CN102952466A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学机械抛光液。该抛光液含有载体、研磨颗粒、水溶性含氧酸盐及水溶性多羟基化合物。本发明中的化学机械抛光液具有较高的SiO2抛光速率，并具有高的SiO2/Si3N4去除速率选择比，同时，其具有较高的Ta抛光速率，且Ta/Cu去除速率选择比接近1。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光液，更具体地说，涉及一种用于硅通孔的化学机械抛光液。
背景技术
作为集成电路制造工艺中的一环，芯片封装技术也随着摩尔定律(Moore’s law)的发展而不断改进。其中，三维封装(3D-packaging)技术自上世纪末以来发展迅速，并且已被应用于如数据储存器、感光数码芯片等的产业化生产工艺之中。三维封装具有尺寸小、硅片使用效率高、信号延迟短等特点，并且使得一些在传统二维封装中无法实现的特殊电路设计成为可能。
化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)是三维封装中一道必不可少的环节。通过刻蚀、沉积及化学机械抛光等工序在芯片的背面制造出的硅通孔(Through-silicon Via，TSV)是在芯片之间实现三维堆叠(3D-stacking)的关键。硅通孔的尺寸与芯片中的晶体管尺寸有着数量级的差别——例如目前主流集成电路中的晶体管尺寸已经微缩至100纳米以下，而硅通孔的尺寸一般在几微米到数十微米——因此硅通孔化学机械抛光工艺有着不同于传统化学机械抛光工艺的要求。例如，由于硅通孔结构中的各种介质层都有较大的厚度，因而要求化学机械抛光时要有较高的去除速率。另一方面，硅通孔结构对于平坦化以及表面粗糙度的要求则相对地宽松。
当前氧化铈抛光液主要被应用于STI(Shallow Trench Isolation，浅槽隔离)和Oxide(二氧化硅)的CMP加工工艺中。氧化铈抛光液的优点在于SiO2抛光速度快，经改良后较容易获得高的SiO2/Si3N4选择比。另一方面Barrier Slurry(阻挡层抛光液，阻挡层通常指Ta、TaN，也有用Ru、Co作阻挡层的)也被广泛研究。此前的阻挡层抛光液一般使用二氧化硅作研磨颗粒，通常不需要同时快速去除SiO2。
TSV的化学机械抛光是较新的领域，本发明所关注的高选择性TSV阻挡层抛光液结合了前述几种相对较成熟的CMP抛光液的一些优点，并对其不足之处进行了改进。
发明专利WO 2006/001558A1介绍了一种用于浅槽隔离(STI)的抛光液，其含有金属氧化物(研磨剂)、表面活性剂、糖类化合物、pH调节剂、防腐剂、稳定剂和去离子水。该抛光液具有高SiO2/Si3N4选择性，但该专利中并未提及抛光液对阻挡层材质(如钽，Ta)的去除速率。
发明专利US 2008/0276543A1介绍了一种碱性的抛光液，其含有氧化剂、二氧化硅研磨剂、聚乙烯吡咯烷酮、亚胺阻挡层去除剂、碳酸盐、铜腐蚀抑制剂、配体和水。其中的亚胺阻挡层去除剂选自甲脒、甲脒盐、甲脒衍生物、胍、胍盐、胍衍生物中的一种或组合。该发明中所列举实施例中SiO2(TEOS)去除速率最高只有
对于TSV阻挡层抛光而言明显过低，而且实施例中并未提及Si3N4去除速率，即SiO2/Si3N4选择性未明。
发明专利WO 2009/064365A2介绍了一种偏碱性的抛光液，其含有水、氧化剂及硼酸根离子。该专利中的实施例所列举的SiO2(TEOS)去除速率较低，仅有一个实施例的TEOS去除速率达到了
其余均在
以下。实施例中亦未提及Si3N4去除速率，即SiO2/Si3N4选择性未明。且其实施例中所列举的配方在碱性条件下(pH值约10)使用了过氧化物类(如过氧化氢、过氧碳酸盐等)氧化物——根据以往公开的技术和文献资料，此类氧化物在碱性条件下通常不稳定，而该专利并未针对此问题进行讨论。
发明专利US 5735963介绍了一种含有羟胺和氧化铝研磨剂的酸性抛光液，但该专利并未列举任何关于去除速率的数据。
发明专利US 7037350B2介绍了含有硝酸羟胺和聚合物颗粒研磨剂的抛光液。该专利中仅有的三个实施例只列出了抛光液对铜(Cu)的去除速率，对其它物料的去除速率并未提及。
发明专利US 6447563B1介绍了一种二元分装的抛光液，其中第一部分包含有研磨剂、稳定剂和表面活性剂，另一部分包含有氧化剂、酸、胺(含羟胺)、络合剂、含氟化合物、腐蚀抑制剂、杀菌剂、表面活性剂、缓冲试剂中的至少两种。该专利仅列举了两个抛光相关的实施例，且并未提及Si3N4去除速率，SiO2的去除速率
也偏低。
发明专利US 6866792B2介绍了一种用于铜(Cu)抛光的酸性(pH 2～5)抛光液，其包含有氧化剂、研磨剂、羟胺化合物、腐蚀抑制剂、自由基抑制剂。其中羟胺化合物包括硝酸羟胺、羟胺、硫酸羟胺。此种抛光液具有高的Cu去除速率和高Cu/TaN选择性，即对阻挡层的去除速率较低。且专利中并未提及SiO2与Si3N4的去除速率。
发明专利US 6638326B2和US 7033409B2介绍了用于阻挡层(钽Ta、氮化钽TaN)抛光的酸性抛光液，其包含有水、氧化剂、胶体二氧化硅研磨剂。其中的氧化剂为硝酸羟胺、硝酸、苯并三氮唑、硝酸铵、硝酸铝、肼或其混合物水溶液。该抛光液具有较高的阻挡层(TaN)去除速率，但对SiO2(ILD)去除速率很低
而且实施例中并未提及Si3N4去除速率，即SiO2/Si3N4选择性未明。
发明专利US 7514363B2介绍了一种含有研磨剂、苯磺酸、过氧化物和水的抛光液。该抛光液具有该抛光液具有较高的阻挡层(TaN)去除速率，但对SiO2(ILD)去除速率很低(2psi压力下，)。而且实施例中并未提及Si3N4去除速率，即SiO2/Si3N4选择性未明。
综上所述，在此前公开的专利和文献中，并未有一种专门针对TSV阻挡层抛光的抛光液，即具有较高的SiO2去除速率，较高的SiO2/Si3N4去除速率选择比，较高的钽(Ta)去除速率，且Ta/Cu去除速率选择比接近1的化学机械抛光液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的SiO2去除速率，较高的SiO2/Si3N4去除速率选择比，较高的钽(Ta)去除速率，且Ta/Cu去除速率选择比接近1的化学机械抛光液。
本发明的抛光液包含载体，研磨颗粒，水溶性含氧酸盐以及水溶性多羟基聚合物，可在不影响其它底物的去除速率的基础上，抑制Si3N4的去除速率，从而提高SiO2/Si3N4去除速率选择比。
在本发明中，水溶性含氧酸盐为硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐和/或碘酸盐，优选为硝酸钾，硫酸钾，碳酸钾和/或碘酸钾。
在本发明中，水溶性含氧酸盐的质量百分比含量为0.1-0.6％。
在本发明中，研磨颗粒优选为氧化铈，氧化铈的质量百分比含量为0.2-5％。优选地为0.75-1.2％，其中，研磨颗粒的平均粒径可选自200～350nm。
本发明的抛光液还可包含钽去除速率促进剂，其中，钽去除速率促进剂选自羟胺化合物及其衍生物或盐，抛光液中加入羟胺，提高了钽(Ta)的去除速率，使Ta/Cu去除速率选择比接近1；羟胺化合物优选为羟胺和/或硫酸羟胺。
在本发明中，羟胺化合物的质量百分比含量为0.5-2％。
在本发明中，水溶性多羟基聚合物为葡聚糖和/或聚乙烯醇，其中，葡聚糖的聚合度优选为20000，聚乙烯醇的聚合度优选为1700。
在本发明中，水溶性多羟基聚合物的质量百分比含量为0.01-0.1％。
在本发明中，抛光液还可包含铜腐蚀抑制剂，其中铜腐蚀抑制剂优选为三氮唑类化合物，更优选地为苯并三氮唑和/或3-氨基-1，2，4-三氮唑。
在本发明中，铜腐蚀抑制剂的质量百分比含量为0.01-0.1％。
在本发明中，抛光液还可包含二甲亚砜和/或N，N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，载体为水，更优选地为去离子水。
在本发明中，抛光液的pH值为8.1-12。
本发明的化学机械抛光液用于对硅通孔的抛光。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)具有较高的SiO2抛光速率，并具有高的SiO2/Si3N4去除速率选择比；
2)同时，其具有较高的钽抛光速率，且Ta/Cu去除速率选择比接近1。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明抛光硅通孔的化学机械抛光液进行详细描述，以使更好的理解本发明，但下述实施例并不限制本发明范围。实施例中各成分百分比均为质量百分比。
制备实施例
表1给出了本发明的化学机械抛光液配方。以下所述百分含量均为质量百分比含量。配方中所用化学试剂均为市面采购。葡聚糖(2万)的聚合度为20000；聚乙烯醇1799的聚合度为1700，醇解度为99％。聚乙烯醇使用前先在75℃去离子水中溶解配制成1％水溶液，待冷至室温后使用。所用羟胺为50％水溶液。抛光液中使用的氧化铈颗粒为原始浓度10％至20％的水分散液，颗粒的粒径为平均折合直径，其平均粒径由Malvern公司的Nano-ZS90激光粒度分析仪测定。
将除研磨颗粒外的组分按照表中所列的含量，在去离子水中混合均匀，用KOH调节到所需pH值，然后加入研磨颗粒分散液，若pH下降则用KOH调节到所需的pH值，并用去离子水补足百分含量至100％，即可制得化学机械抛光液。
表1本发明的化学机械抛光液实施例配方及对比例
效果实施例1
抛光条件：抛光机台Logitech 1PM52型；PPG-CS7型抛光垫；4cm×4cm正方形晶圆切片(coupon wafer)；研磨台转速70转/分钟；研磨头自转转速约150转/分钟；研磨压力约3psi(磅/平方英寸)；抛光液滴加速度100毫升/分钟。抛光所用SiO2、Si3N4、Ta及Cu晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的SiO2和Si3N4晶圆切片上SiO2及Si3N4层厚度由NANOM ETRICS公司生产的NanoSpec 6100薄膜测试仪测得，用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得SiO2及Si3N4去除速率。所用的含SiO2膜晶圆为TEOS法制备。抛光所用的Ta和Cu晶圆切片上Ta及Cu层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得Ta及Cu去除速率。抛光时间为1分钟。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
表2本发明的抛光液6～12与对比例1～3的抛光效果比较
抛光液6～12和对比例1～3的对照实验表明：向抛光液中加入硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾和/或碘酸钾，能显著提高SiO2/Si3N4抛光选择比。
效果实施例2
抛光条件：与效果实施例1相同。
表3本发明的抛光液13～16与抛光液7的抛光效果比较
抛光液13～16和抛光液7的对照实验表明：向抛光液中进一步加入羟胺或/和羟胺盐可提高Ta去除速率。
效果实施例3
抛光条件：与效果实施例1相同。
表4本发明的抛光液17～22与对比例4的抛光效果比较
抛光液17～22与对比例4的对照实验表明：加入葡聚糖或聚乙烯醇可以提高SiO2/Si3N4选择比，并且通过调节其加入的量可调节SiO2/Si3N4以及Ta/Cu选择比。
效果实施例4
抛光条件：与效果实施例1相同。
表5本发明的抛光液23～25与对比例5的抛光效果比较
抛光液23～25的抛光效果表明，本发明中的配方适用于氧化铈含量不同的各种抛光液。一般来说，在使用研磨颗粒含量高的抛光液进行化学机械抛光时，由于机械作用相对于化学作用处于主导地位，调节SiO2/Si3N4抛光选择比的难度增大。而通过抛光液23与对比例5的比较可发现：即使对于氧化铈含量较高的抛光液，本发明的配方也可以提高SiO2/Si3N4抛光选择比，同时保持较高的SiO2、Ta和Cu去除速率，并使Ta/Cu抛光选择比接近1。抛光液24、25表明，SiO2去除速率随着抛光液中氧化铈含量的降低而下降，但实施例中均保持了较高的SiO2/Si3N4抛光选择比。
效果实施例5
抛光条件：抛光机台AMAT公司MIRRA 8”CMP抛光机；12英寸IC1010型抛光垫；8英寸晶圆；研磨台转速93转/分钟；研磨头自转转速87转/分钟；研磨压力3psi(磅/平方英寸)；抛光液滴加速度150毫升/分钟。抛光所用SiO2、Si3N4、Ta及Cu晶圆切片均为市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆。抛光所用的SiO2和Si3N4晶圆切片上SiO2及Si3N4层厚度由NANOMETRICS公司生产的NanoSpec 6100薄膜测试仪测得，用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得SiO2及Si3N4去除速率。所用的含SiO2膜晶圆为TEOS法制备。抛光所用的Ta和Cu晶圆切片上Ta及Cu层厚度由NAPSON公司生产的RG-3000C测试仪测得，用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得Ta及Cu去除速率。抛光时间为30至60秒。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
表6用于硅通孔抛光的本发明抛光液26～28
抛光液26～28表明：通过实验室小型试验的配方在8英寸商业生产型工具上也有达到期望的表现，即有较高的SiO2/Si3N4选择比并且有较高SiO2及Ta去除速率，Ta/Cu选择比接近1。
由以上数据表明，本发明的化学机械抛光液具有以下优点：
1)具有较高的SiO2抛光速率，并具有高的SiO2/Si3N4去除速率选择比；
2)同时，其具有较高的钽抛光速率，且Ta/Cu去除速率选择比接近1。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (21)
1.一种化学机械抛光液，其含有：载体，研磨颗粒，水溶性含氧酸盐以及水溶性多羟基聚合物。
2.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述水溶性含氧酸盐为硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐和/或碘酸盐。
3.如权利要求2所述的抛光液，其特征在于：所述水溶性含氧酸盐为硝酸钾，硫酸钾，碳酸钾和/或碘酸钾。
4.如权利要求1-3任一项所述的抛光液，其特征在于：所述水溶性含氧酸盐的质量百分比含量为0.1-0.6％。
5.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述研磨颗粒为氧化铈。
6.如权利要求1或5所述的抛光液，其特征在于：所述研磨颗粒的质量百分比含量为0.2-5％。
7.如权利要求6所述的抛光液，其特征在于：所述研磨颗粒的质量百分比含量为0.75-1.2％。
8.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述抛光液还包含钽去除速率促进剂，其中，所述钽去除速率促进剂选自羟胺化合物及其衍生物或盐。
9.如权利要求8所述的抛光液，其特征在于：所述羟胺化合物及其衍生物或盐为羟胺和/或硫酸羟胺。
10.如权利要求8或9任一项所述的抛光液，其特征在于：所述羟胺化合物的质量百分比含量为0.5-2％。
11.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述水溶性多羟基聚合物为葡聚糖和/或聚乙烯醇。
12.如权利要求11所述的抛光液，其特征在于：所述葡聚糖的聚合度为20000，聚乙烯醇的聚合度为1700。
13.如权利要求11或12所述的抛光液，其特征在于：所述水溶性多羟基聚合物的质量百分比含量为0.01-0.1％。
14.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述抛光液还包含铜腐蚀抑制剂。
15.如权利要求14所述的抛光液，其特征在于：所述铜腐蚀抑制剂为三氮唑类化合物。
16.如权利要求15所述的抛光液，其特征在于：所述三氮唑类化合物为苯并三氮唑和/或3-氨基-1，2，4-三氮唑。
17.如权利要求14-16任一项所述的抛光液，其特征在于：所述铜腐蚀抑制剂的质量百分比含量为0.01-0.1％。
18.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述抛光液还包含二甲亚砜和/或N，N-二甲基乙酰胺。
19.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述载体为水。
20.如权利要求1所述的抛光液，其特征在于：所述抛光液的pH值为8.1-12。
21.如权利要求1-20任一项所述的抛光液，其特征在于：所述抛光液用于涉及硅通孔的抛光。
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