KR20170028889A - Cmp용 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

Cmp용 연마액 및 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시 형태는, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의 연마에 사용되는 CMP용 연마액으로서, 지립, 금속 방식제, 및 물을 함유하고, pH가 4.0 이하이며, 해당 CMP용 연마액 중에서 코발트의 부식 전위 EA와 상기 금속의 부식 전위 EB를 측정한 경우, 부식 전위 EA와 부식 전위 EB의 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 0∼300mV인, CMP용 연마액에 관한 것이다.

Description

CMP용 연마액 및 연마 방법{CMP POLISHING SOLUTION AND POLISHING METHOD}
본 발명의 실시 형태는, CMP용 연마액 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 대규모 집적회로(Large-Scale　Integration. 이하, "LSI"라고 한다.)의 고집적화 및 고성능화에 따라, 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(Chemical　Mechanical　Polishing. 이하, "CMP"라고 한다.)법도 그 하나이다. CMP법은, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 절연 재료부의 평탄화, 금속 플러그의 형성, 매입 배선의 형성 등에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다.
최근, 매입 배선의 형성에는, 이른바 다마신법이 채용되고 있다. 다마신법에서는, 미리 표면에 오목부(예를 들면, 홈부) 및 볼록부(예를 들면, 융기부)가 형성된 절연 재료부 위에 도전성 물질부를 퇴적하고, 오목부에 도전성 물질을 매입한다. 이어서, 볼록부 위에 퇴적된 도전성 물질(즉, 오목부내 이외의 도전성 물질)을, CMP법에 의해 제거하여 매입 배선을 형성한다.
도전성 물질부의 CMP에서는, 예를 들면, 우선, 원형의 연마 정반(플래턴) 위에 연마 패드를 첩부하고, 연마 패드의 표면을 CMP용 연마액에 담근다. 다음으로, 연마 패드에, 기판의 도전성 물질부를 형성한 면을 밀어붙이어, 기판의 이면으로부터 소정의 압력(이하, "연마 압력"이라고 한다.)을 가한다. 그 후, 이 상태로 연마 정반을 회전시켜, CMP용 연마액과 도전성 물질부의 기계적 마찰에 의해, 볼록부 위의 도전성 물질을 제거한다.
한편, 도 4(a)에 나타내듯이, 요철을 가지는 절연 재료부(1)와, 그 절연 재료부(1)의 상부에 설치된 도전성 물질부(3)의 사이에는, 통상, 배리어 금속부(2)가 형성된다. 배리어 금속부(2)를 설치하는 목적은, 절연 재료부(1)에 도전성 물질이 확산하는 것을 방지하는 것, 절연 재료부(1)와 도전성 물질부(3)의 밀착성을 향상시키는 것 등이다. 배리어 금속부(2)는, 배리어용의 금속(이하, "배리어 금속"이라고 하는 경우가 있다.)에 의해 형성된다. 배리어 금속은 도체이기 때문에, 도전성 물질을 매입하는 오목부(즉, 배선부) 이외에서는, 도전성 물질과 동일하게 배리어 금속을 제거할 필요가 있다.
이러한 제거에는, 도 4(a)에 나타나는 상태로부터 도 4(b)에 나타나는 상태까지 도전성 물질부(3)를 연마하는 "제1의 연마 공정"과, 도 4(b)에 나타나는 상태로부터 도 4(c)에 나타나는 상태까지 배리어 금속부(2)를 연마하는 "제2의 연마 공정"으로 나뉘어, 각각 상이한 CMP용 연마액으로 연마를 실시하는 2단 연마 방법이 일반적으로 적용되고 있다.
그런데, 디자인 룰의 미세화와 함께, 상기 각부의 두께도 얇아지는 경향이 있다. 그러나 배리어 금속부(2)는, 얇아짐으로써, 도전성 물질의 확산을 방지하는 효과가 저하된다. 또한, 도전성 물질부(3)와의 밀착성도 저하되는 경향이 있다. 또한, 오목부의 폭(배선폭)이 좁아짐으로써, 도전성 물질을 오목부에 매입하는 것이 어려워져(즉, 매입성이 저하되어), 도전성 물질부(3)에 보이드라고 불리는 공공(空孔)이 발생하기 쉬워진다는, 새로운 과제가 발생한다.
이 때문에, 배리어 금속으로서, 코발트(Co)의 사용이 검토되고 있다. 코발트를 사용함으로써, 도전성 물질의 확산이 억제된다. 또한, 코발트는 도전성 물질(예를 들면, 구리, 구리 합금 등의 구리계 금속)과의 친화성이 높기 때문에, 도전성 물질의 매입성이 향상한다. 또한, 절연 재료와 도전성 물질의 밀착성을 보충할 수도 있다.
배리어 금속부(2)에 코발트를 사용하는 경우, 코발트를 제거할 수 있는 CMP용 연마액을 사용할 필요가 있다. 금속용의 CMP용 연마액으로서는 여러 가지의 것이 알려져 있지만, 한편으로, 어느 CMP용 연마액이 있었을 때에, 그것이 어떠한 금속도 제거할 수 있다고는 할 수 없다. 종래의 금속용의 CMP용 연마액으로서는, 연마에 의해 제거하는 대상이, 구리, 탄탈, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속인 것이 알려져 있다. 그러나, 코발트를 연마 대상으로 하는 CMP용 연마액은, 하기 특허문헌 1∼3과 같이 몇 예의 보고가 있지만, 그다지 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2011-91248호 특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2012-182158호 특허 문헌 3: 일본국 특허공개공보 제2013-42123호
본 발명자들의 지견(知見)에 의하면, 코발트는, 도전성 물질로서 사용되어 온 구리계 금속 등의 금속과 비교하여 부식성이 강하기 때문에, 종래의 금속용의 CMP용 연마액을 그대로 사용하면, 코발트가 과도하게 에칭되거나, 배선 패턴에 슬릿이 발생하거나 한다. 그 결과, 배리어 금속부로서의 기능을 다하지 않고, 절연 재료부에 금속 이온이 확산될 우려가 있다. 절연 재료부에 금속 이온이 확산된 경우, 반도체 디바이스에 쇼트가 발생할 가능성이 커진다. 한편으로, 이를 방지하기 위하여, CMP용 연마액에 방식 작용이 강한 금속 방식제를 첨가하거나, 금속 방식제의 첨가량을 늘리거나 하면, 코발트의 연마 속도가 저하되 버린다.
또한, 본 발명자들은 다음의 지견을 발견했다. 다마신법에 있어서 배리어 금속부에 코발트를 사용하는 경우, 코발트를 연마하여 제거하는 공정에 있어서, 도전성 물질이 CMP용 연마액에 노출되게 된다. 이때 사용되는 CMP용 연마액은, 산화제를 함유하는 경우, pH가 낮은 경우 등이 있다. 이러한 경우, CMP용 연마액 중에 있어서의 코발트와 도전성 물질의 표준 산화 환원 전위의 차에 기인하여, 코발트는 도전성 물질에 의해 갈바닉 어택을 받는다. 이러한 갈바닉 어택이 발생함으로써, 코발트가 갈바닉 부식(예를 들면, 계면침식 등)되기 때문에, 회로 성능이 저하한다. 회로 성능의 저하를 막기 위해서는, 갈바닉 부식을 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 실시 형태는, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 유지하면서, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제할 수 있는 CMP용 연마액 및 연마 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
일반적으로, 직렬로 연결되는 2개의 상이한 금속이 전해액과 접촉하고 있는 경우(예를 들면, 2개의 상이한 금속이 전해액 중에 침지되어 있는 경우), 갈바니 전지가 형성된다. 갈바니 전지에서는, 애노드를 구성하는 제1의 금속은, 캐소드를 구성하는 제2의 금속이 존재하지 않는 경우보다도 빠른 속도로 부식된다. 이에 대해, 캐소드를 구성하는 제2의 금속은, 애노드를 구성하는 제1의 금속이 존재하지 않는 경우보다도 늦은 속도로 부식된다. 부식 프로세스의 추진력은, 2개의 금속간의 전위차이며, 구체적으로는, 특정의 전해액에 접촉하고 있는 2개의 금속의 개로(開路) 전위(부식 전위)의 차(差)이다. 2개의 금속이 전해액과 접촉하여 갈바니 전지를 구성하고 있는 경우, 2개의 금속의 전위차에 의해 갈바니 전류가 발생하는 것이 알려져 있다. 갈바니 전류의 크기는, 애노드를 구성하는 금속이 받는 부식 속도에 직접적으로 관계하고 있다.
이에 대해, 본 발명자들은, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부(이하, 단지 "금속 함유부"라고 하는 경우가 있다.)를 가지는 피연마면의 연마시, CMP용 연마액 중에 있어서의 코발트와 코발트 이외의 금속의 부식 전위차(개로 전위차)의 절대값이 0∼300mV이면, 코발트 이외의 금속과의 갈바닉 결합에 기인하는 코발트의 부식 속도가 저감되어, CMP용 연마액에 의한 코발트 함유부의 갈바닉 부식이 억제되는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 가지는 피연마면의 연마시, CMP용 연마액이, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류, 벤조트리아졸류 및 프탈산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하면, 코발트 이외의 금속과의 갈바닉 결합에 기인하는 코발트의 부식 속도가 저감되어, CMP용 연마액에 의한 코발트 함유부의 갈바닉 부식이 억제되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 실시 형태는, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의 연마에 사용되는 CMP용 연마액으로서, 연마 입자, 금속 방식제, 및 물을 함유하고, pH가 4.0 이하이며, 해당 CMP용 연마액 중에서 코발트의 부식 전위 EA와 상기 금속의 부식 전위 EB를 측정한 경우, 부식 전위 EA와 부식 전위 EB의 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 0∼300mV인, CMP용 연마액에 관한 것이다.
상기 금속 방식제는, 피리딘류 및 아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 코발트 함유부에 대한 양호한 연마 속도를 유지하면서, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제할 수 있다.
상기 CMP용 연마액은, 프탈산류를 더 함유해도 된다. 이에 의해, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 얻을 수 있음과 동시에, 부식을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의 연마에 사용되는 CMP용 연마액으로서, 연마 입자, 물, 및, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류, 벤조트리아졸류 및 프탈산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하고, pH가 4.0 이하인, CMP용 연마액에 관한 것이다.
상기 CMP용 연마액의 바람직한 태양(態樣)으로서, 연마 입자, 물, 피리딘류 및 테트라졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 CMP용 연마액; 연마 입자, 물, 및, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하는 CMP용 연마액; 및, 연마 입자, 물, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 프탈산류를 함유하는 CMP용 연마액을 들 수 있다. 이들에 의해, 코발트 함유부에 대한 양호한 연마 속도를 유지하면서, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제할 수 있다.
상기 CMP용 연마액의 일실시 형태는, 제4급 포스포늄염을 더 함유해도 된다. 이에 의해, 피연마면이 보호되어, 금속 함유부 및 절연 재료부의 연마의 억제 등이 가능하다. 이 관점에서, 상기 제4급 포스포늄염은, 트리아릴포스포늄염 및 테트라아릴포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 CMP용 연마액의 일실시 형태에 있어서, 상기 연마 입자는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 게르마니아 입자, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 이에 의해, 코발트 함유부의 근방에 설치된, 금속 함유부의 연마 속도가 향상되는 경향이 있다.
상기 CMP용 연마액의 일실시 형태는, 금속 산화제를 더 함유해도 된다. 이에 의해, 금속 함유부의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 CMP용 연마액의 일실시 형태는, 유기용매를 더 함유해도 된다. 이에 의해, 코발트 함유부의 근방에 설치된 금속 함유부의 젖음성을 향상시킬 수 있어, 금속 함유부의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는, 상기 어느 하나의 CMP용 연마액을 사용하여, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의, 상기 코발트 함유부의 적어도 일부를 연마하여 제거하는, 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는, 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 절연 재료부와, 상기 오목부 및 볼록부를 따라 상기 절연 재료부를 피복하는 배리어 금속부와, 상기 오목부를 충전하여 상기 배리어 금속부를 피복하는 도전성 물질부를 가지며, 상기 배리어 금속부가 코발트 함유부를 가지고, 상기 도전성 물질부가 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 가지는 기판을 준비하는 공정, 상기 도전성 물질부를 연마하여 상기 볼록부 위의 상기 배리어 금속부를 노출시키는 제1의 연마 공정, 및, 상기 제1의 연마 공정에서 노출된 상기 배리어 금속부를 상기 어느 하나의 CMP용 연마액에 의해 연마하여 제거하는 제2의 연마 공정을 가지는, 연마 방법에 관한 것이다.
상기 연마 방법의 일실시 형태에 있어서, 상기 절연 재료부는, 실리콘계 절연 재료부 또는 유기 폴리머계 절연 재료부이다.
상기 연마 방법의 일실시 형태에 있어서, 상기 도전성 물질부는, 구리를 주성분으로 한다.
상기 연마 방법의 일실시 형태에 있어서, 상기 배리어 금속부는, 코발트 함유부와, 탄탈 함유부, 티탄 함유부, 텅스텐 함유부, 및 루테늄 함유부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 유지하면서, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제할 수 있는 CMP용 연마액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 유지하면서, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제할 수 있는 연마 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 2014년 7월 9일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-141533호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 여기에 원용된다.
[도 1] 본 발명의 실시 형태인 연마 방법의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 실시 형태인 연마 방법의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
[도 3] 부식 전위의 측정 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 종래의 다마신법에 의한 매입 배선의 형성 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, "연마 속도"란, CMP되는 물질 A가 연마에 의해 제거되는 속도(예를 들면, 시간당의 물질 A의 두께의 저감량. Removal　Rate.)를 의미한다.
"공정"에는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 해당 "공정"에 있어서 규정되는 조작이 실시되는 한, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함된다.
"∼"를 사용하여 나타낸 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
CMP용 연마액 중의 각 성분의 함유량은, CMP용 연마액 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, CMP용 연마액 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 상세하게 설명한다.
＜CMP용 연마액＞
본 실시 형태에 관련되는 CMP용 연마액은, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의 연마에 사용되는 CMP용 연마액이다.
일실시 형태에 의하면, CMP용 연마액은, 연마 입자(이하, "지립(砥砬)"이라고 하는 경우가 있다.), 금속 방식제, 및 물을 함유하고, pH가 4.0 이하이다. 본 실시 형태에 관련되는 CMP용 연마액은, 해당 CMP용 연마액 중에 있어서, 코발트의 부식 전위 EA와 코발트 이외의 금속의 부식 전위 EB를 측정한 경우, 부식 전위 EA와 부식 전위 EB의 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 0∼300mV가 되는 연마액이다.
또한, 다른 실시 형태에 의하면, CMP용 연마액은, 지립, 금속 방식제 및/또는 유기산, 및 물을 함유하고, pH가 4.0 이하이다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관련되는 CMP용 연마액은, 금속 방식제 및/또는 유기산으로서, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류, 벤조트리아졸류 및 프탈산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유한다.
＜지립＞
CMP용 연마액은, 지립를 함유한다. 지립의 함유에 의해, 코발트 함유부의 근방에 설치된, 금속 함유부의 연마 속도가 향상되는 경향이 있다. 지립은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지립로서는, 예를 들면, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 세리아 입자, 티타니아 입자, 게르마니아 입자, 탄화규소 입자 등의 무기물 지립; 폴리스티렌 입자, 폴리아크릴산 입자, 폴리염화비닐 입자 등의 유기물 지립; 이들의 변성물 등을 들 수 있다.
지립로서는, 바람직하게는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 세리아 입자, 티타니아 입자, 게르마니아 입자, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
CMP용 연마액 중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마 상처("스크래치"라고 하는 경우가 있다.)의 발생수가 적은 관점에서, 실리카 입자 및 알루미나 입자가 바람직하고, 콜로이달 실리카 및 콜로이달 알루미나가 보다 바람직하고, 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하다.
지립의 함유량은, 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 1.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이다. 또한, 지립의 함유량은, 지립의 양호한 분산 안정성을 유지하고, 연마 상처의 발생을 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량% 이하이다.
지립의 평균 입경은, 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 40nm 이상, 보다 바람직하게는 45nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 또한, 지립의 평균 입경은, 연마 상처를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 80nm 이하, 보다 바람직하게는 75nm 이하, 더욱 바람직하게는 70nm 이하이다.
지립의 입경(평균 2차 입경)은, CMP용 연마액을 필요에 따라 물로 희석한 수분산액을 샘플로 하여, 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들면, COULTER　Electronics사제 "COULTER　N4SD")로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광회절 산란식 입도 분포계의 측정 조건은, 측정 온도 20℃, 용매 굴절률 1.333(물의 굴절률에 상당), 입자 굴절률 Unknown(설정), 용매 점도 1.005mPa(물의 점도에 상당), Run　Time 200sec, 레이저 입사각 90°로 한다. 또한, Intensity(산란 강도, 탁도에 상당)가 5×104∼4×105의 범위에 들어가도록, 4×105보다도 높은 경우에는 CMP용 연마액을 물로 희석하여 수분산액을 얻은 후, 측정한다.
＜금속 방식제＞
CMP용 연마액은, 금속 방식제를 함유한다. 금속 방식제의 함유에 의해, 코발트 함유부에 대하여, 양호한 연마 속도를 유지하면서 갈바닉 부식을 효과적으로 억제할 수 있다. 금속 방식제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 방식제로서는, 코발트 함유부에 대한 양호한 연마 속도를 유지하면서, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 피리딘류 및 아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 사용한다. "피리딘류"란, 분자내에 피리딘 골격을 가지는 화합물을 말하고, 예를 들면, 피리딘, 치환기를 가지는 피리딘 등을 들 수 있다. "아졸류"란, 분자내에 아졸 골격을 가지는 화합물을 말하고, 예를 들면, 아졸, 치환기를 가지는 아졸 등을 들 수 있다. 피리딘 골격과 아졸 골격을 가지는 화합물은, "피리딘류"로 분류되는 것으로 한다. 또한, 분자내에 산기를 가지는 금속 방식제는, 후술하는 "유기산류"가 아니라, "금속 방식제"로 분류되는 것으로 한다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기; 하이드록시기, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 아세틸기, 니트로기; 상기 어느 하나에 의해 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 치환기는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 더욱 바람직하다. 갈바닉 부식을 억제하는 관점에서, 피리딘류 및 아졸류는, 비치환이거나, 알킬기, 하이드록시기 또는 아미노기를 가지는 것이 바람직하다.
피리딘류로서는, 구체적으로는, 1H-1,2,3-트리아조로[4,5-b]피리딘, 1-아세틸-1H-1,2,3-트리아조로[4,5-b]피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-아세트아미드피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-시아노피리딘 등을 들 수 있다.
아졸류로서는, 구체적으로는, 피라졸, 1-알릴-3,5-디메틸피라졸, 3,5-디(2-피리딜)피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디메틸-1-하이드록시메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-5-하이드록시피라졸, 4-메틸피라졸, N-메틸피라졸, 3-아미노피라졸, 4-아미노피라졸 등의 피라졸류; 1,1'-카보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2,4-디메틸티아졸 등의 티아졸류; 2-머캅토벤조티아졸 등의 벤조티아졸류; 테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸 등의 테트라졸류; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류; 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-디하이드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카복시프로필벤조트리아졸, 4-하이드록시벤조트리아졸, 4-카복시벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류 등을 들 수 있다. 아졸류는, 바람직하게는, 테트라졸류, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류이다.
코발트 함유부에 대하여, 양호한 연마 속도를 유지하면서 갈바닉 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서, 금속 방식제로서, 피리딘류, 피라졸류, 이미다졸류, 벤조티아졸류, 티아졸류, 및 테트라졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "금속 방식제(A)라고 한다.")을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 피리딘류 및 테트라졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 피리딘류이다. 피리딘류로서는, 바람직하게는 아미노기 또는 하이드록시기를 가지는 피리딘류이며, 보다 바람직하게는 아미노기를 가지는 피리딘류이며, 더욱 바람직하게는 3-아미노피리딘 또는 4-아미노피리딘이며, 특히 바람직하게는 3-아미노피리딘이다. 테트라졸류로서는, 바람직하게는 아미노기 또는 알킬기를 가지는 테트라졸류이며, 보다 바람직하게는 아미노기를 가지는 테트라졸이며, 더욱 바람직하게는 5-아미노테트라졸이다.
금속 방식제(A)의 함유량은, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 또한, 금속 방식제(A)의 함유량은, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서, 금속 방식제로서, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "금속 방식제(B)"라고 한다.)을 사용하는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤조트리아졸류이며, 더욱 바람직하게는 하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류 및 알킬기를 가지는 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류이다. 하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류 중에서도, 1-하이드록시벤조트리아졸이 바람직하다. 트리아졸류로서는, 바람직하게는 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸이며, 보다 바람직하게는 1,2,4-트리아졸이다.
금속 방식제(B)의 함유량은, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 방식제(B)의 함유량은, 코발트 함유부 및 금속 함유부의 연마 속도를, 실용적인 연마 속도로 유지하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다.
금속 방식제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 바람직하게는, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 해당 적어도 1종과는 상이한, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합한다. 예로서 2종의 금속 방식제의 조합을 들었지만, 또 다른 금속 방식제(예를 들면, 다른 아졸류)를 병용하는 것도 가능하다. 상기 2종의 금속 방식제의 조합에 의한 효과를 효율적으로 얻는다는 관점에서, 상기 2종의 금속 방식제만으로 사용하는 것도 가능하다.
구체적으로는, 금속 방식제(A) 또는 금속 방식제(B)를 각각 2종 이상 사용하는 것도, 또한, 금속 방식제(A)와 금속 방식제(B)를 병용하는 것도 가능하고, 금속 방식제(B)를 2종 이상 사용하는 것, 또는, 금속 방식제(A)와 금속 방식제(B)를 병용하는 것이 바람직하다. 금속 방식제(B)를 2종 사용하는 경우, 금속 방식제(B1)와, 금속 방식제(B2)의 함유 비율(질량비(금속 방식제(B1):금속 방식제(B2)))는, 코발트 함유부에 대하여 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10:1∼1:10, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 금속 방식제(A)와 금속 방식제(B)를 병용하는 경우, 금속 방식제(A)와, 금속 방식제(B)의 함유 비율(질량비(금속 방식제(A):금속 방식제(B)))는, 코발트 함유부에 대하여 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10：1∼1:10, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 또한, "금속 방식제(B)를 2종 이상 사용하는" 경우, 특히 바람직한 조합으로서, "하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류와, 알킬기를 가지는 벤조트리아졸류", "하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류와, 트리아졸류" 등을 들 수 있다. "금속 방식제(A)와 금속 방식제(B)를 병용하는" 경우, 특히 바람직한 조합으로서, "아미노기 또는 하이드록시기를 가지는 피리딘류와, 하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류", "아미노기 또는 알킬기를 가지는 테트라졸류와, 하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸류" 등을 들 수 있다.
금속 방식제의 총함유량은, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 효과적으로 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 또한, 금속 방식제의 총함유량은, 코발트 함유부 및 금속 함유부에 대하여 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다.
＜유기산류＞
CMP용 연마액은, 유기산류를 더 함유해도 된다. 유기산류는, 코발트 함유부 및 금속 함유부에 대한 연마 속도를 향상시키는 효과를 가진다. 유기산류에는, 유기산, 유기산의 염, 유기산의 무수물, 및 유기산의 에스테르가 포함된다(후술하는 "수용성 폴리머"는, 유기산류에는 포함되지 않는 것으로 한다). 유기산류 중에서도, 코발트 함유부의 부식을 억제하는 관점에서, 프탈산류가 바람직하다. 프탈산류를 사용함으로써, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 얻을 수 있음과 동시에, 부식을 억제할 수 있다. 프탈산류에는, 프탈산, 프탈산의 염, 프탈산의 무수물, 및 프탈산의 에스테르가 포함되고, 이들은 치환기를 가져도, 치환기를 가지지 않아도 된다. 유기산으로서 프탈산류를 사용하는 경우, 또 다른 유기산을 병용하는 것도 가능하다. 프탈산류를 사용하는 것에 의한 효과를 효율적으로 얻는다는 관점에서, 프탈산류를 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 프탈산류는, 특히, 금속 방식제로서 피리딘류 및 아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 함께 사용한 경우에, 높은 효과를 얻을 수 있다.
프탈산류로서는, 예를 들면, 프탈산, 3-메틸프탈산, 4-메틸프탈산 등의 알킬 프탈산; 3-아미노프탈산, 4-아미노프탈산 등의 아미노프탈산; 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산 등의 니트로프탈산; 이들의 염; 이들의 무수물; 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기를 치환기로서 가지는 프탈산(메틸프탈산) 또는 니트로기를 치환기로서 가지는 프탈산(니트로프탈산)이 바람직하다. 메틸프탈산으로서는, 3-메틸프탈산 및 4-메틸프탈산이 보다 바람직하고, 4-메틸프탈산이 더욱 바람직하다. 니트로프탈산으로서는, 3-니트로프탈산 및 4-니트로프탈산이 보다 바람직하고, 4-니트로프탈산이 더욱 바람직하다. 염으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속과의 염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속과의 염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
CMP용 연마액이 유기산류를 함유하는 경우, 그 함유량은, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이다. 또한, 유기산류의 함유량은, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
＜금속 산화제＞
CMP용 연마액은, 금속 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 산화제로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 과산화수소, 과산화황산염, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산, 오존 등을 들 수 있다. 금속 함유부의 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 과산화수소가 특히 바람직하다. 금속 산화제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
CMP용 연마액이 금속 산화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 산화제의 함유량은, 피연마면의 거침을 방지하는 관점에서, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜유기용매＞
CMP용 연마액은, 유기용매를 더 함유해도 된다. 유기용매의 함유에 의해, 코발트 함유부의 근방에 설치된 금속 함유부에 대한, CMP용 연마액의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 유기용매로서는, 특히 제한은 없지만, 물과 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 25℃에 있어서, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 것이 보다 바람직하다. 유기용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 탄산에스테르류; 부틸락톤, 프로필락톤 등의 락톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 폴리에틸렌옥사이드 등의 에테르류(글리콜류의 유도체를 제외한다); 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 이소프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 알코올류(모노알코올류); 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류(탄산에스테르, 락톤류, 및 글리콜류의 유도체를 제외한다); 술포란 등의 술포란류 등을 들 수 있다.
유기용매는, 글리콜류의 유도체이어도 된다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜모노에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류 등을 들 수 있다.
유기용매로서는, 글리콜류, 글리콜류의 유도체, 알코올류, 및 탄산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알코올류가 보다 바람직하다.
CMP용 연마액이 유기용매를 함유하는 경우, 그 함유량은, 금속 함유부에 대하여 양호한 젖음성을 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 유기용매의 함유량은, 인화의 가능성을 방지하고, 제조 프로세스를 안전하게 실시하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 95질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하고, 3질량% 이하가 매우 바람직하다.
＜수용성 폴리머＞
CMP용 연마액은, 수용성 폴리머를 더 함유해도 된다. 수용성 폴리머의 함유에 의해, 코발트 함유부의 갈바닉 부식의 억제, 피연마면의 보호, 결함(디펙트) 발생의 저감 등이 가능하다. 수용성 폴리머는, 25℃에 있어서, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 카복실산기 또는 카복실산염기를 가지는 수용성 폴리머가 바람직하고, 폴리카복실산 및 그 염("폴리카복실산의 염"이란, "폴리카복실산의 카복실산기의 일부 또는 전부가, 카복실산염기로 치환된 폴리머"를 의미한다.)이 보다 바람직하다. 카복실산염기로서는, 카복실산암모늄기, 카복실산나트륨기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리카복실산 및 그 염으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 카복실산기를 가지는 모노머의 단독 중합체; 상기 단독 중합체의 일부 또는 전부가 카복실산염기로 치환된 중합체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 카복실산기를 가지는 모노머와, 카복실산의 알킬에스테르 등의 카복실산 유도체와의 공중합체; 상기 공중합체의 일부 또는 전부가 카복실산염기로 치환된 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴산; 폴리아크릴산 암모늄염("폴리아크릴산의 카복실산기의 일부 또는 전부가, 카복실산암모늄염기로 치환된 폴리머"를 의미한다.) 등을 들 수 있다.
또한, 수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염, 폴리글리옥실산 등의 상기 이외의 폴리카복실산 및 그 염; 알긴산, 펙틴산, 카복시메틸셀룰로오스, 한천, 커드란, 풀루란 등의 다당류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머 중에서도, 폴리카복실산 또는 그 염; 펙틴산; 한천; 폴리말산; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 이들의 에스테르 또는 암모늄염 등이 바람직하고, 폴리아크릴산암모늄염이 보다 바람직하다.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 코발트 함유부의 높은 연마 속도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 가장 바람직하게는 5,000 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하, 가장 바람직하게는 20,000 이하이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서, 중량 평균 분자량으로서, 이하의 방법에 근거하여, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리아크릴산 환산한 값을 사용할 수 있다.
(조건)
검출기: 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제, RI-모니터 "L-3000"
인테그레이터: 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제, GPC 인테그레이터 "D-2200"
펌프: 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제 "L-6000"
데가스 장치: 쇼와덴코가부시키가이샤제 "Shodex　DEGAS"
컬럼: 히타치가세이가부시끼가이샤제 "GL-R440", "GL-R430", 및 "GL-R420"를 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
측정 온도: 23℃
유속: 1.75mL/min
측정 시간: 45min
주입량: 10μL
표준 폴리아크릴산: 히타치가세이테크노서비스가부시끼가이샤제 "PMAA-32"
CMP용 연마액이 수용성 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유량은, 코발트 함유부의 갈바닉 부식을 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 함유량은, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
＜제4급 포스포늄염＞
CMP용 연마액은, 제4급 포스포늄염을 더 함유해도 된다. 제4급 포스포늄염의 함유에 의해, 피연마면의 보호, 금속 함유부 및 절연 재료부(예를 들면, Low-k막)의 연마 억제 등이 가능하다.
제4급 포스포늄염의 인 원자에 결합하는 치환기로서는, 아릴기, 알킬기, 비닐기 등을 들 수 있다.
인 원자에 결합하는 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
인 원자에 결합하는 알킬기는, 직쇄상 알킬기이어도 또는 분기상 알킬기이어도 된다. 금속 함유부 및 절연 재료부의 과(過)연마를 억제하는 관점에서, 알킬기의 쇄장(鎖長)은, 가장 길게 쇄장을 취할 수 있는 부분의 탄소 원자수에 기초하여, 다음의 범위가 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소 원자수는, CMP용 연마액의 보관 안정성의 관점에서, 14개 이하가 바람직하고, 7개 이하가 보다 바람직하다.
인 원자에 결합하는 치환기에는, 할로겐기, 하이드록시기(수산기), 니트로기, 시아노기, 알콕시기, 카복실기, 포르밀기, 아미노기, 알킬아미노기, 나프틸기, 알콕시카보닐기, 카복시기 등의 치환기가 더 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 치환기를 가지는 아릴기는, 2-하이드록시벤질기, 2-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2,4-디클로로벤질기, 4-니트로벤질기, 4-에톡시벤질기, 1-나프틸메틸기 등이어도 된다. 치환기를 가지는 알킬기는, 시아노메틸기, 메톡시메틸기, 포르밀메틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기, 3-카복시프로필기, 4-카복시부틸기, 2-디메틸아미노에틸기 등이어도 된다.
제4급 포스포늄염의 제4급 포스포늄카치온의 대 아니온(음이온)으로서는, 특히 한정은 없지만, 할로겐 이온(예를 들면, F-, Cl-, Br- 및 I-), 수산화물이온, 질산이온, 아질산이온, 차아염소산이온, 아염소산이온, 염소산이온, 과염소산이온, 아세트산이온, 탄산수소이온, 인산이온, 황산이온, 황산수소이온, 아황산이온, 티오황산이온, 탄산이온 등을 들 수 있다.
제4급 포스포늄염은, 금속 함유부 및 절연 재료부의 연마 억제의 관점에서, 소수성 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 소수성 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기, 장쇄알킬기(예를 들면, 탄소수 4∼12) 등을 들 수 있다. 금속 함유부 및 절연 재료부의 연마 억제, 또한, CMP용 연마액의 거품 발생 방지의 관점에서, 아릴기를 가지는 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는, 트리아릴포스포늄염 및 테트라아릴포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류가 바람직하고, 테트라아릴포스포늄염이 보다 바람직하다. 트리아릴포스포늄염은, 금속 함유부 및 절연 재료부의 과연마를 억제하는 관점에서, 알킬트리아릴포스포늄염이 바람직하고, 알킬트리페닐포스포늄염이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 테트라아릴포스포늄염은, 테트라페닐포스포늄염이 보다 바람직하다.
제4급 포스포늄염은, 구체적으로는, 하기식(I)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
[식(I) 중, 각 벤젠환은 치환기를 가지고 있어도 되고, R1는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.]
식(I) 중, R1의 알킬기 및 아릴기로서는, 상술한 알킬기 및 아릴기 등을 들 수 있다. R1의 알킬기로서는, CMP용 연마액의 안정성이 우수한 관점에서, 탄소수가 14 이하의 알킬기가 바람직하다. R1의 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 인 원자에 결합하는 치환기로서 예시한 치환기 등을 들 수 있다.
식(I) 중의 음이온 X-로서는, 제4급 포스포늄카치온의 대 아니온으로서 상술한 대아니온을 사용할 수 있다. 음이온 X-로서는, 특히 한정은 없지만, 할로겐이온이 바람직하고, 브롬이온이 보다 바람직하다.
제4급 포스포늄염의 구체적인 예로서는, 메틸트리페닐포스포늄염, 에틸트리페닐포스포늄염, 트리페닐프로필포스포늄염, 이소프로필트리페닐포스포늄염, 부틸트리페닐포스포늄염, 펜틸트리페닐포스포늄염, 헥실트리페닐포스포늄염, n-헵틸트리페닐포스포늄염, 트리페닐(테트라데실)포스포늄염, 테트라페닐포스포늄염, 벤질트리페닐포스포늄염, (2-하이드록시벤질)트리페닐포스포늄염, (2-클로로벤질)트리페닐포스포늄염, (4-클로로벤질)트리페닐포스포늄염, (2,4-디클로로벤질)페닐포스포늄염, (4-니트로벤질)트리페닐포스포늄염, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄염, (1-나프틸메틸)트리페닐포스포늄염, (시아노메틸)트리페닐포스포늄염, (메톡시메틸)트리페닐포스포늄염, (포르밀메틸)트리페닐포스포늄염, 아세토닐트리페닐포스포늄염, 페나실트리페닐포스포늄염, 메톡시카보닐메틸(트리페닐)포스포늄염, 에톡시카보닐메틸(트리페닐)포스포늄염, (3-카복시프로필)트리페닐포스포늄염, (4-카복시부틸)트리페닐포스포늄염, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄염, 트리페닐비닐포스포늄염, 알릴트리페닐포스포늄염, 트리페닐프로파길포스포늄 염 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서는, 금속 함유부에 대하여 높은 친화력을 얻는 관점에서, 부틸트리페닐포스포늄염, 펜틸트리페닐포스포늄염, 헥실트리페닐포스포늄염, n-헵틸트리페닐포스포늄염, 테트라페닐포스포늄염, 및 벤질트리페닐포스포늄염이 바람직하다. 이들 염은, 브로모늄염, 클로라이드염인 것이 바람직하다.
CMP용 연마액이 제4급 포스포늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 금속 함유부 및 절연 재료부의 연마를 억제하는 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.003질량% 이상이 더욱 바람직하다. 제4급 포스포늄염의 함유량은, CMP용 연마액의 보존 안정성의 관점에서, CMP용 연마액의 총질량 중, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하가 더욱 바람직하다.
＜물＞
CMP용 연마액은 물을 함유한다. 물은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 순수(純水)를 바람직하게 사용할 수 있다. 물은 잔부로서 배합되어 있으면 되고, 함유량에 특히 제한은 없다.
＜CMP용 연마액의 pH＞
CMP용 연마액의 pH는, 4.0 이하이다. pH가 4.0 이하인 경우, 코발트 함유부 및 금속 함유부의 연마 속도가 우수하다. 바람직하게는 3.8 이하이며, 보다 바람직하게는 3.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다. 또한, CMP용 연마액의 pH는, 코발트 함유부 및 금속 함유부의 갈바닉 부식을 억제하는 관점, 또한, 산성이 강함에 의한 취급 곤란을 해소하는 관점에서, 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 2.8 이상이 더욱 바람직하다.
pH는, 유기산, 무기산 등의 산성분의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 성분의 첨가에 의해서도 조정 가능하다. 부식 전위차를 조정하는 관점에서는, CMP용 연마액은, 산성분으로서 유기산만을 함유하는 것이 바람직하고, 따라서, pH의 조정에 있어서 산성분을 사용하는 경우에는, 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.
CMP용 연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 덴기가가쿠케이키가부시키가이샤제 "PHL-40", 가부시키가이샤호리바세이사쿠쇼제 "ModelF-51")로 측정할 수 있다. 표준 완충액(프탈산염 pH완충액　pH: 4.01, 중성 인산염 pH완충액　pH: 6.86, 붕산염 pH완충액　pH: 9.18)을 사용하여, 3점 교정한 후, 전극을 CMP용 연마액에 넣고, 3min 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이때, 표준 완충액과 CMP용 연마액의 액체의 온도는 모두 25℃로 한다.
＜부식 전위차의 절대값＞
CMP용 연마액은, 코발트 함유부와, 금속 함유부를 가지는 피연마면의 연마에 사용된다. CMP용 연마액은, 해당 CMP용 연마액 중에 있어서, 코발트의 부식 전위 EA와 코발트 이외의 금속의 부식 전위 EB를 측정한 경우에, 부식 전위차 EA-EB의 절대값으로서 0∼300mV를 부여한다. 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 0∼300mV인 CMP용 연마액을 사용함으로써, 코발트 함유부가 갈바닉 부식을 받는 것을 억제할 수 있다.
갈바닉 부식을 억제한다는 관점에서 말하면, 부식 전위차 EA-EB의 절대값은 0mV에 가까워지는 편이 바람직하다. 이 관점에서, 부식 전위차 EA-EB의 절대값은, 바람직하게는 250mV 이하이며, 보다 바람직하게는 200mV 이하이며, 더욱 바람직하게는 150mV 이하이다.
부식 전위는, 예를 들면, 코발트 또는 코발트 이외의 금속을 작용 전극으로 하고, 포화 칼로멜 전극을 참조 전극으로 하고, 백금 전극을 카운터 전극으로 하여, CMP용 연마액에 접촉시킨 후, 전기 화학 측정기(예를 들면, 호쿠토덴코가부시키가이샤제 "전기 화학 측정 시스템　HZ-5000")을 이용하여 참조 전극의 부식 전위를 측정하여, 구할 수 있다. 금속 함유부가 복수의 금속을 함유하는 경우는, 함유량(질량)이 가장 큰 금속을 전극의 재료에 사용한다. 함유량(질량)이 가장 큰 금속이 2종 이상 존재하는 경우는, 해당 2종 이상의 금속을 각각 전극의 재료로서 부식 전위를 측정하고, 그 중에서 가장 큰 부식 전위차(절대값)를 부여하는 부식 전위를, 부식 전위 EB로서 채용한다. 부식 전위차 EA-EB의 절대값은, CMP용 연마액의 각 성분의 함유량 등으로 조절할 수 있다. 또한, 측정은 실온(25℃)으로 실시한다.
본 실시 형태의 CMP용 연마액에 의해 연마되는 피연마면에는, 적어도 코발트 함유부 및 금속 함유부가 포함된다. 특히, 본 실시 형태의 CMP용 연마액은, 코발트 함유부가 금속 함유부의 근방에 존재하는 피연마면에 적합하고, 코발트 함유부가 금속 함유부에 접촉하여 존재하는 피연마면에 보다 적합하다. 본 실시 형태의 CMP용 연마액을 이들 피연마면의 연마에 사용한 경우에, 코발트 함유부의 양호한 연마 속도와 갈바닉 부식의 억제를, 효과적으로 얻을 수 있다.
CMP용 연마액은, 예를 들면, 반도체 디바이스에 있어서의 배선 패턴의 형성에 적용할 수 있다. 금속 함유부로서는, 후술하는 도전성 물질부를 들 수 있다. 또한, 피연마면에는, 후술하는 절연 재료부가 포함되어 있어도 된다. 코발트 함유부 및 금속 함유부를 구성하는 재료에 관해서는, 후술한다.
＜연마 방법＞
본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, 상기 실시 형태의 CMP용 연마액을 사용하여, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의, 코발트 함유부의 적어도 일부를 연마하여 제거하는 연마 방법이다. 바람직하게는, 적어도 한쪽 면에, 코발트 함유부 및 금속 함유부가 형성된 기판에 대하여, 코발트 함유부의 여분의 부분을 연마하여 제거하는 연마 방법이다. 보다 구체적으로는, 기판의 코발트 함유부 및 금속 함유부가 형성된 면과 연마 정반 위의 연마 패드와의 사이에, 상기 실시 형태의 CMP용 연마액을 공급하면서, 기판을 연마 패드에 압압(押壓)한 상태로, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직임으로써 코발트 함유부의 적어도 일부를 연마하여 제거하는 연마 방법이다.
본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, 반도체 디바이스에 있어서의 배선층 형성의 일련의 공정에 적용할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, 예를 들면, 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 절연 재료부와, 상기 오목부 및 볼록부를 따라 상기 절연 재료부를 피복하는 배리어 금속부와, 상기 오목부를 충전하여 상기 배리어 금속부를 피복하는 도전성 물질부를 가지고, 상기 배리어 금속부가 코발트 함유부를 가지고, 상기 도전성 물질부가 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 가지는 기판을 준비하는 공정, 상기 도전성 물질부를 연마하여 상기 볼록부 위의 상기 배리어 금속부를 노출시키는 제1의 연마 공정, 및, 상기 제1의 연마 공정으로 노출된 상기 배리어 금속부를 상기 실시 형태의 CMP용 연마액에 의해 연마하여 제거하는 제2의 연마 공정을 가진다. 이하, 연마 방법의 일례를, 도 1 및 2를 참조하면서 설명한다. 단, 연마 방법의 용도는, 하기 공정에 한정되지 않는다.
도 1에 나타내는 기판은, 배리어 금속부로서 코발트 함유부(2a)를 가지고, 도전성 물질부로서 금속 함유부(3a)를 가진다. 도 1(a)에 나타내듯이, 연마 전의 기판(10)은, 실리콘 기판(도시하지 않음) 위에, 소정 패턴의 오목부를 가지는 절연 재료부(1)와, 절연 재료부(1)의 표면의 요철에 따라 절연 재료부(1)를 피복하는 코발트 함유부(2a)와, 코발트 함유부(2a) 위에 형성된 금속 함유부(3a)를 가진다.
도 2에 나타내는 기판은, 배리어 금속부(2)로서 코발트 함유부(2a)와 배리어 금속부(2b)를 가지고, 도전성 물질부로서 금속 함유부(3a)를 가진다. 도 2(a)에 나타내듯이, 연마 전의 기판(110)은, 실리콘 기판(도시하지 않음) 위에, 소정 패턴의 오목부를 가지는 절연 재료부(1)와, 절연 재료부(1)의 표면의 요철에 따라 절연 재료부를 피복하는 배리어 금속부(2b)와, 배리어 금속부(2b)를 피복하는 코발트 함유부(2a)와, 코발트 함유부(2a) 위에 형성된 금속 함유부(3a)를 가진다.
절연 재료부(1)를 형성하는 재료로서는, 실리콘계 절연체, 유기 폴리머계 절연체 등을 들 수 있다. 실리콘계 절연체로서는, 이산화규소, 플루오로실리케이트글래스, 트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란 등을 출발 원료로서 얻을 수 있는 올가노 실리케이트글래스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 절연체; 실리콘카바이드; 실리콘나이트라이드 등을 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머계 절연체로서는, 전(全)방향족계 저유전율 절연체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 이산화규소가 바람직하다.
절연 재료부(1)는, 예를 들면, CVD(화학기상성장)법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이법 등에 의해 형성된다. 절연 재료부(1)의 구체적인 예로서는, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막 등을 들 수 있다.
배리어 금속부는, 절연 재료부(1) 중에 도전성 물질이 확산하는 것을 방지하기 위해, 및 절연 재료부(1)와 도전성 물질부의 밀착성 향상을 위해서 형성된다. 코발트 함유부(2a)의 형성에 사용되는 재료로서는, 코발트, 코발트 합금, 코발트의 산화물, 코발트 합금의 산화물 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 배리어 금속부(2b)의 형성에 사용되는 배리어 금속으로서는, 탄탈, 탄탈 합금, 질화 탄탈 등의 탄탈 화합물, 티탄, 티탄 합금, 질화 티탄 등의 티탄 화합물, 텅스텐, 텅스텐 합금, 질화 텅스텐 등의 텅스텐 화합물, 루테늄, 루테늄 합금, 질화 루테늄 등의 루테늄 화합물 등을 들 수 있다. 배리어 금속부(2b)는, 예를 들면, 이들 1종으로 이루어지는 단층 구조이어도, 2종 이상으로 이루어지는 적층 구조이어도 된다. 즉, 배리어 금속부(2b)는, 탄탈 함유부, 티탄 함유부, 텅스텐 함유부, 및 루테늄 함유부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진다. 배리어 금속부는, 예를 들면, 증착, CVD(화학기상성장), 스퍼터법 등에 의해 형성된다.
도전성 물질부로서의 금속 함유부(3a)에는, 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물 등의 구리를 주성분으로 하는 금속, 텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐을 주성분으로 하는 금속, 은, 금 등의 귀금속 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구리, 구리 합금, 구리의 산화물, 구리 합금의 산화물 등의 구리를 주성분으로 하는 금속이 바람직하다. "구리를 주성분으로 하는 금속"이란, 구리의 함유량(질량)이 가장 큰 금속을 말한다. 금속 함유부(3a)는, 예를 들면, 공지의 스퍼터법, 도금법 등에 의해 형성된다.
절연 재료부(1)의 두께는 0.01㎛∼2.0㎛ 정도, 코발트 함유부(2a)의 두께는 0.01㎛∼2.5㎛ 정도, 배리어 금속부(2b)의 두께는 0.01㎛∼2.5㎛ 정도, 금속 함유부(3a)의 두께는 0.01㎛∼2.5㎛ 정도가 바람직하다.
제1의 연마 공정에서는, 도 1(a)에 나타나는 상태로부터 도 1(b)에 나타나는 상태까지, 또는, 도 2(a)에 나타나는 상태로부터 도 2(b)에 나타나는 상태까지, 금속 함유부(3a), 즉, 도전성 물질부를 연마한다. 제1의 연마 공정에서는, 연마 전의 기판(10 또는 110)의 표면의 도전성 물질부를, 예를 들면, 도전성 물질부/코발트 함유부(2a)의 연마 속도비가 충분히 큰 도전성 물질용의 CMP용 연마액을 사용하고, CMP에 의해 연마한다. 이에 의해, 볼록부 위의 도전성 물질부가 제거되어 코발트 함유부(2a)가 표면에 노출되고, 오목부에 도전성 물질이 남겨진 도체 패턴(즉, 배선 패턴)을 가지는 기판(20 또는 120)을 얻을 수 있다. 도전성 물질부/코발트 함유부(2a)의 연마 속도비가 충분히 큰 상기 도전성 물질용의 CMP용 연마액으로서는, 예를 들면, 일본국 특허 제3337464호 명세서에 기재된 CMP용 연마액을 사용할 수 있다. 제1의 연마 공정에서는, 도전성 물질부와 함께 볼록부 위의 코발트 함유부(2a)의 일부가 연마되어도 된다.
제2의 연마 공정에서는, 도 1(b)에 나타나는 상태로부터 도 1(c)에 나타나는 상태까지, 제1의 연마 공정에 의해 노출된 코발트 함유부(2a)를 상기 실시 형태의 CMP용 연마액을 사용하여 연마하여, 여분의 코발트 함유부를 제거한다.
또한, 도 2에 나타나듯이, 배리어 금속부(2)가 코발트 함유부(2a)와 배리어 금속부(2b)를 가지는 경우에는, 도 2(b)에 나타나는 상태로부터 도 2(c)에 나타나는 상태까지, 코발트 함유부(2a) 및 배리어 금속부(2b)를 연마하여, 여분의 코발트 함유부 및 여분의 배리어 금속부(2b)를 제거한다. 이때, 코발트 함유부(2a)를 상기 실시 형태의 CMP용 연마액에 의해 연마하고, 배리어 금속부(2b)가 노출되면 연마를 종료하고, 별도로, 배리어 금속부(2b)를 연마하기 위한 CMP용 연마액에 의해 배리어 금속부(2b)를 연마해도 된다. 또한, 일련의 공정으로서, 코발트 함유부(2a)와 배리어 금속부(2b)를, 상기 실시 형태의 CMP용 연마액에 의해 연마해도 된다.
볼록부의 배리어 금속부(코발트 함유부(2a), 또는, 코발트 함유부(2a)와 배리어 금속부(2b))의 아래의 절연 재료부(1)가 모두 노출되고, 오목부에 배선 패턴이 되는 도전성 물질부가 남고, 볼록부와 오목부의 경계에 배리어 금속부의 단면이 노출된 원하는 패턴을 가지는 기판(30 또는 130)이 얻어진 시점에서 연마를 종료한다. 또한, 오목부에 매입된 도전성 물질부가 배리어 금속부와 함께 연마되어도 된다.
제2의 연마 공정에서는, 연마 정반의 연마 패드 위에, 피연마면을 연마 패드 측으로 하여 기판(20 또는 120)을 압압한 상태로, 연마 패드와 기판의 사이에, CMP용 연마액을 공급하면서, 연마 정반과 기판(20 또는 120)을 상대적으로 움직임으로써, 피연마면을 연마한다.
연마에 사용하는 장치로서는, 연마되는 기판을 유지하는 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등과 접속하고, 연마 패드를 첩부한 연마 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특히 제한은 없다.
연마 조건은, 특히 제한이 없지만, 연마 정반의 회전 속도는 기판이 튀어 나오지 않도록, 회전수 200min-1 이하의 저회전이 바람직하다. 기판의 연마 패드로 누르는 압력은, 1kPa∼100kPa가 바람직하고, 연마 속도의 피연마면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5kPa∼50kPa가 보다 바람직하다.
연마하고 있는 동안, 연마 패드와 피연마면의 사이에는, 상기 실시 형태의 CMP용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 CMP용 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은, 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀드라이 등을 사용하여 기판상에 부착한 물방울을 털어낸 후 건조시키는 것이 바람직하다.
연마 패드의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 CMP를 실시하기 위하여, 연마 전에 연마 패드의 컨디셔닝 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자가 붙은 드레서를 사용하여 적어도 물을 포함한 용액으로 연마 패드의 컨디셔닝을 실시한다. 계속하여 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법을 실시하고, 또한, 기판 세정 공정을 가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 배선 패턴 위에, 또한, 제2층째의 절연 재료부, 배리어 금속부, 및 도전성 물질부를 형성한 후, 연마하여 반도체 기판 전면(全面)에 걸쳐 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정 횟수 반복함으로써, 원하는 배선층수를 가지는 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
본 발명의 CMP용 연마액은, 상기와 같은 반도체 기판의 연마뿐만 아니라, 자기(磁氣) 헤드 등의 기판을 연마하기 위해서도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, CMP용 연마액의 재료의 종류 및 그 배합 비율은, 본 실시예에 기재된 종류 및 비율 이외이어도 상관없고, 연마 대상의 조성 및 구조도, 본 실시예에 기재된 이외의 조성 및 구조이어도 상관없다.
＜CMP용 연마액의 제작 방법＞
표 1∼3에 나타내는 각 성분을 사용하여 CMP용 연마액을 하기의 방법으로 제작했다.
(실시예 1∼7 및 비교예 1∼3)
표 1∼3에 나타내는 종류의 금속 방식제와, 유기용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올과, 수용성 폴리머로서 폴리아크릴산 암모늄염(중량 평균 분자량 8,000)과, 지립으로서 콜로이달 실리카(평균 2차 입경 60nm)와, 제4급 포스포늄염으로서 테트라페닐포스포늄브로마이드를 용기에 넣고, 또한 초순수(超純水)를 주입하고, 교반에 의해 혼합하여 전성분을 용해시켰다. 산화제로서 과산화수소수(30질량% 수용액)를 첨가한 후, 초순수를 가하여 전체를 100질량부로 하여, CMP용 연마액을 얻었다.
(실시예 8∼10 및 비교예 4 및 5)
표 2 및 3에 나타내는 종류의 금속 방식제와, 표 2 및 3에 나타내는 종류의 유기산과, 유기용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올과, 수용성 폴리머로서 폴리아크릴산 암모늄염(중량 평균 분자량 8,000)과, 지립으로서 콜로이달 실리카(평균 입경 60nm)와, 제4급 포스포늄염으로서 테트라페닐포스포늄브로마이드를 용기에 넣고, 또한 초순수를 주입하고, 교반에 의해 혼합하여 전성분을 용해시켰다. 산화제로서 과산화수소수(30질량% 수용액)를 첨가한 후, 초순수를 가하여 전체를 100질량부로 하여, CMP용 연마액을 얻었다.
각 성분의 함유량은 표 1∼3에 나타낸 바와 같다. 또한, 지립의 함유량은 "실리카 입자"의 질량%로서, 산화제의 함유량은 "과산화 수소"의 질량%로서 나타냈다. 콜로이달 실리카의 평균 입경(평균 2차 입경)과, 폴리아크릴산 암모늄염의 중량 평균 분자량은, 상술의 방법에 따라 측정했다.
＜pH의 측정 방법＞
CMP용 연마액의 pH를 하기에 따라 측정했다.
측정 온도: 25℃
측정기: 덴기가가쿠케이키가부시키가이샤제 "PHL-40"
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH완충액　pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH완충액　pH: 6.86(25℃), 붕산염 pH완충액　pH: 9.18(25℃)을 사용하고, 3점 교정한 후, 전극을 CMP용 연마액에 넣어, 3min 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
＜부식 전위차 EA-EB의 절대값의 측정 방법＞
CMP용 연마액을 사용하여, 하기에 따라 부식 전위차 EA-EB의 측정을 실시했다. 또한, 본 실시예에서는, CMP용 연마액을, 후술하는 "코발트 함유부"와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부로서 "구리"를 가지는 피연마면의 연마에 사용하기 때문에, 부식 전위 EA로서 코발트의 부식 전위를, 부식 전위 EB로서 구리의 부식 전위를 측정했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
호쿠토덴코가부시키가이샤제 "전기 화학 측정 시스템　HZ-5000"을 사용하여 코발트(코발트 기판)의 부식 전위 EA와 구리(구리 기판)의 부식 전위 EB를 측정한 후, 부식 전위차 EA-EB의 절대값을 구했다. 측정 조건은, 측정 온도 25℃, 주사 범위-1000mV∼1000mV, 주사 속도 30mV/sec였다.
측정에는, 도 3에 나타내는 지그를 사용했다. 즉, 도 3(a)에 나타내듯이, 관통공(11)을 가지는 상부 지그(12)와, 하부 지그(13)의 사이에 측정 대상의 금속으로 이루어지는 기판(14)(코발트 기판 또는 구리 기판)을 끼우고, 관통공 부분에 CMP용 연마액을 넣었을 때에 누액(漏液)되지 않도록 충분히 고정했다. 이어서, 도 3(b)에 나타내듯이, 관통공 부분에 CMP용 연마액(15)을 1mL 넣고, CMP용 연마액(15)에 카운터 전극(백금)(16) 및 참조 전극(포화 칼로멜 전극)(17)을 넣었다. 또한, 기판(14)을 측정 전극으로 했다. 기판의 CMP용 연마액에 접하는 부분의 면적은 0.8cm2였다. 주사 곡선(전위-전류 밀도 플롯(분극 곡선))의 변곡점의 전위를 부식 전위로서 판독했다. 이 측정을 코발트 기판 및 구리 기판 각각 대하여 실시했다.
＜연마 특성의 평가＞
이하의 항목에 의해, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼5의 CMP용 연마액의 평가를 실시했다.
(1. 코발트층의 연마 속도)
[피연마 기판 1(블랭킷 기판)]
실리콘 기판(직경 12인치 웨이퍼)에 두께 200nm의 코발트층을 형성하고, 블랭킷 기판을 얻었다. 이 블랭킷 기판을 피연마 기판 1로 했다.
[피연마 기판 1의 연마]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼5의 CMP용 연마액을 사용하여, 하기 연마 조건으로 피연마 기판 1을 각각 1min, CMP 했다.
연마 장치: 편면 금속막용 연마기(어플라이드 머티어리얼스사제 "Reflexion　LK")
연마 패드: 발포 폴리우레탄 수지제 연마 패드
정반 회전수: 93min-1
연마 헤드 회전수: 87min-1
연마 압력: 10.3kPa(1.5psi)
CMP용 연마액의 공급량: 300mL/min
연마 시간: 1min
[피연마 기판 1의 세정]
상기에서 연마한 피연마 기판 1의 피연마면에 스펀지 브러쉬(폴리비닐알코올계 수지제)를 밀어붙인 후, 증류수를 피연마 기판 1에 공급하면서 피연마 기판 1과 스펀지 브러쉬를 회전시켜, 1min 세정했다. 다음으로, 스펀지 브러쉬를 제거한 후, 피연마 기판 1의 피연마면에 증류수를 1min간 공급했다. 마지막에 피연마 기판 1을 고속으로 회전시켜 증류수를 튕겨내어 피연마 기판 1을 건조했다.
[연마 속도의 평가]
연마 속도를 하기와 같이 평가했다.
여러 가지의 막 두께를 가지는 코발트층을 형성한 블랭킷 기판의 저항값으로부터 검량선을 얻어, 하기식(1)으로부터, 연마 전과 연마 후의 코발트층의 막 두께를 각각 구했다.
연마 전후의 코발트층의 막 두께[nm]=104.5×(피연마 기판 1의 저항값[mΩ]/1000)-0.893 … (1)
얻어진 연마 전의 코발트층의 막 두께와 연마 후의 코발트층의 막 두께로부터, 하기식(2)으로부터, 코발트층의 연마 속도를 구했다.
코발트층의 연마 속도(Co-RR)[nm/min]=(연마 전의 코발트층의 막 두께[nm]-연마 후의 코발트층의 막 두께[nm])/1[min] … (2)
저항값의 측정에는, 가부시키가이샤히타치고쿠사이덴기제, 금속 막 두께 측정 장치 "VR-120/08S"를 사용했다. 측정 결과를 "코발트 연마 속도"로서 표 1∼3에 나타낸다.
(2. 코발트층의 연마 상처)
상기에 있어서 CMP 한 후의 피연마 기판 1 에 관하여, 목시(目視) 관찰 및 광학 현미경 관찰을 실시하고, 연마 상처의 발생 유무를 확인했다. 그 결과, 모든 실시예 및 비교예에 있어서 현저한 연마 상처의 발생은 확인되지 않았다.
(3. 코발트층의 갈바닉 부식)
[피연마 기판 2(패턴 기판)의 제작]
직경 12인치(30.5cm)(φ)사이즈의 구리 배선 부착 패턴 기판(Advanced　Material　Technology 사제 "SEMATECH754CMP 패턴")을 준비했다. 패턴 기판은, 이산화규소로 이루어지는 층간 절연막(두께 3500Å); 질화 탄탈로 이루어지는 배리어 금속층(두께 60Å); 코발트로 이루어지는 배리어 금속층(두께 60Å); 및, 구리로 이루어지는 도전성 물질층을 가지고 있었다. 도전성 물질층은, 배선폭이 180nm이며, 배선 밀도가 50%인 패턴을 가지고 있었다(폭 180nm의 층간 절연막과 폭(배리어 금속층을 포함한다) 180nm의 구리 배선이 교호로 늘어선 패턴). 오목부(홈부) 이외의 구리를, 구리용 연마액을 사용하여 공지의 CMP법에 의해 연마하고, 볼록부 위의 배리어 금속층을 피연마면에 노출시켜, 피연마 기판 2를 얻었다. 피연마 기판 2를 2cm×2cm의 소편(小片)으로 절단하고, 하기의 CMP에 사용했다.
[피연마 기판 2의 연마]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼5의 CMP용 연마액을 사용하여, 하기 연마 조건에서 피연마 기판 2를 각각 30sec, CMP했다.
연마 장치: 일본 엥기스가부시키가이샤제 "랩핑 머신 IMPTEC10DVT")
연마 패드: 발포 폴리우레탄 수지제 연마 패드
연마 압력: 30kPa(4.4psi)
정반 회전수: 90min-1
CMP용 연마액의 공급량: 15mL/min
연마 시간: 30sec
[갈바닉 부식의 평가]
연마 후의 피연마 기판 2의 갈바닉 부식을 하기 조건에 의해 평가했다. 즉, 연마 후의 피연마 기판 2에 있어서의 배선폭이 180nm이며, 배선 밀도가 50%인 부분을, 히타치하이테크노로지즈가부시키가이샤제 "전계 방출형 전자현미경 S-4800"을 사용하여 관찰했다. 갈바닉 부식이 전혀 확인되지 않은 경우(코발트와 구리의 계면 부근에 있어서, 코발트의 에칭이 전혀 확인되지 않은 경우)를 양호한 결과라고 평가하고, 표 1∼3 중에 "A"로 기재했다. 갈바닉 부식이 확인된 경우를, 표 1∼3 중에 "B"로 기재했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1∼3으로부터 명백하듯이, 실시예 1∼10에서는, 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 작음으로써, 혹은, CMP용 연마액이 특정의 금속 방식제 및/또는 유기산을 함유함으로써, 코발트 함유부의 연마 속도를 유지한 채로, 갈바닉 부식을 억제할 수 있었다.
또한, 비교예 1∼5에서는, 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 크기 때문에, 혹은, CMP용 연마액이 특정의 금속 방식제 및/또는 유기산을 함유하지 않기 때문에, 코발트 함유부에 갈바닉 부식이 발생했다.
본 발명의 실시 형태인 CMP용 연마액 및 연마 방법에 의하면, 종래의 CMP용 연마액을 사용한 경우와 비교하여, 코발트 함유부의 연마 속도를 유지하면서, 갈바닉 부식을 억제할 수 있다.
1 절연 재료부
2 배리어 금속부
2a 코발트 함유부
2b 배리어 금속부
3 도전성 물질부
3a 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부
10, 110, 210 연마 전의 기판
20, 120, 220 제1의 연마 공정 후의 기판
30, 130, 230 제2의 연마 공정 후의 기판
11 관통공
12 상부 지그
13 하부 지그
14 기판
15 CMP용 연마액
16 카운터 전극
17 참조 전극

Claims (17)

  1. 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의 연마에 사용되는 CMP용 연마액으로서,
    지립, 금속 방식제, 및 물을 함유하고, pH가 4.0 이하이며,
    해당 CMP용 연마액 중에서 코발트의 부식 전위 EA와 상기 금속의 부식 전위 EB를 측정한 경우, 부식 전위 EA와 부식 전위 EB의 부식 전위차 EA-EB의 절대값이 0∼300mV인, CMP용 연마액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 방식제가, 피리딘류 및 아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    프탈산류를 더 함유하는 CMP용 연마액.
  4. 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의 연마에 사용되는 CMP용 연마액으로서,
    지립, 물, 및, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류, 벤조트리아졸류 및 프탈산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하고,
    pH가 4.0 이하인, CMP용 연마액.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    지립, 물, 피리딘류 및 테트라졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, CMP용 연마액.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    지립, 물, 및, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 함유하는, CMP용 연마액.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    지립, 물, 피리딘류, 테트라졸류, 트리아졸류 및 벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, 프탈산류를 함유하는, CMP용 연마액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제4급 포스포늄염을 더 함유하는, CMP용 연마액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제4급 포스포늄염이, 트리아릴포스포늄염 및 테트라아릴포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립이, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 게르마니아 입자, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP용 연마액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화제를 더 함유하는, CMP용 연마액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용매를 더 함유하는, CMP용 연마액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마액을 사용하여, 코발트 함유부와, 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 적어도 가지는 피연마면의, 상기 코발트 함유부의 적어도 일부를 연마하여 제거하는, 연마 방법.
  14. 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 절연 재료부와, 상기 오목부 및 볼록부를 따라 상기 절연 재료부를 피복하는 배리어 금속부와, 상기 오목부를 충전하여 상기 배리어 금속부를 피복하는 도전성 물질부를 가지며, 상기 배리어 금속부가 코발트 함유부를 가지고, 상기 도전성 물질부가 코발트 이외의 금속을 함유하는 금속 함유부를 가지는 기판을 준비하는 공정,
    상기 도전성 물질부를 연마하여 상기 볼록부 위의 상기 배리어 금속부를 노출시키는 제1의 연마 공정, 및,
    상기 제1의 연마 공정에서 노출된 상기 배리어 금속부를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마액에 의해 연마하여 제거하는 제2의 연마 공정
    을 가지는, 연마 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 절연 재료부가, 실리콘계 절연체 또는 유기 폴리머계 절연체를 함유하는, 연마 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 도전성 물질부가, 구리를 주성분으로 하는, 연마 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어 금속부가, 코발트 함유부와, 탄탈 함유부, 티탄 함유부, 텅스텐 함유부, 및 루테늄 함유부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는, 연마 방법.
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