CN104745085A

CN104745085A - 一种用于钴阻挡层抛光的化学机械抛光液

Info

Publication number: CN104745085A
Application number: CN201310727883.1A
Authority: CN
Inventors: 张建; 荆建芬; 蔡鑫元; 宋凯; 邱腾飞
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN104745085B; WO2015096630A1

Abstract

本发明涉及一种用于钴阻挡层抛光的化学机械抛光液，化学机械抛光液含有研磨颗粒、唑类化合物、络合剂、聚烷氧化物和氧化剂。本发明的抛光液具有较强的控制金属钴的腐蚀的能力。

Description

一种用于钴阻挡层抛光的化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液，尤其涉及一种用于钴阻挡层的化学机械抛光液。

背景技术

集成电路一般包括数百万个活化电子元件。这些活化电子元件通过多层金属化的互连层连接件安装在硅基材中，这些原本互相分离的活化电子元件通过金属化的通路和触点连接，从而形成完整的功能电路和部件。铜由于其具有良好的导电性而被广泛用作金属导线，但是铜具有快速迁移的特性，容易扩散穿过介电层而导致相邻金属线之间漏电，从而导致器件特性退化并且可能不能发挥作用。因此，通常在铜的沉积之前将扩散阻挡层施加到基材上。工业上已广泛接受钽及氮化钽作为阻挡层材料使用。但是随着集成电路工业的发展，特别是到了在32nm及以下技术节点，随着横截面积的缩小，晶界和表面散射效应都将使电阻升高，这很可能意味着传统的TaN/Ta/Cu结构将无法继续延续。采用电离物理气相沉积（PVD）工艺，TaN阻挡层可以等比例缩小到约8nm。采用ALD沉积的TaN无法与铜形成良好的粘结。金属钴是良好的粘结材料，但是由于其无法抑制铜的扩散，因此还需要TaN或TiN的阻挡层。目前，业界已经开始开发以Co为阻挡层材料的互连结构。

铜的互连只能以镶嵌工艺制造，即：在第一层里形成沟槽，在沟槽内填充铜阻挡层和铜，形成金属导线并覆盖在介电层上。然后通过化学机械抛光将介电层上多余的铜/铜阻挡层除去，在沟槽里留下单个互连线。

在整个半导体基材的抛光工艺中，平坦化技术已成为与光刻和刻蚀同等重要、且相互依赖的不可缺少的关键技术之一。而化学机械抛光（CMP）工艺便是目前最有效、最成熟的平坦化技术。化学机械抛光系统是集清洗、干燥、在线检测、终点检测等技术于一体的化学机械平坦化技术，是集成电路向微细化、多层化、平坦化、薄型化发展，和集成电路提高生产效率、降低成本、晶圆全局平坦化的必备技术。CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光晶圆表面。在典型的化学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，在衬底背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液（通常称为抛光液或抛光浆料）涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的晶圆薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。在铜互连工艺过程中，化学机械抛光过程一般分为3个步骤，第1步是先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜，第2步是在快要接近阻挡层时降低下压力，降低去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层，第3步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。

在化学机械抛光工艺中，浆料组合物的选择则是CMP步骤中一个重要步骤，使用时，抛光物浆料的有效成分会与被抛光基材发生反应，从而改变抛光效果。选用合适的抛光浆料，不仅可以加速基材的抛光速率，还可有效提高基材表面平整度，使得集成电路拥有更好的运作性能。因而针对不同的基材，需要选用不同的抛光浆料，从而增强基材的抛光效果。

在铜制程工艺中，阻挡层的平坦化目的是清除晶圆表面的阻挡层金属和介质材料并将金属铜和层间介质的厚度控制在工艺要求的范围，形成互连。由于新型的阻挡层材料钴在酸性条件下容易产生腐蚀，需要开发与钴材料兼容的阻挡层抛光液。本专利旨在提供一种适用于钴阻挡层的抛光液，其具有较高的二氧化硅、钴和氮化钽的去除速率，铜的速率可调。而且不产生金属钴和铜的腐蚀。

CN1400266公开了一种碱性阻挡层抛光液，该抛光液包含二氧化硅磨料，胺类化合物和非离子表面活性剂，然而其中的含胺类的碱性抛光液易对铜产生腐蚀。CN101372089A公开了一种碱性阻挡层抛光液，该抛光液包含二氧化硅磨料，腐蚀抑制剂，氧化剂，非离子氟表面活性剂，芳族磺酸氧化剂化合物。然而，该抛光液的阻挡层的抛光速率较低，产率较低。CN101012356A公开了一种酸性阻挡层抛光液，该抛光液包含氧化剂，部分被铝覆盖的二氧化硅颗粒，抑制剂和络合剂，但是该酸性抛光液事实上并不涉及对钴的抛光。

发明内容

本发明提供了一种适用于钴阻挡层抛光的化学机械抛光液，该抛光液包含至少一种研磨颗粒、唑类化合物、络合剂、聚烷氧化物和氧化剂。

其中研磨颗粒可为本领域常用研磨颗粒，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、掺杂铝的二氧化硅和/或聚合物颗粒等；研磨颗粒的质量百分比浓度较佳的为1～20%，更佳的为3～10%；研磨颗粒的粒径较佳的为20～200nm，更佳的为20～120nm。

其中唑类化合物，较佳的选自下列中的一种或多种：苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1,2,4‐三氮唑、3‐氨基‐1,2,4‐三氮唑、4‐氨基‐1,2,4‐三氮唑、3，5‐二氨基‐1，2，4‐三氮唑、1‐羟基－苯并三氮唑、5‐羧基‐3‐氨基‐1,2,4‐三氮唑、3‐氨基‐5‐巯基‐1,2,4‐三氮唑、5‐羧基‐苯并三氮唑、5‐苯基四氮唑、1‐苯基‐5‐巯基‐四氮唑、5‐乙酸‐1H‐四氮唑、5‐甲基‐四氮唑和5‐氨基‐四氮唑。唑类化合物的质量百分比浓度较佳的为0.005～2%，更佳的为0.01～1%。

其中络合剂为有机酸、有机磷酸和氨羧化合物中的一种或多种。较佳的选自下列中的一种或多种：乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、2‐膦酸丁烷‐1，2，4‐三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、和多氨基多醚基亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、甘氨酸和/或脯氨酸。络合剂的质量百分比的浓度较佳的为0.01～3%，更佳的为0.05～1%。

聚烷氧化物为DISPERBYK‐2090，DISPERBYK‐2091中的一种或多种。聚烷氧化物的浓度为0.005～1%，更佳为0.01～0.5%。

其中氧化剂较佳的选自下列中的一种或多种：过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾和/或过硫酸铵。氧化剂的质量百分比浓度较佳的为0.01～5%，更佳的为0.1～2%。

其中所述的化学机械抛光液的pH值为2.0～7.0，较佳为3.0～5.0。

本发明的化学机械抛光液还可以包含pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂和杀菌剂等其他本领域添加剂来达到抛光效果。

本发明的化学机械抛光液可按下述方法制备：将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀，用pH调节剂（如KOH或HNO₃）调节到所需要的pH值，使用前加氧化剂，混合均匀即可。

本发明的抛光液可制备浓缩样品，在使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围并加入氧化剂。本发明所用试剂及原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1.本发明的抛光液具有较高的钴、钽和二氧化硅的去除速率，金属铜的去除速率可调。

2.本发明的抛光液具有较强的控制金属钴的腐蚀的能力。

附图说明

图1为钴晶片在对比抛光液1中浸泡后的表面光学显微镜图；

图2为钴晶片在本发明的抛光液2中浸泡后的表面光学显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1给出了对比抛光液和本发明的抛光液的配方，按表中配方，将除氧化剂以外的其他各成分简单均匀混合，余量为水，之后采用氢氧化钾、氨水和硝酸调节至合适pH值，即可制得各实施例抛光液，使用前加入氧化剂，混合均匀即可。

表1对比抛光液和本发明的抛光液

效果实施例1

采用对比抛光液和本发明的抛光液按照下述条件对铜(Cu，厚度为15000埃)、钽（Ta，厚度为2500埃）、二氧化硅（TEOS，厚度为15000埃）和钴（Co，厚度为1500埃）晶片进行抛光。抛光条件：抛光机台为Mirra,抛光垫为Fujibo pad,下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头=93/87rpm，抛光液流速为100ml/min，抛光时间为1min。抛光结果见表2。

表2对比抛光液和本发明抛光液对铜(Cu)、钽（Ta）、二氧化硅（TEOS）和钴（Co）的去除速率和钴的静态腐蚀速率

效果实施例2

将钴晶片垂直插入对比抛光液1及抛光液2中，并使其下半部2浸入抛光液中，上半部1露出于抛光液外，从而研究抛光液对晶片的腐蚀影响。浸泡10分钟后，测量浸泡前后晶片的厚度差，从而得出钴的静态腐蚀速率=（浸泡后的厚度‐浸泡前的厚度）/10，结果见表2。同时，使用光学显微镜，研究被浸泡后晶片的表面形貌。钴晶片在对比抛光液1中浸泡后的表面光学显微镜图如附图1所示，其中，可以清楚看出，浸入对比抛光液1中的下半部2，具有明显的腐蚀现象，与未浸泡入对比抛光液1中的上半部1形成显著区别。图2为钴晶片在本发明的抛光液2中浸泡后的表面光学显微镜图，其中，可以清楚看出，浸入抛光液2中的下半部2，并未出现腐蚀现象，与未浸泡入抛光液2中的上半部1无明显区别。

如表2和图1～2所示，与对比例相比，实施例中添加一定量的聚烷氧化物DISPERBYK‐2090和DISPERBYK‐2091后，钴的腐蚀速率得到有效的抑制，对金属钴有很好的保护，显示了较好的抗腐蚀性能。加入聚烷氧化物后钴的去除速率虽略有降低，但仍保持较高的去除速率，同时，本发明的抛光液的二氧化硅、钽及铜的去除速率可通过各组分的含量进行调节，能满足不同制程的要求。

应当理解的是，本发明所述wt%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种用于钴阻挡层抛光的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液含有研磨颗粒、唑类化合物、络合剂、聚烷氧化物和氧化剂。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、掺杂铝的二氧化硅和/或聚合物颗粒。

3.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的浓度为质量百分比浓度1～20%。

4.如权利要求3所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的浓度为质量百分比浓度3～10%。

5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20～200nm。

6.如权利要求5所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20～120nm。

7.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物选自下列中的一种或多种：苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1,2,4‐三氮唑、3‐氨基‐1,2,4‐三氮唑、4‐氨基‐1,2,4‐三氮唑、3，5‐二氨基‐1，2，4‐三氮唑、1‐羟基－苯并三氮唑、5‐羧基‐3‐氨基‐1,2,4‐三氮唑、3‐氨基‐5‐巯基‐1,2,4‐三氮唑、5‐羧基‐苯并三氮唑、5‐苯基四氮唑、1‐苯基‐5‐巯基‐四氮唑、5‐乙酸‐1H‐四氮唑、5‐甲基‐四氮唑和5‐氨基‐四氮唑。

8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的浓度为质量百分比0.005～2%。

9.如权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述唑类化合物的浓度为质量百分比0.01～1%。

10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂为有机酸、有机磷酸和氨羧化合物中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂选自下列中的一种或多种：乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、2‐膦酸丁烷‐1，2，4‐三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、和多氨基多醚基亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、甘氨酸和/或脯氨酸。

12.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的浓度为质量百分比0.01～3%。

13.如权利要求12所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的浓度为质量百分比0.05～1%。

14.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚烷氧化物为DISPERBYK‐2090，DISPERBYK‐2091。

15.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚烷氧化物浓度为质量百分比0.005～1%。

16.如权利要求15所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述聚烷氧化物浓度为质量百分比0.01～0.5%。

17.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂选自下列中的一种或多种：过氧化氢、过氧乙酸，过硫酸钾和过硫酸铵。

18.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂的浓度为质量百分比0.01～5%。

19.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂的浓度为质量百分比0.1～2%。

20.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液的pH值2～7。

21.如权利要求20所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液的pH值为3～5。