JPWO2008132983A1 - 研磨剤組成物および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、半導体集積回路装置の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤組成物であって、シリカ粒子と、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤と、式（１）で表される化合物と、プルランと、硝酸、硫酸およびカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である酸と、水と、を含有し、ｐＨが１〜５の範囲である研磨剤組成物を提供する。本発明によれば、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。【化１】

Description

本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる化学的機械的研磨用研磨剤組成物および半導体集積回路装置の製造方法に関する。より詳しくは、たとえば、配線材料として銅金属を用い、バリア層材料としてタンタル系金属を用いた埋込み金属配線の形成に好適な化学的機械的研磨用研磨剤組成物およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化に伴い、半導体集積回路装置の製造工程において、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋込み配線の平坦化技術が重要である。
配線材料としては、低比抵抗でエレクトロマイグレーション耐性に優れる銅が着目されている。銅配線の形成には、絶縁層に配線パターン等の溝部を形成し、銅の拡散を防止するバリア層を形成した後に、スパッタ法やメッキ法等により溝部に埋め込むように銅層を成膜し、溝部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅層と余分なバリア層とを化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという。）で除去して表面を平坦化することにより、埋込み金属配線を形成するダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。バリア層としてはタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタル化合物からなるタンタル系バリア層が用いられる。
このような銅埋込み配線形成においては、埋込み配線部分以外では、余分な銅層を除去して露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかしながら、バリア層は銅に比べて非常に硬く十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで余分な金属配線層を除去する第１研磨工程と、余分なバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法が提案されている。
埋込み金属配線をＣＭＰにより形成する方法を、図１を用いて説明する。本図では二酸化ケイ素などの絶縁材料からなるキャップ層５を用いる場合を例示しているが、キャップ層を用いない場合もあり、その場合も同様である。
図１（ａ）は、基板１上に形成された絶縁層２およびキャップ層５に、まず埋込み配線６を形成するための溝が形成され、次いでバリア層３および金属配線層４がこの順で形成された研磨前の断面図である。図１（ｂ）は、金属配線層４の余分な部分を除去する第１研磨工程をおこなった後の断面図である。第１研磨工程終了後は、図１（ｂ）中に矢印で示したディッシング７と呼ばれる金属配線層の目減りや、図２に矢印８で示したエロージョン８と呼ばれる絶縁層の目減りが生じる。
ディッシング７とは、図１（ｂ）や図２の符号７で示したように、金属配線層４が過剰に研磨されて生じた配線部の中央部の窪みまたは窪んだ量をいう。エロージョンとは、図２に矢印８で示したように、配線部のうち、配線幅が細い部分や高配線密度の部分で、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）、配線幅が広い部分や低配線密度の部分と比べて研磨が速く進行して、Ｇｌｏｂａｌ部に対して絶縁層２が過剰に研磨されて生じた窪みまたは窪んだ量をいう。なお、図２においては、バリア層３は省略している。
次いで、おこなわれる第２研磨工程により、不要なバリア層とキャップ層５を研磨して除去するとともに、第１研磨工程で生じたディッシングやエロージョンを除去して、図１（ｄ）の断面図のように金属配線層と絶縁層とが同一面に揃った平坦面が実現される。なお、図１ではキャップ層５をすべて除去しているが、必ずしもすべて除去しなくてもよい。
図１（ｃ）は第２研磨工程の途中の断面図で、余分な銅層を除去して露出したバリア層は除去されているがディッシング７が残っている。第１研磨工程終了時のディッシングが小さい場合は、第２研磨工程においてバリア層とキャップ層とを削り取ることにより、金属配線層と絶縁層とが同一面に揃った平坦面が得られる。しかし、第１研磨工程後のディッシングはバリア層の膜厚より大きく、また、第２研磨工程中にも金属埋込み配線６の研磨が進むため、平坦面を得るためには、バリア層とキャップ層とを研磨した後、さらに絶縁層を削り込むことが好ましい。また、エロージョンは、第２研磨工程においても生じることがあり、その場合、絶縁層をさらに削り込むことが好ましい。
上述の第２研磨工程において用いられる研磨剤は、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションの原因となってデバイスの信頼性を低下させるディッシングやエロージョン、スクラッチを低減する働きを有する。また、上述の研磨剤は金属配線層、バリア層、および二酸化ケイ素や低誘電率膜などの絶縁層に対して同様の研磨速度を有する、すなわち、「Ｎｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅ」であることが好ましい。
バリア層として用いられるタンタルやタンタル化合物は、化学的に安定でエッチングし難しく、また銅に比べて硬度が高いため、銅層に対して研磨速度が小さく、同等の研磨速度を得ることが難しい。研磨速度を増すために、砥粒の硬度を高くすると銅配線にスクラッチが発生して電気的不良などを引き起こし、砥粒濃度を高めると、研磨剤の分散安定性が低下して経時的に沈降やゲル化が生じ易いという問題があった。
また、第２研磨工程において、ディッシングやエロージョンの発生を抑えるとともに、所望のバリア層：金属配線層：絶縁層の研磨速度比を得るために、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）を始めとするトリアゾール系化合物からなる保護膜形成剤を研磨剤組成物に添加することが、たとえば特許文献１に記載されている。またさらに、プルランを含有させた研磨剤組成物が、特許文献２に記載されている。しかしながらトリアゾール系化合物の保護膜形成剤の添加は、銅研磨速度を大きく低下させ、研磨に長時間を要するようになり、かえってディッシングやエロージョンが増加させるおそれがある。また、銅および銅合金に強く吸着されて除去しにくく、後工程に悪影響を及ぼすおそれがある。また、この研磨剤組成物は、バリア層および絶縁層の研磨速度が、銅膜の研磨速度に対して約２倍であることが記載されている。
特許文献３には、式（１）の化合物、酸化剤として過酸化水素または過硫酸アンモニウム、酸としてグリシン、リンゴ酸、酒石酸またはアラニンを含有し、ｐＨが３．２〜１０である研磨剤組成物が記載されているが、この研磨剤組成物は、銅合金からなる金属膜を研磨する第１研磨工程用研磨剤である。
また、特許文献４には、研磨速度調整剤として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）、砥粒としてシリカ粒子、および硝酸を用いてｐＨを３〜６．５に調整した研磨剤組成物が記載されている。しかし、特許文献４の研磨剤組成物は、銅膜／バリア膜の研磨速度比が約１／（４０〜５０）、銅膜／絶縁膜の研磨速度比が０．６〜１．２５である。
国際公開第２００３／０３６７０５号 特開２００５−２９４７９８号公報 特開２００６−０４９７９０号公報 特開２００１−７７０６２号公報
本発明は、半導体集積回路装置の製造における埋込み金属配線を形成する工程において、ＣＭＰにより、絶縁層と埋め込まれた埋込み金属配線との平坦な被研磨面を実現することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
本発明の態様１は、半導体集積回路装置の製造において用いられる研磨剤組成物であって、シリカ粒子と、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤と、式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、プルランと、硝酸、硫酸およびカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である酸と、水と、を含有し、ｐＨが１〜５の範囲である研磨剤組成物を提供する。
Figure 2008132983
本態様の研磨剤組成物を用いると、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨剤組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。
本発明の態様２は、態様１の研磨剤組成物において、前記研磨剤組成物の全量に対して、シリカ粒子を０．１〜２０質量％、酸化剤を０．０１〜５０質量％、式（１）で表される化合物を０．００１〜５質量％、プルランを０．００５〜２０質量％、含有する、研磨剤組成物を提供する。
この場合、態様１の効果に加えて、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面をより高平坦に研磨することができる。それにより、より高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
本発明の態様３は、態様１または２の研磨剤組成物において、酸化剤が過酸化水素であり、式（１）で表される化合物が５−アミノ−１Ｈテトラゾールである研磨剤組成物を提供する。
この場合、態様１または２の効果に加えて、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面をさらに高平坦に研磨することができる。それにより、さらに高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
本発明の態様４は、態様１、２または３の研磨剤組成物において、前記シリカ粒子の平均粒径が５〜３００ｎｍである研磨剤組成物を提供する。
この場合、態様１、２または３の効果に加えて、銅層、バリア層および絶縁層を有する被研磨面において研磨時の傷発生を抑制するとともに、良好な研磨剤組成物の分散性が実現される。
本発明の態様５は、態様１〜４のいずれかの研磨剤組成物において、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種以上をさらに含有する研磨剤組成物を提供する。
この場合、態様１〜４のいずれかの効果に加えて、銅層、バリア層および絶縁層を有する被研磨面を、さらに高平坦に研磨することができる。また、絶縁層は、キャップ層を有していても同様の研磨特性が実現される。
本発明の態様６は、態様５の研磨剤組成物において、前記研磨剤組成物の全量に対して、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種以上を０．００５〜２０質量％含有する研磨剤組成物を提供する。
この場合、態様５の効果に加えて、より高平坦な研磨特性が実現される。
本発明の態様７は、態様１〜６のいずれかの研磨剤組成物において、
銅層の研磨速度ＰＲＣｕとバリア層の研磨速度ＰＲｂｒとの比ＰＲＣｕ／ＰＲｂｒ、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとＳｉＯＣ層の研磨速度ＰＲＳｉＯＣとの比ＰＲＣｕ／ＰＲＳｉＯＣ、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとＳｉＯ２層の研磨速度ＰＲＳｉＯ２との比ＰＲＣｕ／ＰＲＳｉＯ２、およびＳｉＯＣ層の研磨速度ＰＲＳｉＯＣとＳｉＯ２層の研磨速度ＰＲＳｉＯ２との比ＰＲＳｉＯＣ／ＰＲＳｉＯ２が、ともに０．６７〜１．５である研磨剤組成物を提供する。
この場合、態様１〜６のいずれかの効果に加えて、銅層、バリア層および絶縁層を有する被研磨面を、高平坦に研磨することができる。また、絶縁層がキャップ層を有する場合であっても、絶縁層とキャップ層とを同様の研磨速度で研磨することができるので、同様に高平坦に研磨することができる。
本発明の態様８は、半導体集積回路装置の製造方法であって、前記半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、前記溝部に形成された埋込み金属配線と、を備えていて、前記溝部にバリア層と金属配線層とがこの順に形成されてなる被研磨面を、態様１〜７のいずれかに記載の研磨剤組成物を用いて研磨して前記埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。
本態様の半導体集積回路装置の製造方法によれば、埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができるので、高平坦化された埋込み配線が多層形成された構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨剤組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。
本発明の態様９は、態様８において、前記金属配線層が銅を主成分とし、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。
この場合、態様８の効果に加えて、絶縁膜中への銅の拡散が十分防止されるとともに、平坦性が良好で多層の積層が可能な半導体集積回路装置を製造することができる。
本発明の態様１０は、態様８または９において、前記絶縁層が低誘電率材料よりなる低誘電率絶縁層上にキャップ層が形成されてなり、前記バリア層と前記金属配線層とが、前記溝部および前記キャップ層上に形成されている半導体集積回路装置の製造方法を提供する。
この場合、態様８または９の効果に加えて、平坦性がより向上されて、さらに多層の積層が可能な半導体集積回路装置を製造することができる。
本発明の研磨剤組成物を用いると、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨剤組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
図１（ａ）〜（ｄ）はＣＭＰによる埋込み配線の形成方法を示す工程における半導体集積回路装置の模式的断面図である。 図２はディッシングおよびエロージョンの定義を説明するための半導体集積回路装置の模式的断面図である。
符号の説明
１：Ｓｉ基板
２：絶縁層
３：バリア層
４：金属配線層
５：キャップ層
６：埋込み配線
７：ディッシング部分
８：エロージョン部分
９：Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
本発明の研磨剤組成物は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨剤組成物であって、シリカ粒子と、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤と、式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、プルランと、硝酸と、水と、を含有し、ｐＨが１〜５の範囲であるスラリー状の組成物である。
Figure 2008132983
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であればよく、種々の公知の方法で製造されるものを使用でき、たとえばアルコキシド化合物やケイ酸ナトリウムから作製されたコロイダルシリカや、四塩化ケイ素から気相合成されたヒュームドシリカを用いることができる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができる点から、コロイダルシリカが好ましい。
シリカ粒子の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。シリカ粒子の濃度は、研磨速度、ウェハ面内の研磨速度の均一性、分散安定性等を考慮して、研磨剤組成物の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で適宜設定することが好ましく、研磨剤組成物全量の１〜１５質量％の範囲がより好ましい。以下、研磨剤組成物中の各成分の濃度は、特に断りのない限り研磨剤組成物全量に対する質量％をいう。
本発明研磨剤組成物中にはシリカ粒子以外の砥粒が含まれていてもよい。ただし、砥粒の主成分（質量割合で５０％以上）は上記シリカ粒子であり、好ましくは砥粒のうち５０〜１００％が上記シリカ粒子である。また上記シリカ粒子を主成分とする砥粒全体の量は、研磨剤組成物の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、研磨剤組成物全量の１〜１５質量％の範囲がより好ましい。シリカ粒子以外の砥粒としては、具体的には、コロイダルアルミナ粒子や、液相法や気相法で作製された酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マンガン粒子を使用することができる。これら粒子の平均粒径は５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
＜酸化剤＞
酸化剤はバリア層表面に酸化皮膜を形成させ、この酸化皮膜が研磨時に機械的な力により被研磨面から除去されることによりバリア層の研磨が促進されると考えられる。
酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれた１種以上を用いることができて、前記塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等の塩を用いることが好ましい。すなわち、酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム塩や、過硫酸カリウム塩等が好ましく、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。
なお、酸化剤は分解速度が非常に早いため、酸化剤がない研磨剤組成物を準備し、研磨をおこなう直前に酸化剤を添加して、研磨をおこなうのが通常である。
酸化剤の研磨剤組成物中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨剤組成物の全量に対して０．０１〜５０質量％の範囲で、研磨速度等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤組成物全量の０．２〜２０質量％の範囲がより好ましい。
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）で表される化合物は、研磨時に、金属配線層表面に物理吸着または化学吸着して皮膜を形成し、それにより金属配線層の溶出を抑制して金属配線層のディッシングを防止する機能を果たしていると考えられる。
式（１）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。Ｒ２およびＲ３は、アルキル基である場合はメチル基であることが好ましく、アルコキシ基である場合はメトキシ基であることが好ましい。式（１）で表される化合物は、具体的には１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール（Ｍ５Ｔ）等が挙げられる。中でも５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）、１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。式（１）で表される化合物の濃度は、研磨特性の点から０．００１〜５質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％以上とするとより優れた研磨の平坦性が実現される。研磨剤組成物の凝集を防いでより優れた分散安定性を得るためには２．０質量％以下がより好ましい。
銅研磨速度の観点で、ＢＴＡの濃度は１質量％以下、特に０．０５質量％以下であることが好ましい。
＜プルラン＞
研磨剤にプルランを添加して用いると、理由は定かではないが、配線部のうち、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）、配線幅が広い部分や低配線密度の部分の研磨が促進される。その結果、配線幅が細い部分や高配線密度の部分の研磨が抑制されるので、エロージョンが低減されて、平坦な研磨が可能になると推測している。
プルランとは、グルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。プルランは、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある場合にその効果が高いため好ましい。その理由は、水酸基の存在が重要な因子になっているものと考えられる。重量平均分子量が１万未満では、研磨速度向上効果が小さく、１００万を超えても格段の効果増大は望めない。特に、５万〜３０万の範囲が好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
プルランの研磨剤中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、０．００５〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。特には、０．０５〜２質量％の範囲であることが好ましい。
＜水、酸、ｐＨ＞
水は、砥粒を分散させ、薬剤を溶解するための溶媒であり、純水または脱イオン水が好ましい。水は本研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。
研磨剤は、酸を含むことが好ましい。酸としては、硝酸、硫酸およびカルボン酸からなる群から選ばれた１種以上が好ましく、なかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸であることが好ましい。酸の濃度は０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。酸の添加量の調整により、バリア層や絶縁膜の研磨速度を変化させて、配線金属層に対するバリア層や絶縁層の研磨速度比を調整することができる。また、研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
上述の酸は、一部を有機酸に置き換えても良い。有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸を用いることができて、好ましくはクエン酸が用いられる。これら有機酸は、ｐＨ緩衝効果もあわせ持っていて好ましい。
また、酸と同時に本研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できて、好ましくはアンモニアが用いられる。
本研磨剤のｐＨは、研磨特性、研磨後の被研磨面の洗浄性、研磨剤の分散安定性などのさまざまな因子を考慮すると、１以上または５以下である。シリカは等電点が２．５であり、従来、この強酸性のｐＨ領域で分散安定性に優れた研磨剤組成物を作ることは難しいと考えられていた。それに対して、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来困難と思われていたこの強酸性領域でも、シリカを主成分とする砥粒と、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤と、式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、プルランと、硝酸、硫酸およびカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である酸と、を組合せて用いることにより、所望のＴａ、Ｃｕ、絶縁膜の研磨速度比を得るとともに、研磨後の被研磨面の洗浄が容易であって、分散安定性に極めて優れて保管時の安定性が良好な研磨剤組成物を見出して本発明に至った。これは粒子と添加剤成分との相互作用により、静電反発や立体障害的な作用が生じ、この作用が粒子同士の付着・凝集・沈殿・ゲル化などを防止しているからと推定される。研磨剤の長期保管時の分散安定性を考慮すると、ｐＨは３．５以下がより好ましい。また被研磨面の腐食を考慮すると１．５以上が好ましい。
＜水溶性高分子＞
本発明になる研磨剤は、さらに水溶性高分子を含有することが、第２研磨工程におけるディッシング（バリア層およびバリア層に近接する絶縁層が過剰に研磨されて、金属配線層に比べて局所的に凹む現象）を防止する効果が高められるため、望ましい。
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ポリアクリル酸は、アンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩であってもよく、アンモニウム塩を用いることよりが好ましい。本研磨剤に水溶性高分子を含有させる場合、含有量は研磨剤の全量に対して０．００５〜２０質量％、特には０．０５〜２質量％とすることが好ましい。ポリアクリル酸塩を用いる場合は、含有量は、ポリアクリル酸換算した量をいうものとする。
＜有機溶媒＞
研磨剤組成物の流動性や分散安定性、研磨速度を調節するために、炭素数１〜４の１級アルコール、炭素数２〜４のグリコールおよび
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１ （２）
で表されるプロピレングリコールモノアルキルエーテル（ただし、ｍは１〜４の整数。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレンからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を加えることが好ましい。具体的には、１級アルコールとしては、メチルアルコノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。上記エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルがあげられる。上記有機溶媒の含有量は、研磨剤の全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明に係る研磨剤組成物には、本発明の効果が得られる限り必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を適宜含有させることができる。ただし、これらの剤が、酸化剤、酸、段差解消剤や粘度調整剤の機能を有する場合は、酸化剤、酸、段差解消剤や粘度調整剤として扱う。
＜被研磨物＞
本発明に係る研磨剤組成物は、半導体集積回路装置の製造において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得るのに好適である。特に、埋込み配線とされる溝が形成された絶縁層上に、バリア層と金属配線層とを積層して形成された、被研磨面を研磨するのに好適である。すなわち、本発明に係る研磨剤組成物はバリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦化との両方の機能を併せ持つ。
特にバリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上からなる層であるときに、高い平坦化の効果が得られる。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合物、たとえばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる膜を用いた場合にも、充分な効果が得られる。
本発明に係る研磨剤組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよく、例えば二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
また、近年、信号遅延の抑制を目的として絶縁層として使用されるようになってきている、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜、例えば、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や、主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、Ｓｉ−ＣＨ３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜、に対しても、本発明に係る研磨剤組成物は、好適に使用できる。
低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明に係る研磨剤組成物は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。すなわち、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層を削り込んで平坦化するのに好適である。
キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる層である。
キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
本発明に係る研磨剤組成物は、本発明に係るキャップ層として、このような、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤにより堆積させた二酸化ケイ素膜を用い、低誘電率材料の有機ケイ素材料としてＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物である商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）を用いる場合に、特に好適に使用することができる。
本発明に係る研磨剤組成物の研磨対象となる金属配線層としては、銅、銅合金および銅化合物から選ばれた１種以上の場合に高い効果が得られる。しかしながら、本研磨剤組成物は、銅以外の金属、たとえばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対しても適用可能である。
本発明の研磨剤組成物は、研磨剤組成物を研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
本発明に係る研磨剤組成物は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料がすべて混合された状態で研磨の場に供給される必要はなく、本発明にかかる研磨剤組成物を構成するすべての研磨材料が、研磨をおこなうときに混合されていてもよい。
本発明に係る研磨剤組成物は、砥粒と、酸化剤と、式（１）で表される化合物と、プルランと、酸と、水と、を含有し、ｐＨが１〜５の範囲であることにより、絶縁層上にバリア層と金属配線層とを積層して形成された被研磨面を、銅層、バリア層、および絶縁層に対して同様の研磨速度で研磨することができる。
すなわち、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとバリア層の研磨速度ＰＲｂｒとの比ＰＲＣｕ／ＰＲｂｒ、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとＳｉＯＣ層の研磨速度ＰＲＳｉＯＣとの比ＰＲＣｕ／ＰＲＳｉＯＣ、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとＳｉＯ２層の研磨速度ＰＲＳｉＯ２との研磨速度ＰＲＳｉＯ２との比ＰＲＣｕ／ＰＲＳｉＯ２、および、ＳｉＯＣ層の研磨速度ＰＲＳｉＯＣとＳｉＯ２層の研磨速度ＰＲＳｉＯ２との比ＰＲＳｉＯＣ／ＰＲＳｉＯ２が、ともに０．６７〜１．５である。銅層、バリア層、およびＳｉＯ２層、ＳｉＯＣ層のそれぞれの研磨速度は、それぞれの層のブランケットウェハに対して研磨試験をおこなって求めた。
本発明に係る研磨剤組成物は、上述の研磨特性を有するので、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め込むためにスパッタ法やメッキ法等で成膜した被研磨面において、凹部以外の絶縁層表面が露出するまで金属とバリア層とをＣＭＰで除去して、埋込み金属配線層を形成する方法に好適に用いられる。
このような特徴は、ＣＭＰ技術において、研磨剤組成物の薬剤組成に起因する化学的研磨と砥粒がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の研磨剤組成物では実現できなかった効果である。さらに、本研磨剤を用いて研磨をおこなった後の被研磨面は、研磨剤組成物の成分の吸着、残留が極く少なく、残留物による後工程への悪影響を抑制することができる。
以下に本発明を、例１〜３、７の実施例、例４〜６、８、１７の比較例、および例９〜１６の参考例によりさらに具体的に説明する。
（１）研磨剤組成物の調製
例１〜１６の各研磨剤組成物を以下のように調製した。水に、酸、式（１）で表される化合物、およびプルランを加えて１０分間撹拌した。水としては純水を使用し、有機溶媒を用いる場合には、各成分を加える前にあらかじめ水と有機溶媒とを混合して混合溶媒とした。また、塩基性化合物および水溶性高分子を含有させる場合は、撹拌前に含有させ、上述の成分と同時に攪拌した。
次に砥粒の水分散液を徐々に添加後、３０分間撹拌して研磨剤組成物を得た。各例において使用した各成分の研磨剤組成物全質量に対する濃度（質量％）は表１、３に示した通りで、水は各成分合計量の残りである。
（２）研磨剤組成物の平均粒径の測定
例９〜１６の研磨剤組成物の平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いた測定した。各組成の研磨剤組成物を調整して、まず初期平均粒径を測定し、次に、調整した研磨剤組成物を室温で１０日間保管して、保管後の平均粒径を測定して、その前後の平均粒径の変化から研磨剤組成物の分散安定性を評価した。さらに、加速条件下における分散安定性として、５５℃保管後の平均粒径を測定した。
表３に示した例９〜１６の各組成の研磨剤組成物について、上記のとおり、初期、室温で１０日間保管後、５５℃で３日間保管後の平均粒径を測定した結果を表４にまとめた。例９〜１６の研磨剤組成物は、酸化剤、プルランおよび水溶性高分子の各成分を含有しないが、これらの成分は分散安定性への影響が実質的にないため、ｐＨの値を変動させることで、分散安定性がどの程度変わるのかをある程度見積もることが可能である。例９〜１６は、シリカやＨＡＴなどの含有量を維持したまま研磨剤組成物のｐＨを１〜７まで変更した参考例である。
この例９〜１６の平均粒径の結果である表４を見ると、例９〜１４については５５℃で３日間保管後の平均粒径が小さく分散安定性に優れている一方、酸性度の下がった例１５〜１６については平均粒径が大きく分散安定性が悪化していることが分かる。よって、本発明の研磨剤組成物については、ｐＨの値が１〜５が好適な範囲であることが推定される。
（３）研磨条件
研磨は、例１〜８の研磨剤組成物について、以下の装置および条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨圧：１４ｋＰａ
回転数：プラテン（定盤）１０３回転／分（ｒｐｍ）、ヘッド（基板保持部）９７ｒｐｍ
研磨剤組成物供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ＩＣ１４００−ｋ ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）。
（４）被研磨物
次の（ａ）〜（ｄ）のブランケットウェハを使用した。
（ａ）金属配線層（銅層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍの銅層をメッキで成膜した８インチウェハを使用した。
（ｂ）バリア層（タンタル層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜した８インチウェハを使用した。
（ｃ）キャップ層（二酸化ケイ素層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍの二酸化ケイ素層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。
（ｄ）低誘電率絶縁層（ＳｉＯＣ層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。
（５）研磨速度評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、銅層とタンタル層については四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、低誘電率絶縁層およびキャップ層については光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。
（６）ブランケットウェハ研磨特性評価
金属配線層、バリア層、キャップ層および低誘電率絶縁層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。この評価には、表３の例に示した各組成の研磨剤組成物を使用した。
表２に、ブランケットウェハを使用して得た、銅、タンタル、二酸化ケイ素、ＳｉＯＣ各膜の研磨速度（単位はｎｍ／分）を示す。この結果より、本発明に係る研磨剤組成物は、銅、タンタル、二酸化ケイ素、ＳｉＯＣの研磨速度をほぼ等しくすることができ、いわゆる「Ｎｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｌｕｒｒｙ」（非選択な研磨剤組成物）であることが理解できる。
「例１７」
例３におけるＨＡＴをベンゾトリアゾールに置き換えた以外は同様の組成の研磨剤組成物を同様にして作製して、例１７の研磨剤組成物を得た。
銅層ブランケットウェハに対して、例３、例１７の研磨剤組成物を用いて上述の研磨条件で研磨試験をおこなったところ、例１７の研磨剤組成物による被研磨面は、ＢＴＡが吸着して撥水性を示した。それに対して例３のベンゾトリアゾールを含有しない研磨剤組成物で研磨した被研磨面は親水性を示し、良好な結果となった。
Figure 2008132983
Ｈ２Ｏ２： 過酸化水素
ＨＡＴ： ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
１ＨＴ： １Ｈ−テトラゾール
ＮＭＰ： Ｎ−メチルピロリドン
ＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＰＧＭ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧ： エチレングリコール
ＰＡ： ポリアクリル酸
Figure 2008132983
Figure 2008132983
Figure 2008132983
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年4月17日出願の日本特許出願2007−108556に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、本発明の研磨剤組成物を用いると、被研磨面をディッシングやエロージョンを抑制して高平坦に、かつ、スクラッチを低減して研磨することができる。それにより、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションが抑制され信頼性が高い半導体集積回路装置が実現される。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨剤組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。

Claims (10)

  1. 半導体集積回路装置の製造において用いられる研磨剤組成物であって、
    シリカ粒子と、
    過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤と、
    式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）と、
    プルランと、
    硝酸、硫酸およびカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上である酸と、
    水と、を含有し、ｐＨが１〜５の範囲である研磨剤組成物。
    Figure 2008132983
  2. 前記研磨剤組成物の全量に対して、シリカ粒子を０．１〜２０質量％、酸化剤を０．０１〜５０質量％、式（１）で表される化合物を０．００１〜５質量％、プルランを０．００５〜２０質量％、含有する、請求項１に記載の研磨剤組成物。
  3. 酸化剤が過酸化水素であり、式（１）で表される化合物が５−アミノ−１Ｈテトラゾールである、請求項１または２に記載の研磨剤組成物。
  4. 前記シリカ粒子の平均粒径が５〜３００ｎｍである、請求項１、２または３に記載の研磨剤組成物。
  5. ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種以上をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤組成物。
  6. 前記研磨剤組成物の全量に対して、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種以上を０．００５〜２０質量％含有する、請求項５に記載の研磨剤組成物。
  7. 銅層の研磨速度ＰＲＣｕとバリア層の研磨速度ＰＲｂｒとの比ＰＲＣｕ／ＰＲｂｒ、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとＳｉＯＣ層の研磨速度ＰＲＳｉＯＣとの比ＰＲＣｕ／ＰＲＳｉＯＣ、銅層の研磨速度ＰＲＣｕとＳｉＯ２層の研磨速度ＰＲＳｉＯ２との比ＰＲＣｕ／ＰＲＳｉＯ２、およびＳｉＯＣ層の研磨速度ＰＲＳｉＯＣとＳｉＯ２層の研磨速度ＰＲＳｉＯ２との比ＰＲＳｉＯＣ／ＰＲＳｉＯ２が、ともに０．６７〜１．５である、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤組成物。
  8. 半導体集積回路装置の製造方法であって、
    前記半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、前記溝部に形成された埋込み金属配線と、を備えていて、
    前記溝部にバリア層と金属配線層とがこの順に形成されてなる被研磨面を、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨剤組成物を用いて研磨して前記埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法。
  9. 前記金属配線層が銅を主成分とし、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項８に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
  10. 前記絶縁層が低誘電率材料よりなる低誘電率絶縁層上にキャップ層が形成されてなり、
    前記バリア層と前記金属配線層とが、前記溝部および前記キャップ層上に形成されている、請求項８または９に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
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