TWI542677B - 銅研磨用研磨液及使用其的研磨方法 - Google Patents

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Description

銅研磨用研磨液及使用其的研磨方法
本發明是有關於一種銅研磨用研磨液及使用其的研磨方法。
為了使大規模積體電路(LSI)高性能化，開始利用銅合金代替先前之鋁合金而作為配線材料。銅合金難以進行於先前之鋁合金配線之形成中所頻繁使用之利用乾式蝕刻(dry etching)法之微細加工。因此，銅合金之微細加工中主要採用所謂之金屬鑲嵌法，亦即，於預先形成有溝部(凹部)以及隆起部(凸部)之絕緣膜上堆積銅合金薄膜而於溝部埋設銅合金，其次藉由CMP除去於隆起部上所堆積之銅合金薄膜(溝部以外之銅合金薄膜)而形成埋設配線(例如參照下述專利文獻1)。
對於銅合金等金屬之化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)通常情況下是於圓形之研磨定盤(platen)上貼附墊(亦稱為研磨墊、研磨布)，將墊表面浸漬於金屬用研磨液中，將基體之形成有金屬膜之面按壓於墊表面，於自其背面將規定之壓力(以下稱為「研磨壓力」)施加於金屬膜上之狀態下使研磨定盤旋轉，藉由研磨液與隆起部上之金屬膜的機械摩擦而將隆起部上之金屬膜除去。
CMP中所使用之金屬用研磨液通常含有氧化劑及固體研磨粒(以下簡稱為「研磨粒」)，視需要進一步含有氧 化金屬溶解劑(metal oxide dissolving agent)、保護膜形成劑。使用含有氧化劑之研磨液的CMP之基本機制(mechanism)是：首先由氧化劑將金屬膜表面氧化而形成氧化層，由研磨粒削去該氧化層，藉此而對金屬膜進行研磨。於此種研磨方法中，於絕緣膜之溝部所埋入的金屬膜表面之氧化層並未與墊充分接觸，達不到研磨粒之削去效果，因此隨著CMP之進行，隆起部上之金屬膜被除去而使基體表面平坦化(例如參照下述非專利文獻1)。
通常於LSI之製造中，所研磨之銅合金薄膜的膜厚為1μm左右，使用研磨速度為5000Å/min左右之研磨液(例如參照下述日本專利特開2003-124160號公報)。而且，於近年來，銅合金之CMP處理亦開始適用於以封裝基板等為代表之高性能、微細配線板之製造或者作為新的封裝方法而受到關注之矽穿介層窗(TSV：Through Silicon Via)形成中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平2-278822號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-124160號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Journal of Electrochemical Society、第138卷、第11號(1991年發行)、第3460~3464頁
然而，於該些用途中，由於與LSI相比而言金屬膜之膜厚更厚，因此於先前之LSI用研磨液中存在研磨速度低 且生產性降低之問題。特別是於形成TSV之情形時，必須研磨例如膜厚4μm以上之金屬膜，因此需求可進行研磨速度及研磨後之平坦性優異之研磨的研磨液。
研磨後之平坦性以埋設配線之表面相對於埋設配線之周邊區域的凹陷情況而表示。配線表面相對於周邊區域而言越凹陷，平坦性越降低，成為配線電阻惡化或者於配線上所積層之上層起伏之原因。使平坦性降低之原因可列舉：由於研磨液，銅自配線溶出之速度(蝕刻速度)高。因此，蝕刻速度可視為評價平坦性之指標之一。為了使平坦性提高，必須抑制銅自配線溶出，亦即減低蝕刻速度。
而且，對含銅之金屬膜進行研磨時所產生之銅錯合物之量，以高速進行研磨之情形時較以比較低之速度進行研磨之情形時更多。因此，於以高速對含銅之金屬膜進行研磨之情形時，銅錯合物殘留於墊上而使墊之特性降低之現象(墊著色)成為問題。附著於墊上之銅錯合物成為墊網眼堵塞之原因，使研磨速度降低等而造成生產性降低。
本發明是鑒於該些事實而成的，其目的在於提供一種與先前之研磨液相比而言，研磨速度及研磨後之平坦性得到提高，可於抑制墊著色之產生的狀態下對含銅之金屬膜進行研磨的銅研磨用研磨液及使用其的研磨方法。
本發明者等人發現：於至少包含選自有機酸、有機酸之鹽及有機酸之酸酐之至少一種、選自無機酸及無機酸之鹽之至少一種、胺基酸、保護膜形成劑的研磨液中，藉由 控制該些各成分之種類或含量，可解決上述問題。具體而言，本發明者等人發現：使用特定化合物作為上述有機酸及無機酸，並且使上述各成分之含量為特定之範圍，藉此可使研磨速度及研磨後之平坦性提高，且可於抑制墊著色之產生的狀態下對含銅之金屬膜進行研磨。
亦即，本發明提供一種銅研磨用研磨液，其包含：選自具有羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種的第1有機酸成分，選自2價以上之無機酸及該無機酸之鹽之至少一種的無機酸成分，胺基酸，保護膜形成劑，研磨粒，氧化劑，以及水；且以銅研磨用研磨液整體為基準，無機酸成分之無機酸換算含量為0.15質量%以上，胺基酸之含量為0.30質量%以上，保護膜形成劑之含量為0.10質量%以上；第1有機酸成分之有機酸換算含量相對於保護膜形成劑之含量的比率為1.5以上。
藉由本發明之銅研磨用研磨液，與先前之研磨液相比而言，可使研磨速度及研磨後之平坦性提高，且可於抑制墊著色之產生的狀態下對含銅之金屬膜進行研磨。由此，藉由本發明之銅研磨用研磨液，即使於如高性能配線板或TSV等之製造這樣的必須研磨厚的金屬膜之用途中，亦能夠以短時間進行研磨處理，且可確保充分之生產性。而且，此種銅研磨用研磨液是包含溶解作用強的第1有機酸成分、無機酸成分及胺基酸的pH緩衝溶液，因此即使對被研磨物進行研磨而造成銅溶解於研磨液中亦難以產生pH變動。因此，可並不依賴於研磨之進行程度地穩定地維持 高的研磨速度。
此處，於無機酸成分為無機酸之鹽之情形時，本發明中所謂之「無機酸成分之無機酸換算含量」是表示與無機酸之鹽之含量(莫耳)等莫耳量的無機酸之質量。亦即，於無機酸之鹽之含量為X莫耳之情形時，表示相當於X莫耳之無機酸之質量。而且，於第1有機酸成分為有機酸之鹽或有機酸之酸酐之情形時，本發明中所謂之「第1有機酸成分之有機酸換算含量」是表示與有機酸之鹽或有機酸之酸酐之含量(莫耳)等莫耳量的有機酸之質量。亦即，於有機酸之鹽或有機酸之酸酐之含量為X莫耳之情形時，表示相當於X莫耳之有機酸的質量。
另外，若無特別之限制，則本發明中之「銅」包含純銅、銅合金、銅之氧化物、銅合金之氧化物等。而且，若無特別之限制，則本發明中之「含銅之金屬膜」包含由純銅膜、銅合金膜、銅之氧化物膜、銅合金之氧化物膜等所構成之單一膜，該些之複合膜，上述單一膜或上述複合膜與其他金屬膜之積層膜等。
而且，本發明者等人發現：藉由於本發明之銅研磨用研磨液中更包含選自不具羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種，可更高度地兼顧研磨速度及研磨後之平坦性，且可於抑制墊著色之產生的狀態下對含銅之金屬膜進行研磨。以下，視情況將第1有機酸成分、無機酸成分、胺基酸、保護膜形成劑及第2有機酸成分這5種成分總稱為「化學成分(chemical component)」。
亦即，本發明之銅研磨用研磨液亦可更包含選自不具羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐所組成組群之至少一種的第2有機酸成分。
以銅研磨用研磨液整體為基準，第1有機酸成分之有機酸換算含量與第2有機酸成分之有機酸換算含量的合計較佳的是0.20質量%以上。於此情形時，可使研磨速度進一步提高。另外，於第2有機酸成分為有機酸之鹽或有機酸之酸酐之情形時，本發明中所謂之「第2有機酸成分之有機酸換算含量」是表示與有機酸之鹽或有機酸之酸酐之含量(莫耳)等莫耳量之有機酸之質量。亦即，於有機酸之鹽或有機酸之酸酐之含量為X莫耳之情形時，表示相當於X莫耳之有機酸之質量。
第2有機酸成分是選自不具羥基且具有2個以上羧基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種，該有機酸之第1酸解離常數(pKa1)較佳為1.0~3.0。於此情形時，可使研磨速度進一步提高。另外，第1酸解離常數(pKa1)表示可第1解離之酸性基的酸解離常數，是該基之平衡常數Ka1之負的常用對數。
第2有機酸成分較佳的是選自草酸、馬來酸、馬來酸酐及丙二酸之至少一種。於此情形時，可使研磨速度進一步提高。
以銅研磨用研磨液整體為基準，第1有機酸成分之有機酸換算含量較佳的是0.10質量%以上。於此情形時，可使研磨速度進一步提高。
第1有機酸成分較佳的是脂肪族羥基羧酸，更佳的是選自乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸之至少一種。於此情形時，可使研磨速度進一步提高，並且可進一步抑制墊著色之產生。
本發明之銅研磨用研磨液之pH較佳的是1.5~4.0。於此情形時，可使作為pH緩衝溶液之功能提高，變得容易穩定地維持高的研磨速度。
無機酸成分較佳的是選自硫酸及磷酸之至少一種。於此情形時，可更高度地兼顧研磨速度及平坦性。
胺基酸較佳的是選自甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、胱胺酸、甲硫胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、天冬醯胺及麩醯胺之至少一種，更佳的是甘胺酸。於此情形時，可使研磨後之平坦性進一步提高且可使研磨速度進一步提高。
保護膜形成劑較佳的是選自2-喹啉甲酸、鄰胺苯甲酸、柳醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及四唑化合物之至少一種，更佳的是三唑化合物。三唑化合物較佳的是選自苯并三唑及苯并三唑衍生物之至少一種。於該些之情形時，可使本發明之銅研磨用研磨液成為研磨速度與防蝕性之平衡優異之研磨液。
研磨粒較佳的是包括選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、碳化矽、聚苯乙烯、聚壓克力及聚 氯乙烯之至少一種，更佳的是包括選自膠體二氧化矽及膠體氧化鋁之至少一種。於此情形時，可更高度地兼顧研磨速度及平坦性。
研磨粒之平均粒徑較佳的是100nm以下。於此情形時，可更高度地兼顧研磨速度及平坦性。
氧化劑較佳的是選自過氧化氫、過硫酸、過硫酸鹽、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽及溴酸鹽之至少一種。於此情形時，可使研磨速度進一步提高。
而且，本發明提供一種研磨方法，其包含如下之步驟：使用上述銅研磨用研磨液而對含銅之金屬膜進行研磨，將金屬膜之至少一部分除去。
藉由本發明之研磨方法，與先前之研磨液相比而言，可使研磨速度及研磨結束後的平坦性提高，可於抑制墊著色之產生的狀態下對含銅之金屬膜進行研磨。由此，藉由本發明之研磨方法，即使於如高性能配線板或TSV等之製造這樣的必須研磨厚的金屬膜之用途中，亦可以短時間進行研磨處理，且可確保充分之生產性及產品良率。
藉由本發明，與先前之研磨液相比而言，可使研磨速度及研磨後的平坦性提高，可於抑制墊著色之產生的狀態下對含銅之金屬膜進行研磨。由此，藉由本發明可提供即使於如高性能配線板或TSV等之製造這樣的必須研磨厚的金屬膜之用途中，亦能夠以短時間進行研磨處理，且可確保充分之生產性的銅研磨用研磨液及使用其的研磨方 法。藉由本發明，獲得與先前之研磨液相比而言，對於含銅之金屬膜而言格外快的研磨速度，例如可獲得對於銅之研磨速度為30000Å/min以上之研磨液。
本實施形態之銅研磨用研磨液(以下視情況簡稱為「研磨液」)包含：(A)選自具有羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種的第1有機酸成分，(B)選自2價以上之無機酸及該無機酸之鹽之至少一種的無機酸成分、(C)胺基酸、(D)保護膜形成劑、(E)研磨粒、(F)氧化劑、(G)水。而且，本實施形態之研磨液更包含：(H)選自不具羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種的第2有機酸成分。於本實施形態之研磨液中，以研磨液整體為基準，(B)成分之含量為0.15質量%以上，(C)成分之含量為0.30質量%以上，(D)成分之含量為0.10質量%以上，(A)成分之含量相對於(D)成分之含量的比率為1.5以上。
作為(D)成分之保護膜形成劑具有於銅表面形成保護膜而抑制銅之蝕刻的效果，另一方面，通常情況下存在抑制研磨速度之情形，且存在於研磨時形成不溶性之錯合物，成為墊著色之原因之情形。對此，於本實施形態之研磨液中，將(A)成分與(D)成分併用，並且使(A)成分之含量相對於(D)成分之含量為規定範圍，另外將(B)成分及(C)成分用作研磨液之含有成分，藉此可提高研磨速度及研磨後之平坦性，且可抑制墊著色之產生。
另外，藉由本實施形態之研磨液而獲得研磨速度之提高效果的理由未必明確，但本發明者等人推測如下。即，由於(A)成分、(B)成分及(D)成分之作用，於銅表面形成包含(D)成分及銅離子之「反應層」。另外，(C)成分於銅離子上螯合化，因此反應層變為更易除去之狀態，且促進研磨。
此種多個研磨製程並非分別獨立而同時並行地進行，而是各個研磨製程與其他研磨製程相關聯地進行。因此，即使僅僅使(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分中之一種成分增加，其他成分之研磨製程亦成為瓶頸(限速過程)，作為整體而言之研磨速度並未有效率地提高。另一方面，於本實施形態之研磨液中，藉由使(B)成分、(C)成分及(D)成分分別為特定量，且使用(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分，可促進各研磨製程，使研磨速度有效率地提高。
而且，本實施形態之研磨液具有如下之效果：與分別單獨使用(A)成分、(B)成分及(C)成分或者選自該些成分中之2種而使用之情形相比而言，可減低為了獲得規定之研磨速度之提高效果所必須之上述成分之總含量。另外，於先前之研磨液中，若研磨液含有可溶解於研磨液中之含量以上的選自(A)成分、(B)成分及(C)成分之至少一種，則研磨液之保存穩定性降低，但本實施形態之研磨液可抑制此種保存穩定性之降低。
以下，對本實施形態之研磨液加以具體之說明。另外， 於本說明書中提及組成物中之各成分之量之情形時，組成物中相當於各成分之物質存在多種之情形時，若無特別之限制，則表示組成物中所存在之該多種物質之合計量。
(研磨液之pH)
研磨液之pH並無特別之限制，例如可設為1.0~13.0之範圍，於可使CMP之銅之研磨速度進一步提高之方面而言，較佳的是酸性或中性之範圍(7.0以下)，於銅膜難以產生腐蝕之方面而言，更佳的是1.5~4.0之範圍。若研磨液之pH為1.5以上，則存在如下之傾向：變得容易回避例如產生過度之凹陷等這樣的銅膜之平坦性降低之現象；自同樣之觀點考慮，研磨液之pH更佳的是2.0以上。若研磨液之pH為4.0以下，則存在CMP之研磨速度增加而進一步成為實用之研磨液的傾向；自同樣之觀點考慮，研磨液之pH更佳的是3.8以下，進一步更佳的是3.5以下。
較佳的是本實施形態之研磨液為含有(A)成分、(B)成分，任意地含有(H)成分之pH緩衝溶液。於作為(B)成分之無機酸為強酸之情形時，若大量地含有無機酸，則存在研磨液之pH降低，難以將pH調整為規定之範圍(例如1.5~4.0之範圍)的傾向。然而，於本實施形態之研磨液中，除了(B)成分以外亦含有(A)成分及(C)成分，且任意地含有(H)成分，藉由調整(A)成分、(H)成分、(B)成分及(C)成分之含量，可使本實施形態之研磨液容易地成為pH為規定之範圍(例如1.5~4.0之範圍)之pH緩衝溶液。
研磨液之pH可藉由(A)成分、(H)成分、(B)成分及(C)成分之含量而適宜調整。而且，於本實施形態之研磨液中，為了調整為所期望之pH，可含有酸性成分或鹼性成分作為pH調整劑。酸性成分例如可列舉鹽酸、硝酸等一價無機酸等。鹼性成分例如可列舉氨、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。該些成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。當然，於並不含pH調整劑而研磨液之pH為所期望之範圍之情形時，研磨液無須含有pH調整劑。
研磨液之pH可藉由pH計(例如橫河電機股份有限公司製造之型號PH81)而進行測定。作為pH之測定值，可使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH為4.01(25℃)；中性磷酸鹽pH緩衝液、pH為6.86(25℃))進行2點校正之後，將電極放入至研磨液中，採用經過2分鐘以上而穩定後之值。
((A)成分：具有羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐)
於可提高研磨速度且可抑制墊著色之方面而言，(A)成分使用選自具有羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種的第1有機酸成分。由於(A)成分之有機酸具有羥基，與不含羥基之有機酸相比而言，可使由於銅膜之研磨所產生之不溶性錯合物進一步變化為水溶性錯合物，因此可抑制墊著色之產生。另外，此處所謂之羥基並不包含羧基中所含之-OH基。
(A)成分並無特別之限制，較佳的是水溶性之有機 酸。具有羥基之有機酸例如可列舉：乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、檸蘋酸、異檸檬酸等脂肪族羥基羧酸； 苦杏仁酸、3-羥基苯基乙酸、3,4-二羥基苯基乙酸、2,5-二羥基苯基乙酸等羥基苯基乙酸；水楊酸、甲苯酚甲酸、3-甲氧基-4-羥基苯甲酸、3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸等單羥基苯甲酸；2,3-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基-6-甲基苯甲酸等二羥基苯甲酸； 2,3,4-三羥基苯甲酸、沒食子酸、2,4,6-三羥基苯甲酸等三羥基苯甲酸等。該些有機酸之鹽例如可列舉上述有機酸之銨鹽等。上述有機酸之酸酐例如可列舉乳酸酐等。上述(A)成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。於研磨速度之提高效果及墊著色抑制效果更優異，且容易獲得之方面考慮，該些(A)成分中較佳的是脂肪族羥基羧酸，更佳的是選自乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸之至少一種。
於研磨速度更優異之方面考慮，以研磨液整體為基準，(A)成分之含量(有機酸換算含量)較佳的是0.10質量%以上，更佳的是0.20質量%以上，進一步更佳的是0.30質量%以上，特佳的是0.40質量%以上。而且，存在即使於研磨液中添加一定量以上之(A)成分，研磨速度亦不提高一定程度以上的傾向，因此於抑制(A)成分之使用量之方面考慮，以研磨液整體為基準，(A)成分之含量較佳的是5.00質量%以下，更佳的是4.00質量%以下，進一步更佳的是3.00質量%以下，特佳的是2.00質量%以 下。
((H)成分：不具羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐)
本實施形態之研磨液亦可含有(H)成分作為與(A)成分不同之有機酸成分。(H)成分使用選自不具羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種的第2有機酸成分。於並未與(A)成分併用地單獨使用此種(H)成分之情形時，雖然存在研磨速度提高之情形，但存在抑制墊著色之產生的效果並不充分之傾向。另一方面，於本實施形態之研磨液中，藉由將此種(H)成分與(A)成分併用，可更高度地兼顧墊著色抑制效果及研磨速度之提高效果。另外，此處所謂之羥基並不包含羧基中所含之-OH基，(H)成分亦可為具有羧基之有機酸。
(H)成分較佳的是選自並不具有羥基且具有2個以上羧基的有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種。具有2個以上羧基之有機酸較佳的是具有可溶解用以發揮其效果的有效之量之程度的水溶性，可並無特別限制地使用先前公知之物質。具有2個羧基之有機酸例如可列舉草酸、馬來酸、丙二酸、草醯乙酸等。具有3個以上羧基之有機酸例如可列舉偏苯三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸等。具有2個以上羧基之有機酸之鹽例如可列舉上述有機酸之銨鹽等。具有2個羧基之有機酸之酸酐例如可列舉馬來酸酐等。具有3個以上羧基之有機酸之酸酐例如可列舉偏苯三甲酸酐等。於該等中，自可使CMP 之研磨速度進一步提高之方面考慮，較佳的是選自不具有羥基且具有2個羧基的有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種，更佳的是草酸、馬來酸、馬來酸酐、丙二酸。另外，(H)成分亦可為不具羥基且具有1個羧基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐，此種有機酸例如可列舉乙酸等飽和脂肪酸等。上述(H)成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。
於增強與銅之相互作用，獲得更高之研磨速度之方面考慮，具有2個以上羧基之有機酸的pKa1較佳的是3.0以下，更佳的是2.7以下，進一步更佳的是2.6以下，極佳的是2.5以下。具有2個以上羧基之有機酸的pKa1若為1.0以上，則存在鹵素之含量少之傾向，且於可減低環境負荷之方面考慮，較佳的是1.0以上。具有2個以上羧基且pKa1為1.0~3.0之有機酸例如可列舉草酸、馬來酸、丙二酸、草醯乙酸等。另外，關於有機酸之「pKa1」之值，可參照化學便覽、基礎編II(改訂第5版、丸善股份有限公司)。
較佳的是(H)成分之含量(有機酸換算含量)與(A)成分之含量之合計為規定範圍。亦即，於研磨速度更優異之方面考慮，以研磨液整體為基準，(A)成分之含量與(H)成分之含量之合計較佳的是0.20質量%以上，更佳的是0.30質量%以上，進一步更佳的是0.40質量%以上。而且，存在即使添加一定量以上之(H)成分，研磨速度亦不提高一定程度以上的傾向，因此於抑制(H)成分之使用量 之方面考慮，以研磨液整體為基準，(A)成分之含量與(H)成分之含量之合計較佳的是5.00質量%以下，更佳的是4.00質量%以下，進一步更佳的是3.00質量%以下，特佳的是2.00質量%以下。
((B)成分：2價以上之無機酸及該無機酸之鹽)
(B)成分可無特別限制地使用公知之2價以上之無機酸及該無機酸之鹽，較佳的是2價之無機酸及該無機酸之鹽。2價以上之無機酸例如可列舉硫酸、亞硫酸、膦酸等2價之無機酸，或者磷酸等3價之無機酸等。該些無機酸之鹽可列舉上述無機酸之銨鹽等。於可進一步增大CMP之研磨速度，且可使銅膜之平坦性進一步提高之方面考慮，該些(B)成分中較佳的是選自硫酸、磷酸、硫酸及磷酸之混合物的至少一種。上述(B)成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。另外，1價之無機酸雖然研磨速度之提高效果小，但亦可與(B)成分一同併用。
於研磨速度優異之方面考慮，以研磨液整體為基準，(B)成分之含量(無機酸換算含量)為0.15質量%以上，較佳的是0.18質量%以上，更佳的是0.20質量%以上。作為(B)成分之含量，存在即使於研磨液中添加一定量以上之(B)成分，研磨速度亦不增加一定程度以上的傾向，因此於抑制(B)成分之使用量之方面考慮，以研磨液整體為基準，較佳的是5.00質量%以下，更佳的是4.00質量%以下，進一步更佳的是3.00質量%以下，特佳的是2.00質量%以下。
((C)成分：胺基酸)
(C)成分是用以調整pH，且使銅溶解的胺基酸。此種胺基酸若僅僅微量溶解於水中則並無特別之限制，例如可列舉甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、胱胺酸、甲硫胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、天冬醯胺、麩醯胺等。該些化合物可單獨使用或者將二種以上組合使用。
於容易將研磨液之pH調整為例如1.5~4.0之方面考慮，較佳的是於上述(C)成分中使用第1酸解離常數(pKa1)為2.0~3.0之胺基酸。於上述例示之化合物中，此種胺基酸可列舉甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甲硫胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、色胺酸等。於研磨速度及平坦性之提高效果高、廉價之方面考慮，特佳的是甘胺酸。另外，於(C)成分為具有單一之pKa的化合物之情形時，將該單一之pKa稱為「pKa1」。關於胺基酸之「pKa1」之值，可參照化學便覽、基礎編II(改訂第5版、丸善股份有限公司)。
於研磨速度優異之方面考慮，以研磨液整體為基準，(C)成分之含量為0.30質量%以上，較佳的是0.35質量%以上。作為(C)成分之含量，存在即使於研磨液中添加一定量以上之(C)成分，研磨速度亦不增加一定程度以上的傾向，因此於抑制(C)成分之使用量之方面考慮，以研磨液整體為基準，較佳的是5.00質量%以下，更佳的 是4.00質量%以下，進一步更佳的是3.00質量%以下，特佳的是2.00質量%以下。
((D)成分：保護膜形成劑)
作為(D)成分之所謂保護膜形成劑是指具有對銅表面形成保護膜之作用的物質，是亦被稱為防蝕劑或抑制劑之物質。其中，如上所述保護膜形成劑構成於研磨進行時被除去之「反應層」，未必需要形成用以防止銅被研磨之「保護膜」。
作為(D)成分，若具有可溶解用以發揮保護膜形成劑之添加效果的有效量之程度的水溶性即可，可無特別限制地使用先前公知之物質。(D)成分例如可列舉2-喹啉甲酸、鄰胺苯甲酸、柳醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、四唑化合物等保護膜形成劑，該些中較佳的是三唑化合物。上述(D)成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。
所謂噻唑化合物是指於分子內具有噻唑骨架之化合物，具體而言例如可列舉2-巰基苯并噻唑等。
所謂三唑化合物是指於分子內具有三唑骨架之化合物，具體而言例如可列舉：1,2,3-三唑；1,2,4-三唑；3-胺基-1H-1,2,4-三唑等三唑衍生物；苯并三唑；1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲酯、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯、4- 羧基-1H-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲基苯并三唑(tolyltriazole，別名：5-甲基-1H-苯并三唑)、雙[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸等苯并三唑衍生物；萘并三唑；2-甲基萘并三唑等萘并三唑衍生物等。於研磨速度與防蝕性之平衡優異之方面考慮，該些化合物中較佳的是選自苯并三唑及苯并三唑衍生物之至少一種。
所謂咪唑化合物是指於分子內具有咪唑骨架之化合物，具體而言例如可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-胺基咪唑等。
所謂吡唑化合物是指於分子內具有吡唑骨架之化合物，具體而言例如可列舉3,5-二甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑等。
所謂四唑化合物是指於分子內具有四唑骨架之化合物，具體而言例如可列舉1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-(2-二胺基乙基)-5-巰基四唑等。
於可減低蝕刻速度、可使研磨速度提高之方面考慮，以研磨液整體為基準，(D)成分之含量為0.10質量%以上，較佳的是0.11質量%以上，更佳的是0.12質量%以上。作為(D)成分之含量，存在即使添加一定量以上，蝕刻 速度亦不減低一定程度以上的傾向，因此於抑制(D)成分之使用量之方面考慮，以研磨液整體為基準，較佳的是2.00質量%以下，更佳的是1.50質量%以下。
本發明者等人發現藉由使(A)成分之含量相對於作為保護膜形成成分之(D)成分之含量為特定之範圍，可有效地兼顧墊著色抑制效果及研磨速度之提高效果。於(D)成分之含量增加之情形時，存在源自(D)成分之不溶性錯合物之產生量增加的傾向。因此，於(D)成分之含量增加之情形時，必須使(A)成分之含量增加。於墊著色抑制效果及研磨速度之提高效果優異之方面考慮，以及存在即使於研磨液中添加一定量以上之(D)成分，蝕刻速度亦不減低一定程度以上的傾向，因此於抑制(D)成分之使用量之方面考慮，(A)成分之含量相對於(D)成分之含量之比率(指質量比，設為「(A)成分之含量(質量%)/(D)成分之含量(質量%)」而計算)為1.5以上，較佳的是1.7以上，更佳的是2.0以上，特佳的是2.5以上。而且，存在即使於研磨液中添加一定量以上之(A)成分，墊著色之抑制效果亦不提高一定程度以上的傾向，因此於抑制(A)成分之使用量之方面考慮，上述比率較佳的是15.0以下，更佳的是10.0以下，進一步更佳的是8.0以下。
((E)成分：研磨粒)
(E)成分並無特別之限制，例如可列舉包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦或碳化矽等之無機物研磨粒，包含聚苯乙烯、聚壓克力或聚氯乙烯等之 有機物研磨粒。自研磨液中之分散穩定性良好、由於CMP而產生之研磨傷(刮痕)之產生數少之方面考慮，該些研磨粒中較佳的是二氧化矽以及氧化鋁；於平均粒徑之控制容易、研磨特性更優異之方面而言，該些研磨粒中更佳的是膠體二氧化矽、膠體氧化鋁，進一步更佳的是膠體二氧化矽。膠體二氧化矽之製造方法已知有利用矽烷氧化物(silicon alkoxide)之水解或矽酸鈉之離子交換之方法。膠體氧化鋁之製造方法已知有利用硝酸鋁之水解的方法。該些(E)成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。
而且，於可更高度地兼顧研磨速度及表面平坦性之方面考慮，研磨粒之平均粒徑較佳的是100nm以下，更佳的是80nm以下。更佳的是(E)成分是包含選自膠體二氧化矽及膠體氧化鋁之至少一種的研磨粒，且該研磨粒之平均粒徑為100nm以下。研磨粒之平均粒徑之下限並無特別之限定，例如為10nm。另外，所謂研磨粒之平均粒徑是於研磨液中之平均粒徑，是指用雷射繞射式粒度分布儀(例如COULTER Electronics公司製造之商品名COULTER N4 SD)測定研磨液時之D50值(體積分布之中值粒徑、累積中值)。而且，通常情況下，於使用包含選自膠體二氧化矽及膠體氧化鋁之至少一種的研磨粒之情形時，於膠體二氧化矽或膠體氧化鋁之狀態下所測定之平均粒徑，變得和與其他成分混合而製成研磨液之情形時的平均粒徑大致相同。
於充分獲得物理研削作用而使研磨速度進一步變高之 方面考慮，以研磨液整體為基準，(E)成分之含量較佳的是0.10質量%以上，更佳的是0.20質量%以上。而且，存在即使於研磨液中添加一定量以上之(E)成分，研磨速度亦不增加一定程度以上的傾向，因此於抑制(E)成分之使用量之方面考慮，以及於抑制研磨粒之凝聚或研磨傷之方面考慮，以研磨液整體為基準，(E)成分之含量較佳的是10.0質量%以下，更佳的是5.00質量%以下。
((F)成分：氧化劑)
(F)成分若為具有對銅之氧化作用的氧化劑則可無特別限制地使用。氧化劑例如可列舉過氧化氫(H2O2)、過硫酸、過硫酸鹽、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽等。作為鹽可列舉鉀鹽、銨鹽等(例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過碘酸鉀)。於研磨速度更優異之方面考慮，該些中較佳的是選自過氧化氫、過硫酸及過硫酸鹽之至少一種。該些(F)成分可單獨使用或者將二種以上組合使用。
自更容易獲得良好之研磨速度之方面考慮，以研磨液整體為基準，(F)成分之含量較佳的是0.10質量%以上，更佳的是0.20質量%以上。而且，若過剩地含有(F)成分，則存在研磨速度並不提高或者相反降低之情形。因此，於抑制(F)成分之含量增加，使研磨速度進一步提高之方面而言，以研磨液整體為基準，(F)成分之含量較佳的是25.0質量%以下，更佳的是20.0質量%以下。
((G)成分：水)
作為研磨液之媒體的(G)成分，並無特別之限制， 較佳的是去離子水、離子交換水、超純水等。研磨液中(G)成分之含量為上述含有成分之含量之剩餘部分即可，若於研磨液中含有則無特別之限定。另外，研磨液可視需要而進一步含有水以外之溶劑，例如乙醇、丙酮等極性溶劑等。
研磨液除上述成分以外，亦可於不損及研磨液之作用效果之範圍內含有如分散劑或著色劑等這樣的通常於CMP研磨液中所使用之材料。
(研磨方法)
本實施形態之研磨方法之特徵在於包含研磨步驟，使用本實施形態之研磨液對含銅之金屬膜進行研磨，將金屬膜之至少一部分除去。於研磨步驟中，例如一面將上述研磨液供給至作為被研磨膜之於表面(例如主表面)具有金屬膜之基板的該金屬膜與研磨布之間，一面於將基板之金屬膜按壓於研磨布之表面的狀態下使基板與研磨布相對運動，藉此而對金屬膜進行研磨，將金屬膜之至少一部分除去。
本實施形態之研磨液具有與先前之銅研磨用研磨液相比而言，對於含銅之金屬膜之研磨速度極其快之特徵，例如可特別適宜地使用於以LSI等封裝基板等為代表之高性能、微細配線板之製造步驟中對厚的金屬膜進行研磨之用途中。更具體而言，可特別適宜地使用於對所需研磨之含銅之金屬膜的厚度為例如4μm以上之基板進行研磨之情形。藉由此種本實施形態中，可提供適合於CMP步驟中使用、研磨速度及研磨後之平滑性高的銅研磨用研磨液及 使用其的研磨方法。
而且，藉由本實施形態，可提供研磨液的用以研磨含銅之金屬膜的用途。而且，藉由本實施形態，可提供研磨液的用以研磨厚的金屬膜(例如4μm以上之金屬膜)的用途。
作為必須如上所述那樣對非常厚之金屬膜進行研磨的步驟，可列舉矽穿介層窗(TSV)形成步驟。TSV之形成方法提出了各種各樣之方法，具體例有：於形成元件後形成通孔之被稱為VIA-LAST之方法。以下，參照圖式，對在VIA-LAST步驟中使用本實施形態之研磨液時的使用方法加以說明。
圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)是表示於矽基板1上形成銅膜4之第1步驟的模式截面圖。如圖1(a)所示，於矽基板1上之規定位置形成元件2。其次，如圖1(b)所示那樣，藉由電漿蝕刻等方法而形成用以製成貫通孔之凹部3。其次，藉由濺鍍或電解電鍍等方法，以嵌入凹部3之方式積層銅而形成銅膜4，獲得如圖1(c)所示之結構的基板100。
圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)是表示對如此而形成的基板100進行研磨，於單面形成凸塊5之第2步驟的模式截面圖。一面於圖2(a)中之銅膜4之表面與墊(未圖示)之間供給上述研磨液，一面如圖2(b)所示那樣對銅膜4進行研磨直至元件2露出。
更具體而言，一面於基板100之銅膜4與研磨定盤的 墊之表面之間供給上述研磨液，一面於將基板100之銅膜4按壓於墊之表面上之狀態下，使研磨定盤與基板100相對運動而對銅膜4進行研磨。亦可使用金屬製或樹脂製之刷子代替墊。而且，亦可藉由以規定壓力吹附研磨液而進行研磨。
作為研磨裝置，例如於藉由墊進行研磨之情形時，可使用與可改變轉速之馬達(motor)等連接，且具有可貼附墊之研磨定盤、可保持被研磨之基板的固持器(holder)之通常的研磨裝置。墊並無特別之限制，可使用通常之不織布、泡沫聚胺酯(foamed polyurethane)、多孔氟樹脂(porous fluorine resin)等。
研磨條件並無限制，研磨定盤之旋轉速度較佳的是基板不會飛出之200rpm以下之低速旋轉。將具有被研磨面之基板按壓在墊上之壓力(研磨壓力)較佳的是1kPa~100kPa，為了使CMP速度於被研磨面內之均勻性以及圖案之平坦性提高，更佳的是5kPa~50kPa。於進行研磨時，可藉由泵等將研磨液連續性供給至墊。其供給量並無限制，較佳的是研磨液總是覆蓋墊之表面。
研磨結束後之基板，較佳的是於流水中進行充分清洗後，使用旋轉乾燥器(spin dryer)等將附著於基板上之水滴拂落後使其乾燥。為了使墊之表面狀態總是相同地進行CMP，較佳的是於研磨前增加墊之調節(conditioning)步驟。例如，使用附有金剛石(diamond)粒子之修整器(dresser)以至少包含水之液體進行墊之調節。繼而，實 施使用了本實施形態之研磨液的CMP研磨步驟，另外較佳的是實施基板清洗步驟。
繼而，如圖2(c)所示，於露出之銅膜4之表面部分，藉由電解電鍍等方法而形成凸塊5，獲得於單面具有凸塊5之基板200。凸塊5之材質可列舉銅等。
圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)是表示於另一個面形成凸塊6之第3步驟的模式剖面圖。於圖3(a)所示之狀態的基板200中，藉由CMP等方法對矽基板1之未形成凸塊5之面(形成有凸塊5之面的相反面)進行研磨，使銅層4露出(圖3(b))。其次，藉由與上述凸塊5之形成方法同樣之方法形成凸塊6。藉由以上而獲得形成有TSV之基板300(圖3(c))。
實例
以下，藉由實例對本發明加以說明，但本發明並不限制於該些實例。另外，若無特別之限定，則「%」表示「質量%」。
(研磨液之製作)
(實例1)
將濃度為85%之磷酸6.4g、甘胺酸13.3g、苯并三唑1.9g、檸檬酸10.7g、及作為研磨粒之平均粒徑為70nm之膠體二氧化矽(研磨粒含量為20%)50g添加於純水600g中，使膠體二氧化矽以外之成分溶解，進一步添加純水而使總量為700g。於其中添加過氧化氫水(試劑特級、30%水溶液)300g，獲得總量為1000g之研磨液1。
(實例2)
將檸檬酸10.7g變更為蘋果酸10.7g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液2。
(實例3)
將檸檬酸10.7g變更為乙醇酸10.7g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液3。
(實例4)
將檸檬酸10.7g變更為檸檬酸5.3g及草酸5.3g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液4。
(實例5)
將檸檬酸10.7g變更為檸檬酸5.3g及馬來酸5.3g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液5。
(實例6)
將檸檬酸之添加量變更為5.3g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液6。
(實例7)
將濃度為85%之磷酸之添加量變更為3.2g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液7。
(實例8)
將濃度為85%之磷酸6.4g、甘胺酸10.7g、苯并三唑1.9g、檸檬酸10.7g、及作為研磨粒之平均粒徑為70nm 之膠體二氧化矽(研磨粒含量為20%)50g添加於純水600g中，使膠體二氧化矽以外之成分溶解，進一步添加純水而使總量為690g。於其中添加過氧化氫水(試劑特級、30%水溶液)300g使總量成為990g後，添加濃度為25%之氨水以使研磨液之pH為2.4。其後，添加剩餘部分之純水而製作總量為1000g之研磨液8。而且，確認最終之研磨液之pH為2.4。
(實例9)
將濃度為85%之磷酸6.4g、甘胺酸5.3g、苯并三唑1.9g、檸檬酸10.7g、及作為研磨粒之平均粒徑為70nm之膠體二氧化矽(研磨粒含量為20%)50g添加於純水600g中，使膠體二氧化矽以外之成分溶解，進一步添加純水而使總量為690g。於其中添加過氧化氫水(試劑特級、30%水溶液)300g使總量成為990g後，添加濃度為25%之氨水以使研磨液之pH為2.4。其後，添加剩餘部分之純水而製作總量為1000g之研磨液9。而且，確認最終之研磨液之pH為2.4。
(實例10)
將苯并三唑之添加量變更為1.3g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液10。
(實例11)
將苯并三唑之添加量變更為2.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液 11。
(實例12)
將濃度為85%之磷酸5.4g變更為濃度為96%之硫酸5.8g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液12。
(實例13)
將甘胺酸13.3g變更為丙胺酸13.3g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液13。
(實例14)
將苯并三唑1.9g變更為5-甲基苯并三唑(甲基苯并三唑)1.3g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液14。
(實例15)
將苯并三唑之添加量變更為1.3g，將檸檬酸之添加量變更為2.5g，添加馬來酸8.2g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與實例1同樣地製作研磨液15。
(比較例1)
將濃度為85%之磷酸6.4g、甘胺酸13.3g、苯并三唑1.9g、及作為研磨粒之平均粒徑為70nm之膠體二氧化矽(研磨粒含量為20%)50g添加於純水600g中，使膠體二氧化矽以外之成分溶解，進一步添加純水使總量成為700g。於其中添加過氧化氫水(試劑特級、30%水溶液)300g，獲得總量為1000g之研磨液X1。
(比較例2)
將濃度為85%之磷酸之添加量變更為1.65g，添加檸檬酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X2。
(比較例3)
將濃度為85%之磷酸之添加量變更為0.24g，添加檸檬酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X3。
(比較例4)
將濃度為85%之磷酸6.4g、甘胺酸2.7g、苯并三唑1.9g、檸檬酸10.7g、及作為研磨粒之平均粒徑為70nm之膠體二氧化矽(研磨粒含量為20%)50g添加於純水600g中，使膠體二氧化矽以外之成分溶解，進一步添加純水使全量成為690g。於其中添加過氧化氫水(試劑特級、30%水溶液)300g使總量成為990g之後，添加濃度為25%之氨水使研磨液之pH成為2.4。其後，添加剩餘部分之純水而製作總量為1000g之研磨液X4。而且，確認最終的研磨液之pH為2.4。
(比較例5)
將濃度為85%之磷酸6.4g、苯并三唑1.9g、檸檬酸10.7g、及作為研磨粒之平均粒徑為70nm之膠體二氧化矽(研磨粒含量為20%)50g添加於純水600g中，使膠體二氧化矽以外之成分溶解，進一步添加純水使總量成為690g。於其中添加過氧化氫水(試劑特級、30%水溶液)300g使總量成為990g之後，添加濃度為25%之氨水使研 磨液之pH成為2.4。其後，添加剩餘部分之純水而製作總量為1000g之研磨液X5。而且，確認最終的研磨液之pH為2.4。
(比較例6)
並不添加苯并三唑，添加檸檬酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X6。
(比較例7)
將苯并三唑之添加量變更為0.3g，添加檸檬酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X7。
(比較例8)
將苯并三唑之添加量變更為0.8g，添加檸檬酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X8。
(比較例9)
將苯并三唑之添加量變更為3.7g，添加檸檬酸5.3g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X9。
(比較例10)
添加檸檬酸2.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X10。
(比較例11)
添加草酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000 g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X11。
(比較例12)
添加丙二酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X12。
(比較例13)
添加馬來酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X13。
(比較例14)
添加乙酸10.7g，調整純水之添加量使總量成為1000g，除此以外與比較例1同樣地製作研磨液X14。
(研磨液之pH測定)
使用橫河電機股份有限公司製造之型號PH81而測定上述研磨液1~研磨液15、研磨液X1~研磨液X14之pH。
(蝕刻速度測定)
將成膜有銅膜之測定基板浸漬於攪拌後之研磨液(室溫(25℃)、攪拌600rpm)中，根據電阻值換算求出浸漬前後之銅膜之膜厚差。測定基板使用將於直徑8吋(20cm)(Φ)大小之矽基板上成膜有厚度為20μm之銅膜的基板(GLOBAL NET.Co.Ltd.製造)切斷為2cm×2cm而成的晶片。研磨液之液量為100ml。藉由銅膜之膜厚差除以浸漬時間(min)而算出蝕刻速度。
(研磨速度測定)
準備於直徑8吋(20cm)(Φ)大小之矽基板上成膜有厚度為20μm之銅膜的基板(GLOBAL NET.Co.Ltd.製 造)。使用該基板，一面將上述研磨液1~研磨液15及研磨液X1~研磨液X5、研磨液X9~研磨液X14滴加至研磨裝置之定盤上所貼附之墊上，一面進行CMP研磨。另外，關於獲得蝕刻速度非常大之結果的研磨液X6~研磨液X8，並未進行研磨速度測定。
另外，研磨條件如下所述。
研磨裝置：CMP用研磨機(Applied Materials製造、商品名：Mirra)
墊：具有獨立氣泡之發泡聚胺酯樹脂(商品名：IC-1010、羅門哈斯公司製造)
研磨壓力：32kPa
定盤/頭旋轉速度：110/105rpm
研磨液流量：200ml/min
藉由如下方式算出研磨速度。首先，使用Hitachi Kokusai Denki Engineering Co.,Ltd.製造之金屬膜厚測定器VR-120型(商品名)，於銅膜表面之基板的直徑方向上等間隔(約2.4mm之間隔)地排列著的81處之各個點，測定薄片電阻(sheet resistance)，算出CMP研磨前後之各個中薄片電阻之平均值。而且，根據研磨前後之薄片電阻的平均值之差進行換算而求出CMP研磨前後之銅膜之膜厚差，藉由膜厚差除以研磨時間(min)而算出研磨速度。
(墊著色評價)
目視觀察研磨速度測定後之墊，評價墊著色之有無。
將研磨液1~研磨液15、研磨液X1~研磨液X14之 構成成分、各研磨液之pH、以及蝕刻速度測定、研磨速度測定及墊著色評價之評價結果示於表1~表4中。另外，「化學成分」中並不包括不相當於(B)成分之氨。而且，關於表1~表4中之墊著色評價，將不產生墊著色之情形表記為「A」，將產生墊著色之情形表記為「B」。
根據表1~表4中所示之結果可確認下述事實。亦即，實例1~實例15之各個研磨液1~研磨液15可獲得良好之蝕刻速度及研磨速度，且未觀察到墊著色。
另一方面，於不含(A)成分之研磨液X1中，研磨速度降低，且觀察到墊著色。於(B)成分之含量超出本發明之範圍之方面與研磨液1不同之研磨液X2、研磨液X3中，研磨速度有較大程度之降低。於(C)成分之含量超出本發明之範圍之方面與研磨液1不同之研磨液X4及研磨液X5中，研磨速度降低。於(D)成分之含量超出本發明之範圍之方面與研磨液1不同之研磨液X6、研磨液X7及研磨液X8中，蝕刻速度有較大程度之增加。於(A)成分之含量相對於(D)成分之含量的比率超出本發明之範圍之研磨液X9、研磨液X10中，研磨速度降低且觀察到墊著色。於雖然含有(H)成分但不含(A)成分之研磨液X11、研磨液X12及研磨液X13中，雖然充分地獲得研磨速度但觀察到墊著色。於雖然含有具有1個羧基之乙酸作為(H)成分、但不含(A)成分之研磨液X14中，研磨速度降低，且亦觀察到墊著色。
而且，可知以研磨液1為基準而使(A)成分、(B)成分、(C)成分之含量分別增減之情形時(關於(B)成分為研磨液7以及研磨液X2及研磨液X3，關於(C)成分為研磨液8及研磨液9以及研磨液X4及研磨液X5，關於(A)成分為研磨液6及研磨液X10)，為了達成良好之研磨速度(例如研磨速度為30000Å/min以上)，必須使(A) 成分、(B)成分、(C)成分之各個為一定之含量以上。
而且，可知與各成分均比較低的添加量中的研磨速度之增加比例相比而言，比較高的添加量中的研磨速度之增加比例低。例如，若(B)成分之含量為0.14質量%以下(研磨液X2及研磨液X3)，則研磨速度為10000Å/min以下。而且，若(B)成分之含量為0.27質量%(研磨液7)，則研磨速度超過30000Å/min，另一方面，即便使(B)成分之含量自0.27質量%(研磨液7)增加至0.54質量%(研磨液1)，研磨速度亦僅增加1000Å/min。
由此可知為了獲得目標之研磨速度，必須一定量以上之(B)成分，但僅僅使(B)成分增加，研磨速度之增加達到極限，可以說若僅使(B)成分之含量增大，則研磨速度之提高效率欠佳。因此，分別單獨使用(A)成分、(B)成分及(C)成分或者選自該些成分中之2種而使用，雖然可某種程度上提高研磨速度，但藉由添加一定量以上之各成分，使各成分平衡良好地增加，可有效率地使研磨速度進一步提高。
根據以上結果可確認：為了獲得顯示出優異之蝕刻速度與研磨速度、且並未觀察到墊著色之研磨液，必須(A)成分與一定量以上之(B)成分、(C)成分及(D)成分，且必須(A)成分之含量相對於(D)成分之含量的比率為一定值以上。如此而對銅之研磨速度超過30000Å/min的研磨液特別適於以短時間而大量地研磨銅之用途，例如TSV形成用途。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧元件
3‧‧‧凹部
4‧‧‧銅膜
5、6‧‧‧凸塊
100、200、300‧‧‧基板
圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)是表示將本發明之一實施形態的銅研磨用研磨液用於VIA-LAST中之情形時的第1步驟的模式截面圖。
圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)是表示將本發明之一實施形態的銅研磨用研磨液用於VIA-LAST中之情形時的第2步驟的模式截面圖。
圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)是表示將本發明之一實施形態的銅研磨用研磨液用於VIA-LAST中之情形時的第3步驟的模式截面圖。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧元件
4‧‧‧銅膜

Claims (20)

  1. 一種銅研磨用研磨液，其包含：第1有機酸成分、無機酸成分、胺基酸、保護膜形成劑、研磨粒、氧化劑以及水，其中所述第1有機酸成分選自具有羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐之至少一種，所述無機酸成分選自2價以上之無機酸及該無機酸之鹽之至少一種；且以銅研磨用研磨液整體為基準，所述無機酸成分之無機酸換算含量為0.15質量%以上，所述胺基酸之含量為0.30質量%以上，所述保護膜形成劑之含量為0.10質量%以上；所述第1有機酸成分之有機酸換算含量相對於所述保護膜形成劑之含量的比率為1.5以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅研磨用研磨液，其更包含選自不具羥基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐所組成組群之至少一種的第2有機酸成分。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之銅研磨用研磨液，其中以研磨液整體為基準，所述第1有機酸成分之有機酸換算含量與所述第2有機酸成分之有機酸換算含量之合計為0.20質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之銅研磨用研磨液，其中所述第2有機酸成分是選自不具羥基且具有2個以上羧基之有機酸、該有機酸之鹽及該有機酸之酸酐的至少一種，該有機酸之第1酸解離常數為1.0~3.0。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之銅研磨用研磨液，其中所述第2有機酸成分是選自草酸、馬來酸、馬來酸酐及丙二酸之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中以研磨液整體為基準，所述第1有機酸成分之有機酸換算含量為0.10質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述第1有機酸成分是脂肪族羥基羧酸。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述第1有機酸成分是選自乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸之至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中pH為1.5~4.0。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述無機酸成分是選自硫酸及磷酸之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述胺基酸是選自甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、胱胺酸、甲硫胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、天冬醯胺及麩醯胺之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之 銅研磨用研磨液，其中所述胺基酸是甘胺酸。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述保護膜形成劑是選自2-喹啉甲酸、鄰胺苯甲酸、柳醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及四唑化合物之至少一種。
  14. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述保護膜形成劑是三唑化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之銅研磨用研磨液，其中所述三唑化合物是選自苯并三唑及苯并三唑衍生物之至少一種。
  16. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述研磨粒包括選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、碳化矽、聚苯乙烯、聚壓克力及聚氯乙烯之至少一種。
  17. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述研磨粒包括選自膠體二氧化矽及膠體氧化鋁之至少一種。
  18. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述研磨粒之平均粒徑為100nm以下。
  19. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之銅研磨用研磨液，其中所述氧化劑是選自過氧化氫、過硫酸、過硫酸鹽、過碘酸、過碘酸鹽、碘酸鹽及溴酸鹽之至少一種。
  20. 一種研磨方法，其包含如下之步驟：使用如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述之銅研磨用研磨液對含銅之金屬膜進行研磨，將所述金屬膜之至少一部分除去。
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