン）が問題となっている。パッドに付着した銅錯体はパッドの目詰まりの原因となり、研磨速度を低下させるなどして生産性を低下させる。

本発明は、これらの実情に鑑みてなされたものであり、従来の研磨液よりも研磨速度及び研磨後の平坦性を向上させつつ、銅を含む金属膜をパッドステインの発生が抑制された状態で研磨することが可能な銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、有機酸、有機酸の塩及び有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種と、無機酸及び無機酸の塩から選択される少なくとも一種と、アミノ酸と、保護膜形成剤とを少なくとも含む研磨液において、これらの各成分の種類や含有量を制御することによって、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本発明者らは、上記有機酸及び無機酸として特定の化合物を使用した上で、上記各成分の含有量を特定の範囲とすることにより、研磨速度及び研磨後の平坦性を向上させつつ、銅を含む金属膜をパッドステインの発生が抑制された状態で研磨することが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は、水酸基を有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第１の有機酸成分と、２価以上の無機酸及び当該無機酸の塩から選択される少なくとも一種である無機酸成分と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、銅研磨用研磨液全体を基準として無機酸成分の無機酸換算の含有量が０．１５質量％以上であり、アミノ酸の含有量が０．３０質量％以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．１０質量％以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量の比率が１．５以上である、銅研磨用研磨液を提供する。

本発明に係る銅研磨用研磨液では、従来の研磨液と比べて、研磨速度及び研磨後の平坦性を向上させつつ、銅を含む金属膜をパッドステインの発生が抑制された状態で研磨することができる。これにより、本発明に係る銅研磨用研磨液では、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で、充分な生産性を確保できる。また、このような銅研磨用研磨液は、溶解作用の強い第１の有機酸成分、無機酸成分及びアミノ酸を含むｐＨ緩衝溶液であるため、被研磨物を研磨して銅が研磨液中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。そのため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。

ここで、無機酸成分が無機酸の塩である場合、本発明でいう「無機酸成分の無機酸換算の含有量」とは、無機酸の塩の含有量（モル）と同モル量の無機酸の質量を示す。すなわち、無機酸の塩の含有量がＸモルである場合、無機酸Ｘモルに相当する質量を示す。また、第１の有機酸成分が有機酸の塩や有機酸の酸無水物である場合、本発明でいう「第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量」とは、有機酸の塩や有機酸の酸無水物の含有量（モル）と同モル量の有機酸の質量を示す。すなわち、有機酸の塩や有機酸の酸無水物の含有量がＸモルである場合、有機酸Ｘモルに相当する質量を示す。

なお、特に断りのない限り、本発明でいう「銅」には、純銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等が包含される。また、特に断りのない限り、本発明でいう「銅を含む金属膜」とは、純銅膜、銅合金膜、銅の酸化物膜、銅合金の酸化物膜等からなる単一膜、これらの複合膜、上記単一膜又は上記複合膜と他の金属膜との積層膜などが包含される。

また、本発明者らは、水酸基を有しない有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種を、本発明に係る銅研磨用研磨液が更に含むことにより、研磨速度及び研磨後の平坦性を更に高度に両立しつつ、銅を含む金属膜をパッドステインの発生が抑制された状態で研磨することが可能であることを見出した。以下、場合により、第１の有機酸成分、無機酸成分、アミノ酸、保護膜形成剤及び第２の有機酸成分の５成分の総称を「化学成分（ケミカル成分）」という。

すなわち、本発明に係る銅研磨用研磨液は、水酸基を有しない有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第２の有機酸成分を更に含んでいてもよい。

第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量と第２の有機酸成分の有機酸換算の含有量との合計は、銅研磨用研磨液全体を基準として０．２０質量％以上であることが好ましい。この場合、研磨速度を更に向上させることができる。なお、第２の有機酸成分が有機酸の塩や有機酸の酸無水物である場合、本発明でいう「第２の有機酸成分の有機酸換算の含有量」とは、有機酸の塩や有機酸の酸無水物の含有量（モル）と同モル量の有機酸の質量を示す。すなわち、有機酸の塩や有機酸の酸無水物の含有量がＸモルである場合、有機酸Ｘモルに相当する質量を示す。

第２の有機酸成分は、水酸基を有さずかつカルボキシル基を２つ以上有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種であり、当該有機酸の第１酸解離定数（ｐＫａ１）が１．０〜３．０であることが好ましい。この場合、研磨速度を更に向上させることができる。なお、第１酸解離定数（ｐＫａ１）は、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、当該基の平衡定数Ｋａ１の負の常用対数である。

第２の有機酸成分は、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマロン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度を更に向上させることができる。

第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量は、銅研磨用研磨液全体を基準として０．１０質量％以上であることが好ましい。この場合、研磨速度を更に向上させることができる。

第１の有機酸成分は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましく、グリコール酸、リンゴ酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。この場合、研磨速度を更に向上させることができると共にパッドステインの発生を更に抑制することができる。

本発明に係る銅研磨用研磨液のｐＨは、１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝溶液としての機能が向上し、安定して高い研磨速度を維持することが容易となる。

無機酸成分は、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平坦性を更に高度に両立することができる。

アミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アスパラギン及びグルタミンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、グリシンであることがより好ましい。この場合、研磨後の平坦性を更に向上させつつ研磨速度を更に向上させることができる。

保護膜形成剤は、キナルジン酸、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物及びテトラゾール化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましく、トリアゾール化合物であることがより好ましい。トリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの場合、本発明に係る銅研磨用研磨液を研磨速度と防食性とのバランスに優れた研磨液とすることができる。

砥粒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素、ポリスチレン、ポリアクリル及びポリ塩化ビニルから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。この場合、研磨速度及び平坦性を更に高度に両立することが可能である。

砥粒の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平坦性を更に高度に両立することが可能である。

酸化剤は、過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び臭素酸塩から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度を更に向上させることができる。

また、本発明は、上記銅研磨用研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法を提供する。

本発明に係る研磨方法では、従来の研磨液よりも研磨速度及び研磨終了後の平坦性を向上させつつ、銅を含む金属膜をパッドステインの発生が抑制された状態で研磨することができる。これにより、本発明に係る研磨方法では、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性及び製品歩留まりを確保できる。

本発明によれば、従来の研磨液よりも研磨速度及び研磨後の平坦性を向上させつつ、銅を含む金属膜をパッドステインの発生が抑制された状態で研磨することができる。これにより、本発明によれば、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。本発明によれば、従来の研磨液よりも、銅を含む金属膜に対して格段に速い研磨速度が得られ、例えば、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ以上の研磨液が得られる。

本発明の一実施形態に係る銅研磨用研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の第１の工程を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る銅研磨用研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の第２の工程を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る銅研磨用研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の第３の工程を示す模式断面図である。

本実施形態に係る銅研磨用研磨液（以下、場合により、単に「研磨液」という。）は、（Ａ）水酸基を有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第１の有機酸成分と、（Ｂ）２価以上の無機酸及び当該無機酸の塩から選択される少なくとも一種である無機酸成分と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）保護膜形成剤と、（Ｅ）砥粒と、（Ｆ）酸化剤と、（Ｇ）水とを含む。また、本実施形態に係る研磨液は、（Ｈ）水酸基を有しない有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第２の有機酸成分を更に含んでいてもよい。本実施形態に係る研磨液において、研磨液全体を基準として（Ｂ）成分の含有量は０．１５質量％以上であり、（Ｃ）成分の含有量は０．３０質量％以上であり、（Ｄ）成分の含有量は０．１０質量％以上であり、（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率は１．５以上である。

（Ｄ）成分である保護膜形成剤は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があると共に、研磨時に不溶性の錯体を形成し、パッドステインの原因となる場合がある。これに対して本実施形態に係る研磨液では、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用した上で、（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量を所定範囲とし、更に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を研磨液の含有成分として用いることで、研磨速度及び研磨後の平坦性を向上させつつ、パッドステインの発生を抑制できる。

なお、本実施形態に係る研磨液によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の作用により、銅表面に（Ｄ）成分及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、（Ｃ）成分が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。

このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、本実施形態に係る研磨液では、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をそれぞれ特定量とした上で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いることにより、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。

また、本実施形態に係る研磨液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ単独で又はこれらの中の２種を選択し使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な上記成分の総含有量を低減することができるという効果を有する。更に、従来の研磨液では、研磨液へ溶解可能な含有量以上の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分から選択される少なくとも一種を研磨液が含有すると、研磨液の保存安定性が低下してしまうが、本実施形態に係る研磨液は、このような保存安定性の低下を抑制することができる。

以下、本実施形態に係る研磨液について具体的に説明する。なお、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

（研磨液のｐＨ）
研磨液のｐＨは、特に制限はなく、例えば１．０〜１３．０の範囲とすることができるが、ＣＭＰによる銅の研磨速度が更に向上する点で酸性又は中性の範囲（７．０以下）であることが好ましく、銅膜に腐食が生じづらくなる点で、１．５〜４．０の範囲であることがより好ましい。研磨液のｐＨが１．５以上であると、過度なディッシングが発生する等のような、銅膜の平坦性が低下することを回避しやすくなる傾向があり、同様の観点から、研磨液のｐＨは２．０以上がより好ましい。研磨液のｐＨが４．０以下であると、ＣＭＰによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨液となる傾向があり、同様の観点から、研磨液のｐＨは３．８以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。

本実施形態に係る研磨液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有し、任意に（Ｈ）成分を含有するｐＨ緩衝溶液であることが好ましい。（Ｂ）成分である無機酸が強酸である場合、無機酸を多量に含有すると研磨液のｐＨが低下してしまい、ｐＨを所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）に調整することは困難である傾向がある。しかし、本実施形態に係る研磨液では、（Ｂ）成分に加えて（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、任意に（Ｈ）成分を含有しており、（Ａ）成分、（Ｈ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を調整することにより、本実施形態に係る研磨液を、容易にｐＨが所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）のｐＨ緩衝溶液とすることができる。

研磨液のｐＨは、（Ａ）成分、（Ｈ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量により適宜調整することができる。また、本実施形態に係る研磨液には、所望のｐＨに調整するために、酸性成分やアルカリ成分をｐＨ調整剤として含有することができる。酸性成分としては、例えば塩酸、硝酸等の一価の無機酸などを挙げることができる。アルカリ成分としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずに研磨液のｐＨが所望の範囲である場合には、研磨液がｐＨ調整剤を含有する必要はない。

研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過し安定した後の値を採用することができる。

（（Ａ）成分：水酸基を有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物）
（Ａ）成分としては、研磨速度を向上可能であると共にパッドステインを抑制可能な点で、水酸基を有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第１の有機酸成分を使用する。（Ａ）成分の有機酸は水酸基を有することから、水酸基を含有しない有機酸に比べて、銅膜の研磨により発生した不溶性の錯体をより水溶性の錯体に変化させることができるため、パッドステインの発生を抑制できると考えられる。なお、ここでいう水酸基とは、カルボキシル基に含まれる−ＯＨ基を含まない。

（Ａ）成分としては、特に制限はないが、水溶性である有機酸が好ましい。水酸基を有する有機酸としては、例えばグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
マンデル酸、３‐ヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸等のヒドロキシフェニル酢酸；
サリチル酸、クレオチン酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ安息香酸；
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸等のジヒドロキシ安息香酸；
２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸、２，４，６‐トリヒドロキシ安息香酸等のトリヒドロキシ安息香酸；などが挙げられる。これらの有機酸の塩としては、例えば上記有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。上記有機酸の酸無水物としては、例えば無水乳酸等が挙げられる。上記（Ａ）成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの（Ａ）成分の中でも、研磨速度の向上効果及びパッドステイン抑制効果に更に優れると共に、入手しやすい点で、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、グリコール酸、リンゴ酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種がより好ましい。

（Ａ）成分の含有量（有機酸換算の含有量）は、研磨速度に更に優れる点で、研磨液全体を基準として０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましく、０．４０質量％以上が特に好ましい。また、（Ａ）成分を研磨液に一定量以上添加しても研磨速度は一定以上向上しない傾向があるため、（Ａ）成分の使用量を抑制する点で、（Ａ）成分の含有量は、研磨液全体を基準として５．００質量％以下が好ましく、４．００質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下が更に好ましく、２．００質量％以下が特に好ましい。

（（Ｈ）成分：水酸基を有しない有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物）
本実施形態に係る研磨液は、（Ａ）成分とは異なる有機酸成分として（Ｈ）成分を含有してもよい。（Ｈ）成分としては、水酸基を有しない有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第２の有機酸成分を使用する。このような（Ｈ）成分を（Ａ）成分と併用せずに単独で用いた場合には、研磨速度が向上する場合があるものの、パッドステインの発生を抑制する効果が充分でない傾向にある。一方、本実施形態に係る研磨液では、このような（Ｈ）成分を（Ａ）成分と併用することで、パッドステイン抑制効果及び研磨速度の向上効果を更に高度に両立することができる。なお、ここでいう水酸基とは、カルボキシル基に含まれる−ＯＨ基を含まないものであり、（Ｈ）成分は、カルボキシル基を有する有機酸であってもよい。

（Ｈ）成分としては、水酸基を有さず、かつ、カルボキシル基を２つ以上有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。カルボキシル基を２つ以上有する有機酸としては、その効果を発揮するために有効な量が溶解する程度の水溶性を有していることが好ましく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。カルボキシル基を２つ有する有機酸としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。カルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を２つ以上有する有機酸の塩としては、例えば、上記有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシル基を２つ有する有機酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基を３つ以上有する有機酸の酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に向上させることができるという点で、水酸基を有さず、かつ、カルボキシル基を２つ有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましく、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸がより好ましい。なお、（Ｈ）成分は、水酸基を有さずかつカルボキシル基を１つ有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物でもよく、このような有機酸としては、例えば酢酸等の飽和脂肪酸などが挙げられる。上記（Ｈ）成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を２つ以上有する有機酸のｐＫａ１は、銅との相互作用を強め、更に高い研磨速度を得る点で、３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下が更に好ましく、２．５以下が極めて好ましい。カルボキシル基を２つ以上有する有機酸のｐＫａ１は、１．０以上であればハロゲンの含有量が少ない傾向があり環境負荷を低減することができる点で、１．０以上が好ましい。カルボキシル基を２つ以上有しかつｐＫａ１が１．０〜３．０である有機酸としては、例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。なお、有機酸の「ｐＫａ１」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。

（Ｈ）成分の含有量（有機酸換算の含有量）は、（Ａ）成分の含有量との合計が所定範囲であることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分の含有量と（Ｈ）成分の含有量との合計は、研磨速度に更に優れる点で、研磨液全体を基準として０．２０質量％以上が好ましく、０．３０質量％以上がより好ましく、０．４０質量％以上が更に好ましい。また、（Ｈ）成分を一定量以上添加しても研磨速度は一定以上向上しない傾向があるため、（Ｈ）成分の使用量を抑制する点で、（Ａ）成分の含有量と（Ｈ）成分との含有量の合計は、研磨液全体を基準として５．００質量％以下が好ましく、４．００質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下が更に好ましく、２．００質量％以下が特に好ましい。

（（Ｂ）成分：２価以上の無機酸及び当該無機酸の塩）
（Ｂ）成分としては、公知の２価以上の無機酸及び当該無機酸の塩を特に制限なく使用することが可能であり、２価の無機酸及び当該無機酸の塩が好ましい。２価以上の無機酸としては、例えば、硫酸、亜硫酸、ホスホン酸等の２価の無機酸や、リン酸等の３価の無機酸などが挙げられる。これらの無機酸の塩としては、上記無機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分の中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に大きくできると共に、銅膜の平坦性を更に向上できる点で、硫酸と、リン酸と、硫酸及びリン酸の混合物とから選択される少なくとも一種が好ましい。上記（Ｂ）成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、１価の無機酸は、研磨速度の向上効果が小さいが、（Ｂ）成分と共に併用されてもよい。

（Ｂ）成分の含有量（無機酸換算の含有量）は、研磨速度に優れる点で、研磨液全体を基準として０．１５質量％以上であり、０．１８質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分を研磨液に一定量以上加えても研磨速度が一定以上増加しない傾向があるため、（Ｂ）成分の使用量を抑制する点で、研磨液全体を基準として５．００質量％以下が好ましく、４．００質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下が更に好ましく、２．００質量％以下が特に好ましい。

（（Ｃ）成分：アミノ酸）
（Ｃ）成分は、ｐＨを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるアミノ酸である。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アスパラギン、グルタミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記（Ｃ）成分の中でも、研磨液のｐＨを例えば１．５〜４．０に調整し易いという点で、第１酸解離定数（ｐＫａ１）が２．０〜３．０のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記例示した化合物の中では、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン等が挙げられる。研磨速度及び平坦性の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、（Ｃ）成分が単一のｐＫａを有する化合物である場合には、当該単一のｐＫａを「ｐＫａ１」という。アミノ酸の「ｐＫａ１」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。

（Ｃ）成分の含有量は、研磨速度に優れる点で、研磨液全体を基準として０．３０質量％以上であり、０．３５質量％以上が好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分を研磨液に一定量以上加えても研磨速度が一定以上増加しない傾向があるため、（Ｃ）成分の使用量を抑制する点で、研磨液全体を基準として５．００質量％以下が好ましく、４．００質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下が更に好ましく、２．００質量％以下が特に好ましい。

（（Ｄ）成分：保護膜形成剤）
（Ｄ）成分である保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいい、防食剤やインヒビターとも呼ばれる物質である。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成する必要はない。

（Ｄ）成分としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な量が溶解する程度の水溶性を有していればよく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。（Ｄ）成分としては、例えば、キナルジン酸、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、テトラゾール化合物等の保護膜形成剤が挙げられ、これらの中でもトリアゾール化合物が好ましい。上記（Ｄ）成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

チアゾール化合物とは、分子内にチアゾール骨格を有する化合物をいい、具体的には例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

トリアゾール化合物とは、分子内にトリアゾール骨格を有する化合物をいい、具体的には例えば、１，２，３−トリアゾール；
１，２，４−トリアゾール；
３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール（別名：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のベンゾトリアゾール誘導体；
ナフトトリアゾール；
２−メチルナフトトリアゾール等のナフトトリアゾール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、研磨速度と防食性とのバランスに優れるという点で、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。

イミダゾール化合物とは、分子内にイミダゾール骨格を有する化合物をいい、具体的には例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。

ピラゾール化合物とは、分子内にピラゾール骨格を有する化合物をいい、具体的には例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。

テトラゾール化合物とは、分子内にテトラゾール骨格を有する化合物をいい、具体的には例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、エッチング速度を低減しつつ、研磨速度を向上させることができる点で、研磨液全体を基準として０．１０質量％以上であり、０．１１質量％以上が好ましく、０．１２質量％以上がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、一定以上加えてもエッチング速度が一定以上低減しない傾向があるため（Ｄ）成分の使用量を抑制する点で、研磨液全体を基準として２．００質量％以下が好ましく、１．５０質量％以下がより好ましい。

本発明者らは、保護膜形成成分である（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量を特定の範囲とすることで、パッドステイン抑制効果及び研磨速度の向上効果を両立することに有効であることを見出した。（Ｄ）成分の含有量が増加する場合、（Ｄ）成分に由来する不溶性の錯体の発生量が増加する傾向がある。従って、（Ｄ）成分の含有量が増加する場合、（Ａ）成分の含有量を増加させる必要がある。（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率（質量比をいい、「（Ａ）成分の含有量（質量％）／（Ｄ）成分の含有量（質量％）」として計算される）は、パッドステイン抑制効果及び研磨速度の向上効果に優れる点、及び、（Ｄ）成分を研磨液に一定量以上加えてもエッチング速度が一定以上低減しない傾向があるため（Ｄ）成分の使用量を抑制する点で、１．５以上であり、１．７以上が好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．５以上が特に好ましい。また、（Ａ）成分を研磨液に一定量以上添加してもパッドステインの抑制効果は一定以上向上しない傾向があるため（Ａ）成分の使用量を抑制する点で、上記比率は、１５．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい。

（（Ｅ）成分：砥粒）
（Ｅ）成分としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア又は炭化珪素等を含む無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル又はポリ塩化ビニル等を含む有機物砥粒を挙げることができる。これらの中でも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、平均粒径の制御が容易であり、研磨特性に更に優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらの（Ｅ）成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、研磨速度及び表面平坦性を更に高度に両立することが可能である点で、砥粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分としては、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種を含む砥粒であり、かつ、その砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下であることがより好ましい。砥粒の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍである。なお、砥粒の平均粒径とは、研磨液中の平均粒径であり、研磨液をレーザ回折式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ ＳＤ）で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。また、一般的に、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種を含む砥粒を用いる場合、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナの状態で測定した平均粒径は、他の成分と混合して研磨液とした場合の平均粒径とほぼ同じとなる。

（Ｅ）成分の含有量は、物理的な研削作用が充分に得られ研磨速度が更に高くなる点で、研磨液全体を基準として０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。また、（Ｅ）成分を研磨液に一定量以上加えても研磨速度が一定以上増加しない傾向があるため（Ｅ）成分の使用量を抑制する点、及び、砥粒の凝集や研磨傷を抑制する点で、（Ｅ）成分の含有量は、研磨液全体を基準として１０．０質量％以下が好ましく、５．００質量％以下がより好ましい。

（（Ｆ）成分：酸化剤）
（Ｆ）成分としては、銅に対する酸化作用を有する酸化剤であれば特に制限なく使用することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム）。これらの中でも、研磨速度が更に優れる点で、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種が好ましい。これらの（Ｆ）成分は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｆ）成分の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨液全体を基準として０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。また、（Ｆ）成分を過剰に含有すると、研磨速度が向上しないか又はかえって低下する場合がある。そのため、（Ｆ）成分の含有量の増加を抑制しつつ研磨速度を更に向上させる点で、（Ｆ）成分の含有量は、研磨液全体を基準として２５．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましい。

（（Ｇ）成分：水）
研磨液の媒体である（Ｇ）成分としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨液における（Ｇ）成分の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒などを更に含有してもよい。

研磨液は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般にＣＭＰ研磨液に使用される材料を、研磨液の作用効果を損なわない範囲で含有してもよい。

（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えることを特徴とする。研磨工程では、例えば、被研磨膜として金属膜を表面（例えば主面）に有する基板の当該金属膜と研磨布との間に上記研磨液を供給しながら、基板の金属膜を研磨布の表面に押圧した状態で基板と研磨布とを相対的に動かすことにより金属膜を研磨して、金属膜の少なくとも一部を除去する。

本実施形態に係る研磨液は、従来の銅研磨用研磨液と比較して、銅を含む金属膜に対する研磨速度が極めて速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等のパッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程において厚い金属膜を研磨する用途に特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。このような本実施形態では、ＣＭＰ工程での使用に適する、研磨速度及び研磨後の平滑性の高い銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。

また、本実施形態によれば、研磨液の、銅を含む金属膜の研磨のための使用が提供される。また、本実施形態によれば、研磨液の、厚い金属膜（例えば４μｍ以上の金属膜）の研磨のための使用が提供される。

このように非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴといわれる方法がある。以下、図面を参照しながら、ＶＩＡ−ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係る研磨液を用いた場合の使用方法を説明する。

図１は、シリコン基板１上に銅膜４を形成する第１の工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅膜４を形成し、図１（ｃ）に示すような構造の基板１００を得る。

図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ５を形成する第２の工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅膜４の表面と、パッド（図示せず）との間に上記研磨液を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、素子２が露出するまで銅膜４を研磨する。

より具体的には、基板１００の銅膜４と、研磨定盤のパッドの表面との間に上記研磨液を供給しながら、基板１００の銅膜４をパッドの表面に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅膜４を研磨する。パッドの代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用してもよい。また、研磨液を所定の圧力で吹きつけることで研磨してもよい。

研磨装置としては、例えばパッドにより研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共にパッドを貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。パッドとしては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。

研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板のパッドへの押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を向上させるためには、５〜５０ｋＰａがより好ましい。研磨している間、パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給してもよい。この供給量に制限はないが、パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。パッドの表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前にパッドのコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液でパッドのコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨液を用いたＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を実施することが好ましい。

続いて、図２（ｃ）に示すように、露出した銅膜４の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ５を形成し、片面にバンプ５を有する基板２００を得る。バンプ５の材質としては、銅等を挙げることができる。

図３は、もう一方の面にバンプ６を形成する第３の工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ５の形成されていない面（バンプ５が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅膜４を露出させる（図３（ｂ））。次に、上記バンプ５の形成方法と同様の方法により、バンプ６を形成する。以上により、ＴＳＶが形成された基板３００が得られる（図３（ｃ））。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。

（研磨液の作製）
（実施例１）
濃度８５％のリン酸６．４ｇ、グリシン１３．３ｇ、ベンゾトリアゾール１．９ｇ、クエン酸１０．７ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（砥粒含有量２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させ、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨液１を得た。

（実施例２）
クエン酸１０．７ｇをリンゴ酸１０．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして研磨液２を作製した。
（実施例３）
クエン酸１０．７ｇをグリコール酸１０．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして研磨液３を作製した。
（実施例４）
クエン酸１０．７ｇをクエン酸５．３ｇ及びシュウ酸５．３ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液４を作製した。
（実施例５）
クエン酸１０．７ｇをクエン酸５．３ｇ及びマレイン酸５．３ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液５を作製した。
（実施例６）
クエン酸の添加量を５．３ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液６を作製した。
（実施例７）
濃度８５％のリン酸の添加量を３．２ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液７を作製した。

（実施例８）
濃度８５％のリン酸６．４ｇ、グリシン１０．７ｇ、ベンゾトリアゾール１．９ｇ、クエン酸１０．７ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（砥粒含有量２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させ、純水を更に加えて全量を６９０ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて全量９９０ｇとした後に、濃度２５％のアンモニア水を添加し研磨液のｐＨを２．４とした。その後、残分の純水を加え全量１０００ｇの研磨液８を作製した。また、最終的な研磨液のｐＨが２．４であることも確認した。
（実施例９）
濃度８５％のリン酸６．４ｇ、グリシン５．３ｇ、ベンゾトリアゾール１．９ｇ、クエン酸１０．７ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（砥粒含有量２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させ、純水を更に加えて全量を６９０ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて全量９９０ｇとした後に、濃度２５％のアンモニア水を添加し研磨液のｐＨを２．４とした。その後、残分の純水を加え全量１０００ｇの研磨液９を作製した。また、最終的な研磨液のｐＨが２．４であることも確認した。
（実施例１０）
ベンゾトリアゾールの添加量を１．３ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液１０を作製した。
（実施例１１）
ベンゾトリアゾールの添加量を２．７ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液１１を作製した。
（実施例１２）
濃度８５％のリン酸５．４ｇを濃度９６％の硫酸５．８ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液１２を作製した。
（実施例１３）
グリシン１３．３ｇをアラニン１３．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして研磨液１３を作製した。
（実施例１４）
ベンゾトリアゾール１．９ｇを５−メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）１．３ｇに変更し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液１４を作製した。
（実施例１５）
ベンゾトリアゾールの添加量を１．３ｇに変更し、クエン酸の添加量を２．５ｇに変更し、マレイン酸８．２ｇを添加し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして研磨液１５を作製した。

（比較例１）
濃度８５％のリン酸６．４ｇ、グリシン１３．３ｇ、ベンゾトリアゾール１．９ｇ及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（砥粒含有量２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させ、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨液Ｘ１を得た。

（比較例２）
濃度８５％のリン酸の添加量を１．６５ｇに変更し、クエン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ２を作製した。
（比較例３）
濃度８５％のリン酸の添加量を０．２４ｇに変更し、クエン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ３を作製した。
（比較例４）
濃度８５％のリン酸６．４ｇ、グリシン２．７ｇ、ベンゾトリアゾール１．９ｇ、クエン酸１０．７ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（砥粒含有量２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させ、純水を更に加えて全量を６９０ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて全量９９０ｇとした後に、濃度２５％のアンモニア水を添加し研磨液のｐＨを２．４とした。その後、残分の純水を加え全量１０００ｇの研磨液Ｘ４を作製した。また、最終的な研磨液のｐＨが２．４であることも確認した。
（比較例５）
濃度８５％のリン酸６．４ｇ、ベンゾトリアゾール１．９ｇ、クエン酸１０．７ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（砥粒含有量２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させ、純水を更に加えて全量を６９０ｇとした。これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて全量９９０ｇとした後に、濃度２５％のアンモニア水を添加し研磨液のｐＨを２．４とした。その後、残分の純水を加え全量１０００ｇの研磨液Ｘ５を作製した。また、最終的な研磨液のｐＨが２．４であることも確認した。
（比較例６）
ベンゾトリアゾールを添加せず、クエン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ６を作製した。
（比較例７）
ベンゾトリアゾールの添加量を０．３ｇに変更し、クエン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ７を作製した。

（比較例８）
ベンゾトリアゾールの添加量を０．８ｇに変更し、クエン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ８を作製した。
（比較例９）
ベンゾトリアゾールの添加量を３．７ｇに変更し、クエン酸を５．３ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ９を作製した。
（比較例１０）
クエン酸を２．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ１０を作製した。
（比較例１１）
シュウ酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ１１を作製した。
（比較例１２）
マロン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ１２を作製した。
（比較例１３）
マレイン酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ１３を作製した。
（比較例１４）
酢酸を１０．７ｇ添加して、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして研磨液Ｘ１４を作製した。

（研磨液のｐＨ測定）
上記研磨液１〜１５、Ｘ１〜Ｘ１４のｐＨを横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１を用いて測定した。

（エッチング速度測定）
攪拌した研磨液（室温（２５℃）、攪拌６００ｒｐｍ）へ銅膜が製膜された測定基板を浸漬し、浸漬前後の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。測定基板は、直径８インチ（２０ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜が製膜された基板（グローバルネット社製）を２ｃｍ×２ｃｍに切断したチップを用いた。研磨液の液量は１００ｍｌとした。銅膜の膜厚差を浸漬時間（ｍｉｎ）で除することによりエッチング速度を算出した。

（研磨速度測定）
直径８インチ（２０ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜が製膜された基板（グローバルネット社製）を用意した。この基板を使用し、上記研磨液１〜１５及び研磨液Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ９〜１４を、研磨装置の定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。なお、エッチング速度が非常に大きい結果が得られた研磨液Ｘ６〜Ｘ８については、研磨速度測定を行なわなかった。

なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：ＣＭＰ用研磨機（アプライドマテリアルズ製、商品名：Ｍｉｒｒａ）
パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（商品名：ＩＣ−１０１０、ロームアンドハース社製）
研磨圧力：３２ｋＰａ
定盤／ヘッド回転速度：１１０／１０５ｒｐｍ
研磨液流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ

以下のようにして研磨速度を算出した。まず、日立国際電気エンジニアリング社製の金属膜厚測定器ＶＲ−１２０型（商品名）を用いて、銅膜表面における基板の直径方向に等間隔（約２．４ｍｍ間隔）に並んだ８１か所のそれぞれの点でシート抵抗を測定し、ＣＭＰ研磨前後のそれぞれでシート抵抗の平均値を算出した。そして、研磨前後のシート抵抗の平均値の差から換算してＣＭＰ研磨前後での銅膜の膜厚差を求め、膜厚差を研磨時間（ｍｉｎ）で除することにより研磨速度を算出した。

（パッドステイン評価）
研磨速度測定後のパッドを目視にて観察し、パッドステインの有無を評価した。

研磨液１〜１５、Ｘ１〜Ｘ１４の構成成分、各研磨液のｐＨ、並びに、エッチング速度測定、研磨速度測定及びパッドステイン評価の評価結果を表１〜４に示す。なお、「ケミカル成分」には、（Ｂ）成分に該当しないアンモニアは含まれないものとする。また、表１〜４中のパッドステイン評価について、パッドステインが発生しない場合を「Ａ」と表記し、パッドステインが発生した場合を「Ｂ」と表記する。

表１〜４に示す結果より下記のことが確認された。すなわち、実施例１〜１５におけるそれぞれの研磨液１〜１５は、良好なエッチング速度及び研磨速度が得られ、パッドステインは観察されなかった。

一方、（Ａ）成分を含有していない研磨液Ｘ１では、研磨速度が低下し、パッドステインが観察された。（Ｂ）成分の含有量を本発明の範囲外とした点で研磨液１と異なる研磨液Ｘ２，３では、研磨速度が大きく低下した。（Ｃ）成分の含有量を本発明の範囲外とした点で研磨液１と異なる研磨液Ｘ４及びＸ５では、研磨速度が低下した。（Ｄ）成分の含有量を本発明の範囲外とした点で研磨液１と異なる研磨液Ｘ６、Ｘ７及びＸ８では、エッチング速度が大きく増加した。（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が本発明の範囲外である研磨液Ｘ９、Ｘ１０では、研磨速度が低下しかつパッドステインが観察された。（Ｈ）成分を含有するものの（Ａ）成分を含有していない研磨液Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３では、研磨速度は充分に得られたもののパッドステインが観察された。（Ｈ）成分としてカルボキシル基を１つ有する酢酸を含有するものの（Ａ）成分を含有していない研磨液Ｘ１４では、研磨速度が低下し、パッドステインも観察された。

また、研磨液１を基準として（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量をそれぞれ増減させた場合（（Ｂ）成分については研磨液７並びに研磨液Ｘ２及びＸ３、（Ｃ）成分については研磨液８及び９並びに研磨液Ｘ４及びＸ５、（Ａ）成分については研磨液６及び研磨液Ｘ１０）、良好な研磨速度（例えば研磨速度３００００Å／ｍｉｎ以上）を達成するためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれが一定の含有量以上でなければならないことが分かる。

また、各成分とも比較的低い添加量における研磨速度の増加割合に比べて、比較的高い添加量における研磨速度の増加割合は低いことが分かる。例えば、（Ｂ）成分の含有量が０．１４質量％以下では（研磨液Ｘ２及びＸ３）、研磨速度は１００００Å／ｍｉｎ以下である。また、（Ｂ）成分の含有量が０．２７質量％では（研磨液７）、研磨速度は３００００Å／ｍｉｎを超える一方、（Ｂ）成分の含有量を０．２７質量％（研磨液７）から０．５４質量％（研磨液１）まで増加させても、研磨速度は１０００Å／ｍｉｎしか増加しないことが分かる。

このことから、目標の研磨速度を得るためには、一定量以上の（Ｂ）成分が必要であるが、（Ｂ）成分のみを増加させても研磨速度の増加は頭打ちとなり、（Ｂ）成分の含有量のみを増大させることは研磨速度の向上効率が良くないといえる。このように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択し使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、各成分を一定量以上添加して、各成分をバランス良く増加させることで効率的に研磨速度を更に向上させることができることが分かる。

以上の結果から、優れたエッチング速度と研磨速度を示すと共にパッドステインが観察されない研磨液を得るためには、（Ａ）成分と一定量以上の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とが必要であり、（Ｄ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が一定値以上必要であることが確認された。このように銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎを超えるような研磨液は、特に、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に適している。

１…シリコン基板、２…素子、４…銅膜、５，６…バンプ、１００，２００，３００…基板。

Claims (21)

1. 水酸基を有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第１の有機酸成分と、２価以上の無機酸及び当該無機酸の塩から選択される少なくとも一種である無機酸成分と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、
   銅研磨用研磨液全体を基準として前記無機酸成分の無機酸換算の含有量が０．１５質量％以上であり、前記アミノ酸の含有量が０．３０質量％以上であり、前記保護膜形成剤の含有量が０．１０質量％以上であり、
   前記保護膜形成剤の含有量に対する前記第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量の比率が１．５以上である、銅研磨用研磨液。
2. 水酸基を有しない有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種である第２の有機酸成分を更に含む、請求項１に記載の研磨液。
3. 前記第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量と前記第２の有機酸成分の有機酸換算の含有量との合計が、研磨液全体を基準として０．２０質量％以上である、請求項２に記載の研磨液。
4. 前記第２の有機酸成分が、水酸基を有さずかつカルボキシル基を２つ以上有する有機酸、当該有機酸の塩及び当該有機酸の酸無水物から選択される少なくとも一種であり、当該有機酸の第１酸解離定数が１．０〜３．０である、請求項２又は３に記載の研磨液。
5. 前記第２の有機酸成分が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマロン酸から選択される少なくとも一種である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
6. 前記第１の有機酸成分の有機酸換算の含有量が、研磨液全体を基準として０．２０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
7. 前記第１の有機酸成分が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
8. 前記第１の有機酸成分が、グリコール酸、リンゴ酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液。
9. ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨液。
10. 前記無機酸成分が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨液。
11. 前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アスパラギン及びグルタミンから選択される少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨液。
12. 前記アミノ酸がグリシンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の研磨液。
13. 前記保護膜形成剤が、キナルジン酸、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物及びテトラゾール化合物から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の研磨液。
14. 前記保護膜形成剤がトリアゾール化合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の研磨液。
15. 前記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項１４に記載の研磨液。
16. 前記砥粒が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素、ポリスチレン、ポリアクリル及びポリ塩化ビニルから選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の研磨液。
17. 前記砥粒が、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の研磨液。
18. 前記砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の研磨液。
19. 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び臭素酸塩から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の研磨液。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の研磨液を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法。
21. 前記金属膜の膜厚が４μｍ以上である、請求項２０に記載の研磨方法。

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