KR102343435B1

KR102343435B1 - 구리 막 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법

Info

Publication number: KR102343435B1
Application number: KR1020180092660A
Authority: KR
Inventors: 이영기; 김형묵; 신나율; 강동헌; 박태원
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2021-12-24
Also published as: KR20200017269A; TW202007758A; CN110819237A; TWI710626B

Abstract

극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 금속 산화물 연마제; 글리신; 히스티딘; 및 이미다졸계 화합물을 포함하는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법이 제공된다.

Description

구리 막 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법{CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING COPPER LAYER AND METHOD FOR POLISHING COPPER LAYER USING THE SAME}

본 발명은 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 구리 막 연마 속도를 현저하게 높이고 구리 막의 디싱을 개선할 수 있는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 집적회로의 고집적화, 고성능화에 수반하여 현재 각광받고 있는 미세 가공 기술로서 CMP는 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 또한, 최근에 배선 재료로 사용하고 있는 도전성 물질로서 구리 및 구리 합금을 들 수 있는데, 이는 알루미늄 및 기타의 금속 물질보다 낮은 저항 값을 가지고 있어 집적회로의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 금속층을 절연막(SiO₂) 층에 접착시키기 접착층으로, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 혹은 질화탄탈륨(TaN)을 사용하고 있으며, 해당 접착층은 충전된 금속과 절연막 사이의 확산을 막는 확산 방지막(Barrier Layer)으로 작용한다.

화학적 기계적 연마(CMP) 공정은 반도체 제조 공정 중 웨이퍼 표면을 평탄화하는데 있어서 매우 유용하다. 구리 CMP 공정은 일반적으로 두 단계로 진행되며, 제 1차 CMP 공정에서는 Cu(Bulk) 막을 제거해야 하기 때문에 구리에 대한 빠른 연마 속도 특성을 갖는 슬러리를 필요로 한다.

본 발명의 목적은 구리 막 연마 속도를 높일 수 있는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 구리 막의 디싱을 개선하여 연마 평탄도를 높일 수 있는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 금속 산화물 연마제; 글리신; 히스티딘; 및 이미다졸계 화합물을 포함한다.

본 발명의 구리 막 연마 방법은 본 발명의 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 구리 막을 연마하는 단계를 포함한다.

본 발명은 구리 막 연마 속도를 높일 수 있는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.

본 발명은 구리 막의 디싱을 개선하여 연마 평탄도를 높일 수 있는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.

반도체 디바이스 연마 공정은 구리 막(구리 배선)을 연마하는 1차 연마 공정과 구리 막, 확산 방지막, 및 절연층을 동시에 연마하는 2차 연마 공정을 포함한다. 1차 연마 공정은 구리 막을 연마에 의해 빠르게 제거하는 공정이다. 구리 막은 구리 단독 또는 구리 합금으로 된 막을 포함할 수 있다.

본 발명자는 글리신과 히스티딘을 포함하는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 있어서 이미다졸계 화합물을 추가로 포함함으로써 구리 막 연마 속도를 현저하게 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 글리신과 히스티딘을 포함하는 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 있어서 이미다졸계 화합물과 부식 방지제를 포함함으로써 구리 막 연마 속도를 현저하게 개선할 수 있음과 동시에 디싱도 개선될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 금속 산화물 연마제; 글리신; 히스티딘; 및 이미다졸계 화합물을 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물 중 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.

극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 구리 막을 금속 산화물 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 물(예를 들면 초순수 또는 탈이온수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 초순수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.

금속 산화물 연마제는 구리 막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 금속 산화물 연마제로서 실리카를 사용할 수 있다.

금속 산화물 연마제는 구형 또는 비구형의 입자로서, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 150nm, 예를 들면 20nm 내지 70nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 구리 막에 대한 연마 속도를 낼 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있으며, 연마 후 구리 막의 평탄도를 높일 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 중량 기준으로 분포시켰을 때 50 중량%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.

금속 산화물 연마제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 구리 막을 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있다.

글리신과 히스티딘은 구리 막 연마 시 생성된 구리 산화물을 착화시키는 역할을 한다. 글리신과 히스티딘 전체는 CMP 슬러리 조성물 중 0.02 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 슬러리의 분산 안정성이 좋아지고, 구리 막의 표면 특성이 좋아질 수 있으며, 이미다졸계 화합물과 조합 시 구리 막에 대한 연마 속도가 현저하게 개선될 수 있다.

글리신은 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도, 슬러리의 분산 안정성이 좋아지고, 구리 막의 표면 특성이 좋아질 수 있다.

히스티딘은 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도, 슬러리의 분산 안정성이 좋아지고, 구리 막의 표면 특성이 좋아질 수 있다.

이미다졸계 화합물은 글리신과 히스티딘을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 있어서 구리 막에 대한 연마 속도를 현저하게 개선할 수 있다. 이미다졸계 화합물은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 구리 막에 대한 연마 속도가 현저하게 개선될 수 있다.

이미다졸계 화합물은 치환 또는 비치환된 이미다졸기를 갖는 단분자 화합물을 포함할 수 있다. 상기 "단분자 화합물"은 1종 또는 2종 이상의 이미다졸계 화합물이 중합된 올리고머 또는 폴리머가 아니라 이미다졸계 화합물 1개의 분자로 된 화합물을 의미할 수 있다.

이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서,

R¹은 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 수 6 내지 20의 아릴기이고,

R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐이다).

바람직하게는, R¹은 수소 또는 메틸기가 될 수 있다. 바람직하게는, R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬기가 될 수 있다. 예를 들면, 이미다졸계 화합물은 이미다졸; 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸 등을 포함하는 메틸이미다졸을 포함할 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 부식 방지제를 더 포함할 수 있다.

부식 방지제는 구리 막 연마 시 디싱을 개선할 수 있다. 부식 방지제는 트리아졸, 테트라졸 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 디아졸인 상기 이미다졸계 화합물과 부식 방지제로서 트리아졸, 테트라졸 중 1종 이상을 함께 포함함으로써 구리 막에 대한 연마 속도를 높일 수 있고 구리 막의 디싱을 개선하여 연마 평탄도를 높일 수 있다.

트리아졸로는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:

<화학식 2>

(상기 화학식 2에서,

R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소; 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 비치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 아미노기(-NH₂); 술폰산기, 카르복시산기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기; 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 카르복시산기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 또는 술폰산기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는

R⁵, R⁶이 서로 연결되어, 비치환된 탄소 수 4 내지 10의 아릴기 또는 치환된 탄소 수 4 내지 탄소 수 10의 아릴기를 형성할 수 있고,

R⁷은 수소 또는 히드록실기이다).

<화학식 3>

(상기 화학식 3에서,

R⁸, R⁹는 각각 독립적으로 수소; 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 비치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 아미노기(-NH₂); 술폰산기, 카르복시산기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 카르복시산기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 또는 술폰산기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기이고,

R¹⁰은 수소 또는 히드록시기이다).

예를 들면, 트리아졸은 벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸 등을 포함하는 메틸벤조트리아졸(톨릴트리아졸), 에틸 벤조트리아졸, 프로필 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 펜틸 벤조트리아졸, 헥실 벤조트리아졸, 히드록시 벤조트리아졸 등을 포함하는 벤조트리아졸계 화합물, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸 등이 될 수 있다. 트리아졸은 트리아졸 자체 또는 트리아졸의 염으로 CMP 슬러리 조성물에 포함될 수도 있다.

테트라졸로는 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다:

<화학식 4>

(상기 화학식 4에서,

R¹은 수소; 비치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 비치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 아미노기(-NH₂); 술폰산기, 카르복시산기, 아미노기로 치환된 탄소 수 1 내지 10의 알킬기; 아미노기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 카르복시산기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기; 또는 술폰산기로 치환된 탄소 수 6 내지 10의 아릴기이다).

예를 들면, 테트라졸은 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-페닐테트라졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 테트라졸은 테트라졸 자체 또는 테트라졸의 염으로 CMP 슬러리 조성물에 포함될 수도 있다.

부식 방지제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 구리 막에 대한 연마 속도도 높아지면서 연마 시 구리 막에서의 디싱을 개선할 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다. 산화제는 구리 막을 산화시켜 구리 막 연마가 용이하도록 하고, 구리 막의 표면을 고르게 하여 연마 이후에도 표면 거칠기가 좋도록 할 수 있다.

산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화 칼륨, 과황산 칼슘, 페리시안 칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.

산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 구리 배선의 연마 선택비를 향상시킬 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이 될 수 있다. 상기 범위에서, 구리 막의 부식을 방지할 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다. pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 유기산 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로 예를 들면 초산, 시트르산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.

금속 산화물 연마제: 평균 입경(D50)이 25nm인 실리카(Nalco社, DVSTS027)

pH 조절제: 질산, 수산화칼륨

실시예 1

CMP 슬러리 총 중량에 대하여, 금속 산화물 연마제 0.1 중량%, 글리신 1.2 중량%, 히스티딘 0.4 중량%, 이미다졸 0.2 중량%, 부식 방지제로 벤조트리아졸 0.02 중량%를 함유하고 나머지는 초순수를 포함시켜, 슬러리 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물의 pH 조절은 질산 또는 수산화칼륨을 사용하며 pH는 7이 되도록 하였다.

실시예 2 내지 실시예 4

실시예 1에서, 글리신, 히스티딘, 이미다졸의 함량을 하기 표 1에 따라 변경하고, 부식 방지제를 하기 표 1의 종류 및 함량(단위: 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 5

CMP 슬러리 총 중량에 대하여, 금속 산화물 연마제 0.1 중량%, 글리신 0.7 중량%, 히스티딘 0.4 중량%, 메틸이미다졸 0.2 중량%, 부식 방지제로 벤조트리아졸 0.02 중량%를 함유하고 나머지는 초순수를 포함시켜, 슬러리 조성물을 제조하였다. 슬러리 조성물의 pH 조절은 질산 또는 수산화칼륨을 사용하며 pH는 7이 되도록 하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 이미다졸을 제외한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 이미다졸을 폴리비닐이미다졸로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서, 이미다졸을 폴리비닐피롤리돈으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예와 비교예에서 제조한 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 연마 평가를 하였다.

(1) 구리 막 연마 속도(단위: Å/20초): 연마 평가는 AMAT社 200mm 연마 장비인 Mirra 장비를 이용하여, 93rpm 정반 회전 속도, 87rpm 헤드 회전 속도, 1.5psi 연마 압력, 슬러리 공급 유량 150ml/분, 및 연마 시간 60초인 동일 조건으로 구리막을 연마하였으며, 연마 패드로는 Rodel社의 IC1010을 사용하였다. 연마 속도는 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.

(2) 디싱(단위: nm): (1)과 동일한 연마 공정 조건으로 패턴 평가를 진행하였다. 디싱은 구리와 산화막 폭이 100㎛인 영역에서 측정하였다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3
글리신		1.2	0.7	0.7	0.7	0.7	1.2	1.2	1.2
히스티딘		0.4	0.9	0.9	0.9	0.4	0.4	0.4	0.4
이미다졸계 화합물	이미다졸	0.2	0.07	0.05	0.035	-	-	-	-
이미다졸계 화합물	메틸이미다졸	-	-	-	-	0.2	-	-	-
부식 방지제	벤조트리아졸	0.02	-	-	-	0.02	0.02	0.02	0.02
부식 방지제	1,2,3-트리아졸	-	0.02	0.02	0.02	-	-	-	-
폴리비닐이미다졸		-	-	-	-	-	-	0.2	-
폴리비닐피롤리돈		-	-	-	-	-	-	-	0.2
구리 연마 속도		4841	4101	3887	3818	3558	3740	3710	3263
디싱		1895	1660	1601	1184	1542	1979	1728	2800

상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 배선에 대한 연마 속도가 현저하게 높고 디싱이 현저하게 개선되었다.

반면에, 이미다졸계 화합물을 포함하지 않는 비교예 1은 히스티딘과 글리신을 각각 동일한 함량으로 포함하는 실시예 1 대비 구리 연마 속도가 현저하게 낮았다. 또한, 이미다졸계 화합물 대신에 폴리비닐이미다졸을 포함하는 비교예 2 역시 히스티딘과 글리신을 각각 동일한 함량으로 포함하는 실시예 1 대비 구리 연마 속도가 현저하게 낮았다. 또한, 이미다졸계 화합물 대신에 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 비교예 3은 연마속도 저하와 디싱 열화의 문제점이 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

금속 산화물 연마제 0.001 중량% 내지 20 중량%; 글리신 0.01 중량% 내지 5 중량%; 히스티딘 0.01 중량% 내지 5 중량%; 이미다졸계 화합물 0.001 중량% 내지 5 중량%; 및 잔량의 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상을 포함하고,
상기 이미다졸계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물:
<화학식 1>

(상기 화학식 1에서,
R¹은 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 수 6 내지 20의 아릴기이고,
R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐이다).
삭제
제1항에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 메틸이미다졸 중 1종 이상을 포함하는 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 글리신과 상기 히스티딘 전체는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.02 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 부식 방지제를 더 포함하는 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
제5항에 있어서, 상기 부식 방지제는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
제5항에 있어서, 상기 부식 방지제는 트리아졸, 테트라졸 중 1종 이상을 포함하는 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 내지 9인 것인, 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 구리 막 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 구리 막 연마 방법.