JP2012182158A - 研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層のエッチング速度が効果的に抑制される研磨液の提供。該研磨液を用いた基板の研磨方法の提供。
【解決手段】コバルト元素を含む層を研磨するための研磨液であり、前記研磨液は、金属防食剤、金属酸化剤及び水を含有し、ｐＨが４以下であり、前記金属防食剤は、３−ニトロフタル酸、ヘキサメチレンテトラミン、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−ヒドロキシピリジン、及びベンズイミダゾールから選択される少なくとも一種である。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である（特許文献１参照）。

また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、予め溝が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照。）。

金属のＣＭＰでの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布を貼り付け、研磨布の表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、金属用研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒を含有し、必要に応じて更に酸化金属溶解剤、金属防食剤等が添加される。これらを添加した場合は、酸化金属溶解剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部となっている金属膜表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、研磨砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行と共に凸部の金属層が除去されて、基板表面が平坦化されると考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。

一方、図３（ａ）に示すように、銅又は銅合金などの配線用金属からなる導電性物質層５の下層には、シリコン基板１上に形成した層絶縁膜２中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体膜（以下、バリア膜という）３が形成される。したがって、配線用金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア膜３をＣＭＰにより取り除く必要がある。

そこで、図３（ａ）に示される状態から図３（ｂ）に示される状態まで電性物質層５を研磨する「第１の研磨工程」と、図３（ｂ）に示される状態から図３（ｃ）に示される状態までバリア膜３を研磨する「第２の研磨工程」とに分け、それぞれ異なる研磨液で研磨を行う２段研磨方法が一般に適用されている。

米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁

ところで、デザインルールの微細化とともに、前記配線形成工程の各層も薄くなる傾向がある。しかしながら前記バリア層３は、薄くなることにより導電性物質（例えば、銅、銅合金及び銅若しくは銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む層（以下「銅層」という））の拡散を防止する効果が低下する上、導電性物質との密着性も低下する傾向がある。このため、図１（ａ）に示すように、バリア層３と導電性物質層５の間に、Ｃｏ（コバルト）元素を含む層（以下「コバルト層」という）４を介在させることが提案されている。コバルト層４を介在させることで導電性物質の拡散が抑えられる上、コバルトは導電性物質として広く用いられている銅との親和性が高いため、銅層との密着性を補うことができる。

しかしながら、コバルトは、従来配線用金属として使用されてきた銅等の導電性物質と比較して腐食性が強いため、従来の研磨液をそのまま使用すると、配線層にスリットが生じる等、平坦性が低下することがあった。一方で、これを防ぐために、防食作用の強い防食剤を添加したり、防食剤の添加量を増やしたりすると、全体の研磨速度が低下してしまうという課題あった。

本発明は、前記の課題を解決しようとするものであって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層のエッチング速度を効果的に抑制してコバルト層を保護できる研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法を提供することを目的する。

このような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の防食剤を使用することによって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層のエッチング速度を効果的に抑制してコバルト層を保護できることを見いだした。

すなわち本発明は、コバルト元素を含む層を研磨するための研磨液であって、前記研磨液は、金属防食剤、金属酸化剤及び水を含有し、ｐＨが４以下であり、前記金属防食剤は、３−ニトロフタル酸、ヘキサメチレンテトラミン、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−ヒドロキシピリジン、及びベンズイミダゾールから選択される少なくとも一種である研磨液に関する。このような研磨液とすることによって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層のエッチング速度を効果的に抑制することができる。

本発明の研磨液は、更に溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含有することで、被研磨膜がコバルト層以外の層を含む場合に、コバルト層以外の層に対する濡れ性が向上するため、研磨速度をより向上させることができる。

本発明の研磨液は、更に水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーを含有することで、被研磨面が保護されて腐食を抑制し、傷等のディフェクト発生を低減することができる。

本発明の研磨液は、更に砥粒を含むことが好ましい。砥粒を含有することで、被研磨膜がコバルト層以外の層を含む場合に、コバルト層以外の層の研磨速度をより向上させることができる。このような観点で、前記砥粒がコロイダルシリカであることが好ましい。

本発明の研磨液は、更に金属溶解剤を含むことが好ましい。金属溶解剤を含有することで金属の溶解を促進し、また金属溶解剤が金属防食剤との錯体形成を行うことで、研磨速度をより向上させることができる。

本発明の研磨液は、前記金属酸化剤として過酸化水素を含むことが好ましい。過酸化水素を含有することで、コバルト層以外の層の研磨速度をより向上させることができる。

本発明の研磨液は、更にベンゾトリアゾールを含むことが好ましい。ベンゾトリアゾールを含有することで、コバルト層のエッチング速度をより効果的に抑制することができる。

本発明の研磨方法は、コバルト元素を含む被研磨膜を有する基板を、研磨布と前記被研磨膜との間に、前記研磨液を供給しながら、基板と被研磨膜とを相対的に動かし、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨する基板の研磨方法に関する。このような研磨方法によれば、コバルト元素を含む被研磨膜を高速にかつ平坦性よく研磨することが可能となる。

本発明によれば、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層のエッチング速度を効果的に抑制してコバルト層を保護できる研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法することができる。

本発明の研磨液を用いたダマシンプロセスにおける配線形成を示す模式断面図である。 本発明の研磨液による研磨後の基板の一例を示す断面図である。 従来のダマシンプロセスにおける配線形成を示す模式断面図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

以下、本発明の研磨液の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の研磨液は、金属防食剤、金属酸化剤及び水を含有し、ｐＨが４以下であり、前記金属防食剤として特定の化合物を１種類又は数種類含む研磨液である。更に好適には、金属溶解剤、砥粒、溶剤、水溶性ポリマー、又はベンゾトリアゾール化合物を含有する。

＜金属防食剤＞
本発明に係る金属防食剤としては、例えば３−ニトロフタル酸、ヘキサメチレンテトラミン、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−ヒドロキシピリジン、及びベンズイミダゾールから選択される少なくとも一種（以下「特定の金属防食剤」という）を用いる。前記特定の金属防食剤を用いた研磨液では、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層のエッチング速度が効果的に抑制される。これらは１種類単独で、若しくは２種類以上混合して用いることができる。

前記特定の金属防食剤の含有量は、研磨液の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０２〜０．５質量％である。前記特定のコバルト防食剤の含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト元素を含む被研磨膜に対して良好な研磨速度を得ることができる。

更に、本発明の研磨液には、上記特定の金属防食剤以外に、その他の金属防食剤を用いてもよい。これにより、銅層のエッチング速度が効果的に抑制される傾向がある。その他の金属防食剤としては特に制限はないが、トリアゾール類、ピラゾール類、ピリミジン類、イミダゾール類（但し、その他の金属防食剤としては前記特定の金属防食剤として挙げた「ベンズイミダゾール」を除く）、グアニジン類、チアゾール類、テトラゾール類（但し、その他の金属防食剤としては、前記特定の金属防食剤として挙げた「５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール」を除く）等が挙げられる。

トリアゾール類としては、例えば、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルメチルエステル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）（２−エチルヘキシル）アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。

ピラゾール類としては、例えば、ピラゾール、１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ（２−ピリジル）ピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、４−メチルピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾール等が挙げられる。

ピリミジン類としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４，−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等が挙げられる。

グアニジン類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。

チアゾール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール等が挙げられる。

テトラゾール類としては、例えば、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。

前記特定の金属防食剤との組み合わせによりコバルト層のエッチング速度をより効果的に抑制できるという観点から、その他の金属防食剤としては、トリアゾール類が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましく、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが更に好ましいい。これらその他の金属防食剤は、１種類単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

その他の金属防食剤の含有量は、研磨液の総質量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．０１〜２質量％が更に好ましい。金属防食剤の含有量の下限としては、コバルト層のエッチングをより効果的に抑制する観点で、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。また、金属防食剤の含有量の上限としては、配線金属及びコバルト層の研磨速度を、実用的な研磨速度に保つことができる点で、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

前記特定の金属防食剤及びその他の金属防食剤の総含有量は、研磨液の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５．０質量％、更に好ましくは０．０１〜２．０質量％である。前記特定の金属防食剤及びその他の金属防食剤の総含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト元素を含む被研磨膜に対して良好な研磨速度を得ることができる。

また、前記特定の金属防食剤と、前記その他の金属防食剤との含有比率は特に限定されないが、好ましくは特定の金属防食剤：その他の金属防食剤は、１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、更に好ましくは２：１〜１：２である。前記特定の金属防食剤及びその他の金属防食剤の総含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト元素を含む被研磨膜に対して良好な研磨速度を得ることができる。

＜金属酸化剤＞
本発明で用いられる金属酸化剤は、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これら金属酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

金属酸化剤の含有量は、研磨液の総質量に対して、０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、０．０２〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％以上が更に好ましい。含有量は、金属の酸化が不十分となり、研磨速度が低下することを防ぐ観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

＜金属溶解剤＞
本発明で用いられる金属溶解剤は、金属の溶解を促進し、金属防食剤と錯体形成する。水溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。
また、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類（例えば、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸アンモニウム等）などが挙げられる。

これらの中では、銅、銅合金及び銅若しくは銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜の研磨において、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸及びリン酸が好適である。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

金属溶解剤の含有量は、研磨液の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。前記金属溶解剤の含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト層の近傍に設けられたコバルト層以外の層（例えば、導電性物質層５である銅層や、バリア層３など）の良好な研磨速度を得ることができる。

＜溶剤＞
本発明の研磨液において溶剤は、コバルト層の近傍に設けられたコバルト層以外の層の濡れ性を向上させる。適用する溶剤としては、特に制限はないが、水と混合できるものが好ましく、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解するものがより好ましい。
前記溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキリエタン、ポリエチレンオキサイト、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート類のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等のその他の溶剤などが挙げられる。
また、グリコール類の誘導体であってもよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。
中でも、グリコール類、グリコール類誘導体、アルコール類及び炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記溶剤の含有量は、研磨液の総質量に対して、０．１〜９５質量％であることが好ましく、０．２〜５０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。含有量は、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなるのを防ぐ点で、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、引火の可能性が発現して製造プロセス上困難が生じるのを防ぐ点で、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

＜水溶性ポリマー＞
本発明の研磨液において腐食効果の抑制、膜表面の保護、ディフェクト発生を低減する等の目的で、水溶性ポリマーを使用することができる。前記水溶性ポリマーとしては、カルボン酸又はカルボン酸塩基を有する水溶性ポリマーが挙げられる。このような水溶性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。更に具体的には、ポリアクリル酸、又はポリアクリル酸のカルボン酸基の一部が、カルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー（以下、「ポリアクリル酸アンモニウム塩」という）等が挙げられる。
また、その他の水溶性ポリマーとしては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。

但し、研磨対象の基体が半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、上記水溶性ポリマーは、酸又はそのアンモニウム塩であることが望ましい。研磨対象の基体が、ガラス基板等である場合はその限りではない。

前述した水溶性ポリマーの中でも、カルボン酸又はカルボン酸塩基を有する水溶性ポリマー、ペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル並びにそれらのアンモニウム塩が好ましく、ポリアクリル酸アンモニウム塩がより好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

水溶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、最も好ましくは５，０００〜１５０，０００である。

本発明における重量平均分子量は、以下の方法に基づいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリアクリル酸換算した値を使用したものである。

（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリアクリル酸：日立化成テクノサービス株式会社製 商品名：ＰＭＡＡ−３２
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分

水溶性ポリマーの含有量は、研磨液の総質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０２〜１．０質量％である。

＜砥粒＞
本発明で用いられる砥粒は、コバルト層の近傍に設けられたコバルト層以外の層の研磨速度を向上させる。主な砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物研磨粒子、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物研磨粒子が挙げられる。これらのなかでも、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、又はゲルマニアの粒子が好ましく、特に、シリカ又はアルミナの粒子が特に好ましい。
シリカ又はアルミナの粒子のなかでも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。これら砥粒は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による公知の製造方法により製造することができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを加水分解する方法が最も利用される。また、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による公知の製造方法により製造することができる。

砥粒の含有量は、研磨液の総質量に対して、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは３．０〜５．０質量％である。前記砥粒の含有量を、前記範囲に設定することにより、良好な研磨速度を得ることができる。

砥粒の平均粒径は、４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、この範囲に設定することにより、良好な研磨速度を得ることができる。
砥粒の粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）で測定した値である。Ｃｏｕｌｔｅｒの測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°であり、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように、４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定する。

＜水＞
本発明で用いられる水は、特に制限されるものではないが、純水を好ましく用いることができる。水は残部として配合されていればよく、含有量は特に制限はない。

＜その他＞
本発明の研磨液には、上述した材料の他に、界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。

本発明の研磨液のｐＨは、４以下であり、２〜４であることが好ましい。ｐＨが４以下である場合、配線金属、及び、コバルト層の研磨速度に優れる。更に、ｐＨが２以上の場合には、徐々に配線金属を腐食することが抑制され、また、酸性が強いことによる取り扱い難さも解決できる。

ｐＨは、酸の添加量により調整することができる。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。

本発明の研磨液のｐＨの測定は、ｐＨメータ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のＭｏｄｅｌ Ｆ−５１）で測定される。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：９．０４（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極を研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後の値を測定する。

本発明の研磨液は、金属溶解剤、金属防食剤及び水を含有してなる研磨液（前調整液）として保管し、研磨時にこの研磨液と、他の構成材料及び水を適宜配合して使用してもよい。または、金属溶解剤、金属防食剤及び水に、その他の構成材料を適宜配合した研磨液の状態で保管し使用してもよい。

金属溶解剤、金属防食材及び水を含有してなる研磨液（前調整液）において、金属溶解剤の含有量は、研磨液の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％であり、金属防食剤の含有量は研磨液材料質量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。前記金属溶解剤及び金属防食剤の含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト層のより良好な研磨速度を得ることできる。

本発明の研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。研磨対象である被研磨膜は、少なくともコバルト元素を含む層が含まれていればよく、更に、コバルト層の近傍に設けられた導電性物質層、バリア層、又は層間絶縁膜が含まれていてもよい。

＜基板の研磨方法＞
本発明の基板の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に、前述した研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板とを、相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。

以下、本発明の基板の研磨方法を用いる、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程を説明する。

研磨前の基板は、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の上に、所定パターンの凹部を有する層間絶縁膜２、この層間絶縁膜２の表面の凸凹に沿って層間絶縁膜２を被覆するバリア層３、バリア層３を被覆するコバルト層４を有し、コバルト層４上と前記凹部に導電性物質層５が形成されている。

層間絶縁膜２としては、シリコン系被膜、有機ポリマー膜等が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライド等が挙げられる。また、有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素膜が好ましい。

層間絶縁膜２は、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。層間絶縁膜２の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。

バリア層３は、層間絶縁膜中への導電性物質が拡散するのを防止するため、及び、層間絶縁膜２と導電性物質層５との密着性向上のために形成される。バリア層３の組成は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム等のルテニウム化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。バリア層３は、蒸着又はＣＶＤ（化学気相成長）等によって成膜される。

コバルト層４としては、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等の層が挙げられる。コバルト層は、公知のスパッタ法等により成膜される。

導電性物質層５としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の物質からなる層が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とするものが好ましい。導電性物質層５は、公知のスパッタ法、メッキ法等によって成膜される。

層間絶縁膜２の厚さは、０．０１μｍ〜２．０μｍ程度、バリア層３の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、コバルト層４の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、導電性物質層の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度が好ましい。

図１（ａ）に示される状態から図１（ｂ）に示される状態まで電性物質層５を研磨する第１の研磨工程では、この基板の表面の導電性物質層５を、例えば、導電性物質層５／コバルト層４の研磨速度比が十分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する。これにより、基板上の凸部のコバルト層４が表面に露出し、凹部に前記導電性物質層５が残された導体パターンが得られる。前記導電性物質層５／バリア層４の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液としては、例えば、特許第３３３７４６４号公報に記載の研磨液を用いることができる。第１の研磨工程では、導電性物質層５とともに凸部のコバルト層４の一部が研磨されてもよい。

引き続く第２の研磨工程では、第１の研磨工程により得られた導体パターンを、第２の研磨工程用の被研磨材として、本発明の研磨液を用いて研磨する。

第２の研磨工程では、研磨定盤の研磨布上に基板を押圧した状態で、前記研磨布と基板との間に、本発明の研磨液を供給しながら、研磨定盤と基板とを相対的に動かすことにより、第１の研磨工程により露出したコバルト層４を研磨する。

研磨する装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。

研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように、２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ＫＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨布には、本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

第２の研磨工程では、少なくとも、前記露出しているコバルト層４を研磨する。したがって、第２の研磨工程では、コバルト層４を研磨して、バリア層３が露出したら研磨を終了し、別途、バリア層研磨用の研磨液によりバリア層３を研磨してもよい。または、図１（ｂ）から（ｃ）に示されるように、第２の研磨工程において一連でコバルト層４からバリア層３までを研磨してもよい。更に、凹部に埋め込まれた導電物質層５がコバルト層４及びバリア層３とともに研磨されてもよい。

凸部のバリア層３の下の層間絶縁膜２が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層５が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。

研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、図２に示すように、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）してもよい。オーバー研磨する場合には、層間絶縁膜２の一部も研磨される。

このようにして形成された金属配線の上に、更に、第２層目の層間絶縁膜及び金属配線を形成した後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
本発明の研磨液は、前記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。

以下、本発明の好適な実施例について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜コバルトに対するエッチング量の評価＞
［実施例１〜９、比較例１〜５］
（研磨液作製方法）
容器に、表１に示す種類と量の金属防食剤と、金属溶解剤としてリンゴ酸を０．４質量部と、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸アンモニウム塩（日立化成テクノサービス製、分子量８０００）０．０２質量部と、溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１．４質量部とを入れ、そこに超純水を注ぎ、攪拌・混合して、全成分を溶解させた。

次に、コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製、粒径６０ｎｍ）を、シリカ粒子として４．０質量部に相当する量添加し、再度超純水を注ぎ、全体を１００質量部としてスラリを得た。前記スラリ１００質量部に対し、３０質量％の過酸化水素水を０．２質量部添加し、研磨液を得た。得られた研磨液のｐＨを測定し、表１に示す。

（コバルトに対するエッチング量評価）
シリコン基板に厚さ０．３μｍのコバルト層を形成したブランケット基板（ａ）を用意した。上記ブランケット（ａ）基板を、２０ｍｍ角のチップに切り出して評価用チップ（ａ）を用意した。

前記研磨液５０ｇを入れたビーカの中に前記評価用チップ（ａ）を入れ、４０℃の恒温槽に１分間浸漬した。浸漬後の評価用チップ（ａ）を取り出し、純水で十分に洗浄した後、窒素ガスを吹きかけてチップ上の水分を乾燥させた。乾燥後の評価用チップ（ａ）の抵抗を抵抗率計にて測定し、下記式にてエッチング後のコバルト層の膜厚に換算した。

エッチング後のコバルト層の膜厚
＝コバルトの比抵抗値（１４．８４μΩｃｍ）／評価用チップ（ａ）の抵抗値（ｍΩ）

そして、得られたエッチング後のコバルト層の膜厚とエッチング前のコバルト層の厚みから、コバルト層のエッチング速度を求めた。

コバルト層のエッチング速度
＝（エッチング前のコバルト層の膜厚―エッチング後のコバルト層の膜厚）／１分

結果を表１に示す。

表１中、ＨＢＴＡは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを表す。

表１から明らかなように、３−ニトロフタル酸、ヘキサメチレンテトラミン、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−ヒドロキシピリジン、及びベンズイミダゾールから選択される少なくとも一種を含む研磨液は、コバルトに対するエッチングが顕著に抑制されている。

また、ヒドロキシベンゾトリアゾールと３−ニトロフタル酸とを併用した実施例２は、３−ニトロフタル酸のみを使用した実施例１と比較して、コバルトに対するエッチング抑制の効果が向上することがわかった。

＜銅及びコバルトに対するエッチング速度＞
［実施例１〜３及び比較例１］
実施例１〜３及び比較例１の研磨液について、銅に対するエッチング速度と、コバルトに対する研磨速度を求めた。

（銅に対するエッチング量評価）
シリコン基板に厚さ０．５μｍの銅層を形成したブランケット基板（ｂ）を用意した。上記ブランケット基板（ｂ）を、２０ｍｍ角のチップに切り出して評価用チップ（ｂ）を用意した。

前記研磨液５０ｇ中を入れたビーカの中に前記評価用チップ（ｂ）を入れ、４０℃の恒温槽に１０分浸漬した。浸漬後の評価用チップ（ｂ）を取り出し、純水で十分に洗浄した後、窒素ガスを吹きかけてチップ上の水分を乾燥させた。乾燥後の評価用チップ（ｂ）の抵抗を抵抗率計にて測定し、下記式にてエッチング後の銅層の膜厚に換算した。コバルトに対するエッチング速度と合わせて結果を表２に示す。

エッチング後の銅層の膜厚
＝銅の比抵抗値（１．８３μΩｃｍ）／評価用チップ（ｂ）の抵抗値（ｍΩ）

そして、得られたエッチング後の銅層の膜厚とエッチング前の銅層の厚みから、コバルト層のエッチング速度を求めた。

銅層のエッチング速度
＝（エッチング前の銅層の膜厚−エッチング後の銅層の膜厚）／１０分

（コバルトに対する研磨速度評価）
前記実験１における実施例１〜３及び比較例１の研磨液を用いて、下記条件で、前記評価用チップ（ａ）を研磨した。結果を表２に示す。

（研磨条件）
研磨布：ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）
研磨圧力：２ｐｓｉ（１３．７ＭＰａ）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／分
研磨液の供給量：２００ｍＬ／分

本発明の研磨液は、コバルト層のエッチング速度を効果的に抑制しつつ、コバルト層を適切な速度で研磨することができる。

１ シリコン基板
２ 絶縁膜層
３ バリア層
４ コバルト層
５ 配線金属

Claims (9)

1. コバルト元素を含む層を研磨するための研磨液であり、
   前記研磨液は、金属防食剤、金属酸化剤及び水を含有し、ｐＨが４以下であり、
   前記金属防食剤は、３−ニトロフタル酸、ヘキサメチレンテトラミン、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−ヒドロキシピリジン、及びベンズイミダゾールから選択される少なくとも一種である、研磨液。
2. 更に溶剤を含む請求項１に記載の研磨液。
3. 更に水溶性ポリマーを含む請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
4. 更に砥粒を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
5. 前記砥粒がコロイダルシリカである請求項４に記載の研磨液。
6. 更に金属溶解剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
7. 前記金属酸化剤として過酸化水素を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
8. 更にベンゾトリアゾール化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
9. 表面にコバルトまたは、コバルトを含む合金による被研磨膜を有する基板を、前記研磨膜と研磨定盤上の研磨布との間に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液を供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かし、前記被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。