TWI723710B - Cmp用研磨液及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的實施形態是有關於一種CMP用研磨液，其用於研磨至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面，且含有研磨粒子、金屬防蝕劑及/或有機酸類、及水，pH值為4.0以下，在所述CMP用研磨液中測定鈷的腐蝕電位EA 與所述金屬的腐蝕電位EB 時，腐蝕電位EA 與腐蝕電位EB 的腐蝕電位差EA -EB 的絕對值為0 mV～300 mV。

Description

CMP用研磨液及研磨方法
本發明的實施形態是有關於一種CMP用研磨液及研磨方法。
近年來，隨著半導體大規模積體電路（Large-Scale Integration，以下稱為「LSI」）的高積體化及高性能化，而開發了新的微細加工技術。化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，以下稱為「CMP」）法亦為其中之一。CMP法是在LSI製造步驟，特別是在多層配線形成步驟中的絕緣材料部的平坦化、金屬插塞的形成、嵌入配線的形成等中頻繁利用的技術。
近年來，嵌入配線的形成中採用所謂的金屬鑲嵌（damascene）法。在金屬鑲嵌法中，於預先在表面形成了凹部（例如槽部）及凸部（例如隆起部）的絕緣材料部上堆積導電性物質部，在凹部嵌入導電性物質。繼而，藉由CMP法除去堆積在凸部上的導電性物質（即凹部內以外的導電性物質）而形成嵌入配線。
在導電性物質部的CMP中，例如，首先在圓形的研磨壓盤（平台）上貼附研磨墊，藉由CMP用研磨液浸漬研磨墊的表面。繼而，在研磨墊上擠壓基板的形成有導電性物質部的面，自基板的背面施加既定的壓力（以下稱為「研磨壓力」）。然後，在所述狀態下使研磨壓盤旋轉，藉由CMP用研磨液與導電性物質部的機械性摩擦，而除去凸部上的導電性物質。
另一方面，如圖4（a）所示般，在具有凹凸的絕緣材料部1、與設置於所述絕緣材料部1的上部的導電性物質部3之間，通常形成有阻隔金屬部2。設置阻隔金屬部2的目的是防止導電性物質擴散至絕緣材料部1，並提高絕緣材料部1與導電性物質部3的密接性等。阻隔金屬部2由阻隔用金屬（以下有時稱為「阻隔金屬」）形成。由於阻隔金屬為導體，因此除了嵌入導電性物質的凹部（即配線部）以外，與導電性物質同樣需要去除阻隔金屬。
所述除去分為：將導電性物質部3自圖4（a）所示的狀態研磨至圖4（b）所示的狀態的「第一研磨步驟」、以及將阻隔金屬部2自圖4（b）所示的狀態研磨至圖4（c）所示的狀態的「第二研磨步驟」，通常應用藉由各不相同的CMP用研磨液進行研磨的二階段研磨方法。其中，在圖4（a）~圖4（c）中，210表示研磨前的基板；220表示第一研磨步驟後的基板；230表示第二研磨步驟後的基板。
然而，隨著設計規則的微細化，而有所述各部的厚度亦變薄的傾向。然而藉由阻隔金屬部2變薄，而防止導電性物質擴散的效果降低。另外，有與導電性物質部3的密接性亦降低的傾向。而且，藉由凹部的寬度（配線寬度）變窄，而產生如下新的課題：難以將導電性物質嵌入至凹部（即嵌入性降低），而在導電性物質部3容易產生被稱為空隙的空孔。
因此，作為阻隔金屬，一直研究使用鈷（Co）。藉由使用鈷，而抑制導電性物質的擴散。另外，鈷與導電性物質（例如銅、銅合金等銅系金屬）的親和性高，因此導電性物質的嵌入性提高。而且，亦可補充絕緣材料與導電性物質的密接性。
在阻隔金屬部2使用鈷時，需要使用可除去鈷的CMP用研磨液。作為金屬用CMP用研磨液，已知有各種者，另一方面，於存在某種CMP用研磨液時，其不必可除去任何金屬。作為先前的金屬用CMP用研磨液，已知有藉由研磨而除去的對象為銅、鉭、鈦、鎢、鋁等金屬者。但是，將鈷作為研磨對象的CMP用研磨液，雖然如下述專利文獻1～專利文獻3般有數例報告，但並不太知曉。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-91248號公報 專利文獻2：日本專利特開2012-182158號公報 專利文獻3：日本專利特開2013-42123號公報
[發明所欲解決之課題]
根據本發明者等人的發現，鈷與用作導電性物質的銅系金屬等金屬相比，腐蝕性強，因此若直接使用先前的金屬用CMP用研磨液，則鈷被過度蝕刻、或在配線圖案產生狹縫。其結果有無法發揮出作為阻隔金屬部的功能，而金屬離子擴散至絕緣材料部的擔憂。在金屬離子擴散至絕緣材料部時，在半導體元件中產生短路的可能性變高。另一方面，為了防止所述情況，若在CMP用研磨液中添加防蝕作用強的金屬防蝕劑、或增加金屬防蝕劑的添加量，則鈷的研磨速度降低。
另外，本發明者等人獲得如下的發現。在金屬鑲嵌法中在阻隔金屬部使用鈷時，在將鈷研磨而除去的步驟中，導電性物質會暴露在CMP用研磨液中。此時所用的CMP用研磨液存在含有氧化劑的情況、pH值低的情況等。所述情況下，由於CMP用研磨液中的鈷與導電性物質的標準氧化還原電位差，鈷因導電性物質而受到賈法尼侵害（galvanic attack）。藉由產生此種賈法尼侵害，而鈷被賈法尼腐蝕（例如界面浸蝕等），因此電路性能降低。為了防止電路性能的降低，較佳為儘可能抑制賈法尼腐蝕。
因此，本發明的實施形態的課題是提供一種一邊保持含有鈷的部分的良好的研磨速度，一邊可抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的CMP用研磨液及研磨方法。 [解決課題之手段]
通常，串列連接的兩種不同的金屬與電解液接觸時（例如兩種不同的金屬浸漬於電解液中時），形成賈法尼電池（galvanic cell）。在賈法尼電池中，與不存在構成陰極的第二金屬的情形相比，構成陽極的第一金屬會以快的速度腐蝕。相對於此，與不存在構成陽極的第一金屬的情形相比，構成陰極的第二金屬會以慢的速度腐蝕。腐蝕製程的推進力是兩種金屬間的電位差，具體而言是與特定電解液接觸的兩種金屬的開路電位（腐蝕電位）之差。已知，兩種金屬與電解液接觸而構成賈法尼電池時，藉由兩種金屬的電位差而產生賈法尼電流。賈法尼電流的大小直接關係到構成陽極的金屬所受到的腐蝕速度。
相對於此，本發明者等人發現，在研磨具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分（以下有時簡稱為「含有金屬的部分」）的被研磨面時，若CMP用研磨液中的鈷與鈷以外的金屬的腐蝕電位差（開路電位差）的絕對值為0 mV～300 mV，則因與鈷以外的金屬的賈法尼鍵結引起的鈷的腐蝕速度降低，並抑制因CMP用研磨液引起的含有鈷的部分的賈法尼腐蝕。
另外，本發明者等人發現，在研磨具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面時，若CMP用研磨液含有選自由吡啶類、四唑類、三唑類、苯并三唑類及鄰苯二甲酸類所組成的組群中的至少兩種，則因與鈷以外的金屬的賈法尼鍵結引起的鈷的腐蝕速度降低，並抑制因CMP用研磨液引起的含有鈷的部分的賈法尼腐蝕。
即，本發明的實施形態是有關於一種CMP用研磨液，其用於研磨至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面，且含有研磨粒子、金屬防蝕劑、及水，pH值為4.0以下，在所述CMP用研磨液中，在測定鈷的腐蝕電位EA 與所述金屬的腐蝕電位EB 時，腐蝕電位EA 與腐蝕電位EB 的腐蝕電位差EA -EB 的絕對值為0 mV～300 mV。
所述金屬防蝕劑較佳為包含選自由吡啶類及唑類所組成的組群中的至少一種。藉此，可一邊保持對含有鈷的部分的良好的研磨速度，一邊抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕。
所述CMP用研磨液可進一步含有鄰苯二甲酸類。藉此，可獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度，並且可抑制腐蝕。
另外，本發明的其他實施形態是有關於一種CMP用研磨液，其用於研磨至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面，且含有研磨粒子、水、以及選自由吡啶類、四唑類、三唑類、苯并三唑類及鄰苯二甲酸類所組成的組群中的至少兩種，pH值為4.0以下。
作為所述CMP用研磨液的較佳的態樣，可列舉：含有研磨粒子、水、選自由吡啶類及四唑類所組成的組群中的至少一種、以及選自由三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種的CMP用研磨液；含有研磨粒子、水、以及選自由三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少兩種的CMP用研磨液；及含有研磨粒子、水、選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種、以及鄰苯二甲酸類的CMP用研磨液。藉此，可一邊保持對含有鈷的部分的良好的研磨速度，一邊抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕。
所述CMP用研磨液的一個實施形態可進一步含有四級鏻鹽。藉此，可保護被研磨面，並可實現含有金屬的部分及絕緣材料部的研磨的抑制等。就所述觀點而言，所述四級鏻鹽較佳為包含選自由三芳基鏻鹽及四芳基鏻鹽所組成的組群中的至少一種。
在所述CMP用研磨液的一個實施形態中，所述研磨粒子可包含選自由氧化矽（silica）粒子、氧化鋁（alumina）粒子、氧化鈰（ceria）粒子、氧化鈦（titania）粒子、氧化鋯（zirconia）粒子、氧化鍺（germania）粒子、及這些粒子的改質物所組成的組群中的至少一種。藉此，有設置於含有鈷的部分的附近的含有金屬的部分的研磨速度提高的傾向。
所述CMP用研磨液的一個實施形態可進一步含有金屬氧化劑。藉此，可進一步提高含有金屬的部分的研磨速度。
所述CMP用研磨液的一個實施形態可進一步含有有機溶劑。藉此，可提高設置於含有鈷的部分的附近的含有金屬的部分的潤濕性，並可進一步提高含有金屬的部分的研磨速度。
本發明的進而其他實施形態是有關於一種研磨方法，其使用所述任一種CMP用研磨液，對至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面的所述含有鈷的部分的至少一部分進行研磨而除去。
本發明的進而其他實施形態是有關於一種研磨方法，其包括：準備基板的步驟，所述基板具有在表面具有凹部及凸部的絕緣材料部、沿著所述凹部及凸部被覆所述絕緣材料部的阻隔金屬部、及填充所述凹部而被覆所述阻隔金屬部的導電性物質部，所述阻隔金屬部具有含有鈷的部分，所述導電性物質部具有含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分；第一研磨步驟，對所述導電性物質部進行研磨而使所述凸部上的所述阻隔金屬部露出；及第二研磨步驟，藉由所述任一種CMP用研磨液，對所述第一研磨步驟中露出的所述阻隔金屬部進行研磨而除去。
在所述研磨方法的一個實施形態中，所述絕緣材料部是矽系絕緣材料部或有機聚合物系絕緣材料部。
在所述研磨方法的一個實施形態中，所述導電性物質部以銅為主成分。
在所述研磨方法的一個實施形態中，所述阻隔金屬部具有含有鈷的部分、及選自由含有鉭的部分、含有鈦的部分、含有鎢的部分、及含有釕的部分所組成的組群中的至少一種。 [發明的效果]
根據本發明的實施形態，可提供一種能一邊保持含有鈷的部分的良好的研磨速度，一邊抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的CMP用研磨液。另外，根據本發明的其他實施形態，可提供一種能一邊保持含有鈷的部分的良好的研磨速度，一邊抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的研磨方法。 本發明與在2014年7月9日申請的日本專利特願2014-141533號所記載的主題相關，其揭示內容藉由參照而引用至本文。
在本發明的實施形態中，所謂「研磨速度」，是指經CMP的物質A藉由研磨而除去的速度（例如單位時間的物質A的厚度的降低量，移除速率（Removal Rate））。 「步驟」不僅包括獨立的步驟，而且在無法與其他步驟明確地區別時，只要可實施在所述「步驟」中所規定的操作，則亦包括無法與其他步驟明確地區別的步驟。 使用「～」表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。 關於CMP用研磨液中的各成分的含量，在CMP用研磨液中存在多種與各成分相當的物質時，只要無特別說明，則是指CMP用研磨液中所存在的所述多種物質的合計量。
以下，對本發明的實施形態進行詳細地說明。 ＜CMP用研磨液＞ 本實施形態的CMP用研磨液是用於研磨至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面的CMP用研磨液。
根據一個實施形態，CMP用研磨液含有研磨粒子（以下有時稱為「研磨粒」）、金屬防蝕劑、及水，pH值為4.0以下。本實施形態的CMP用研磨液是在所述CMP用研磨液中，在測定鈷的腐蝕電位EA 與鈷以外的金屬的腐蝕電位EB 時，腐蝕電位EA 與腐蝕電位EB 的腐蝕電位差EA -EB 的絕對值成為0 mV～300 mV的研磨液。
另外，根據其他實施形態，CMP用研磨液含有研磨粒子、金屬防蝕劑及/或有機酸、以及水，pH值為4.0以下。具體而言，本實施形態的CMP用研磨液中，作為金屬防蝕劑及/或有機酸，含有選自由吡啶類、四唑類、三唑類、苯并三唑類及鄰苯二甲酸類所組成的組群中的至少兩種。
＜研磨粒＞ CMP用研磨液含有研磨粒。藉由含有研磨粒，而有設置於含有鈷的部分的附近的含有金屬的部分的研磨速度提高的傾向。研磨粒可單獨使用一種，或將兩種以上混合而使用。
作為研磨粒，例如可列舉：氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子、氧化鍺粒子、碳化矽粒子等無機物研磨粒子；聚苯乙烯粒子、聚丙烯酸粒子、聚氯乙烯粒子等有機物研磨粒子；所述研磨粒子的改質物等。
作為研磨粒，較佳為選自由氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子、氧化鍺粒子、及這些粒子的改質物所組成的組群中的至少一種。
就在CMP用研磨液中的分散穩定性佳，藉由CMP而產生的研磨損傷（有時稱為「刮傷」）的產生數量少的觀點而言，較佳為氧化矽粒子及氧化鋁粒子，更佳為膠體氧化矽及膠體氧化鋁，尤佳為膠體氧化矽。
就獲得良好的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，研磨粒的含量較佳為1.0質量%以上，更佳為1.2質量%以上，尤佳為1.5質量%以上。另外，就維持研磨粒的良好的分散穩定性、抑制研磨損傷的產生的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，研磨粒的含量較佳為5.0質量%以下，更佳為4.5質量%以下，尤佳為4.0質量%以下。
就獲得良好的研磨速度的觀點而言，研磨粒的平均粒徑較佳為40 nm以上，更佳為45 nm以上，尤佳為50 nm以上。另外，就抑制研磨損傷的觀點而言，研磨粒的平均粒徑較佳為80 nm以下，更佳為75 nm以下，尤佳為70 nm以下。
研磨粒的粒徑（平均二次粒徑）可將根據需要用水稀釋CMP用研磨液而得的水分散液作為樣品，藉由光繞射散射式粒度分佈計（例如庫爾特電子（COULTER Electronics）公司製造的「COULTER N4SD」）進行測定。例如，光繞射散射式粒度分佈計的測定條件設為：測定溫度20℃、溶劑折射率1.333（相當於水的折射率）、粒子折射率未知（Unknown）（設定）、溶劑黏度1.005 mPa（相當於水的黏度）、運行時間（Run Time）200 sec、雷射入射角90°。另外，以強度（Intensity）（散射強度、相當於濁度）進入5×104 ～4×105 的範圍的方式，在高於4×105 時，用水稀釋CMP用研磨液獲得水分散液後進行測定。
＜金屬防蝕劑＞ CMP用研磨液含有金屬防蝕劑。藉由含有金屬防蝕劑，而可一邊對含有鈷的部分保持良好的研磨速度，一邊有效地抑制賈法尼腐蝕。金屬防蝕劑可單獨使用一種，或將兩種以上混合而使用。
作為金屬防蝕劑，就一邊保持對含有鈷的部分的良好的研磨速度，一邊抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，較佳為使用選自由吡啶類及唑類所組成的組群中的至少一種。所謂「吡啶類」，是指分子內具有吡啶骨架的化合物，例如可列舉：吡啶、具有取代基的吡啶等。所謂「唑類」，是指分子內具有唑骨架的化合物，例如可列舉：唑、具有取代基的唑等。具有吡啶骨架與唑骨架的化合物分類為「吡啶類」。另外，分子內具有酸基的金屬防蝕劑並非後述的「有機酸類」，而是分類為「金屬防蝕劑」。另外，作為取代基，例如可列舉：烷基；羥基、羧基、胺基、氰基、乙醯基、硝基；被所述任一種取代而成的烷基等。取代基可彼此鍵結而形成環。作為烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～8的烷基，尤佳為碳數1～5的烷基。就抑制賈法尼腐蝕的觀點而言，吡啶類及唑類較佳為未經取代，或具有烷基、羥基或胺基。
作為吡啶類，具體可列舉：1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、1-乙醯基-1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-乙醯胺吡啶、4-吡咯啶基吡啶、2-氰基吡啶等。
作為唑類，具體可列舉：吡唑、1-烯丙基-3,5-二甲基吡唑、3,5-二(2-吡啶基)吡唑、3,5-二異丙基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、4-甲基吡唑、N-甲基吡唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑等吡唑類；1,1'-羰基雙-1H-咪唑、1,1'-草醯基二咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)咪唑、1-丁基咪唑、1-乙基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑類；2,4-二甲基噻唑等噻唑類；2-巰基苯并噻唑等苯并噻唑類；四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑等四唑類；1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑等三唑類；苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑等苯并三唑類等。唑類較佳為四唑類、三唑類及苯并三唑類。
就一邊對含有鈷的部分保持的良好的研磨速度，一邊有效地抑制賈法尼腐蝕的觀點而言，作為金屬防蝕劑，較佳為使用選自由吡啶類、吡唑類、咪唑類、苯并噻唑類、噻唑類、及四唑類所組成的組群中的至少一種（以下稱為「金屬防蝕劑（A）」）。更佳為選自由吡啶類及四唑類所組成的組群中的至少一種，尤佳為吡啶類。作為吡啶類，較佳為具有胺基或羥基的吡啶類，更佳為具有胺基的吡啶類，尤佳為3-胺基吡啶或4-胺基吡啶，特佳為3-胺基吡啶。作為四唑類，較佳為具有胺基或烷基的四唑類，更佳為具有胺基的四唑，尤佳為5-胺基四唑。
就抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬防蝕劑（A）的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.02質量%以上。另外，就獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬防蝕劑（A）的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為1質量%以下。
另外，就有效地抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，作為金屬防蝕劑，亦較佳為使用選自由三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種（以下稱為「金屬防蝕劑（B）」）。金屬防蝕劑更佳為苯并三唑類，尤佳為選自由具有羥基的苯并三唑類及具有烷基的苯并三唑類所組成的組群中的至少一種，特佳為具有羥基的苯并三唑類。在具有羥基的苯并三唑類中，較佳為1-羥基苯并三唑。作為三唑類，較佳為1,2,3-三唑或1,2,4-三唑，更佳為1,2,4-三唑。
就有效地抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬防蝕劑（B）的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。另外，就將含有鈷的部分及含有金屬的部分的研磨速度保持在實用的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬防蝕劑（B）的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為2質量%以下。
金屬防蝕劑可單獨使用一種，或將兩種以上混合而使用。在將兩種以上混合時，較佳為將選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種、與和所述至少一種不同的選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種混合。作為例子，可列舉兩種金屬防蝕劑的組合，而且亦可併用其他金屬防蝕劑（例如其他唑類）。就效率佳地獲得藉由所述兩種金屬防蝕劑的組合帶來的效果的觀點而言，亦可僅使用所述兩種金屬防蝕劑。
具體而言，可分別使用兩種以上金屬防蝕劑（A）或金屬防蝕劑（B），另外亦可併用金屬防蝕劑（A）與金屬防蝕劑（B），較佳為使用兩種以上金屬防蝕劑（B），或併用金屬防蝕劑（A）與金屬防蝕劑（B）。在使用兩種金屬防蝕劑（B）時，關於金屬防蝕劑（B1）、與金屬防蝕劑（B2）的含有比率（質量比（金屬防蝕劑（B1）：金屬防蝕劑（B2））），就對含有鈷的部分獲得良好的研磨速度的觀點而言，較佳為10：1～1：10，更佳為5：1～1：5，尤佳為2：1～1：2。在併用金屬防蝕劑（A）與金屬防蝕劑（B）時，關於金屬防蝕劑（A）、與金屬防蝕劑（B）的含有比率（質量比（金屬防蝕劑（A）：金屬防蝕劑（B））），就對含有鈷的部分獲得良好的研磨速度的觀點而言，較佳為10：1～1：10，更佳為5：1～1：5，尤佳為2：1～1：2。另外，在「使用兩種以上金屬防蝕劑（B）」時，作為特佳的組合，可列舉：「具有羥基的苯并三唑類、與具有烷基的苯并三唑類」、「具有羥基的苯并三唑類、與三唑類」等。在「併用金屬防蝕劑（A）與金屬防蝕劑（B）」時，作為特佳的組合，可列舉：「具有胺基或羥基的吡啶類、與具有羥基的苯并三唑類」、「具有胺基或烷基的四唑類、與具有羥基的苯并三唑類」等。
就有效地抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬防蝕劑的總含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。另外，就對含有鈷的部分及含有金屬的部分獲得良好的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬防蝕劑的總含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為2質量%以下。
＜有機酸類＞ CMP用研磨液可進一步含有有機酸類。有機酸類具有提高對含有鈷的部分及含有金屬的部分的研磨速度的效果。有機酸類包括：有機酸、有機酸的鹽、有機酸的酐、及有機酸的酯（後述「水溶性聚合物」不包括在有機酸類中）。在有機酸類中，就抑制含有鈷的部分的腐蝕的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸類。藉由使用鄰苯二甲酸類，而可獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度，並且可抑制腐蝕。鄰苯二甲酸類包括：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的鹽、鄰苯二甲酸的酐、及鄰苯二甲酸的酯，所述可具有取代基，亦可不具有取代基。在使用鄰苯二甲酸類作為有機酸時，亦可進一步併用其他有機酸。就效率佳地獲得藉由使用鄰苯二甲酸類帶來的效果的觀點而言，亦可單獨使用鄰苯二甲酸類。在鄰苯二甲酸類特別是與作為金屬防蝕劑的選自由吡啶類及唑類所組成的組群中的至少一種、更佳為選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種一起使用時，可獲得高的效果。
作為鄰苯二甲酸類，例如可列舉：鄰苯二甲酸、3-甲基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸等烷基鄰苯二甲酸；3-胺基鄰苯二甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸等胺基鄰苯二甲酸；3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸等硝基鄰苯二甲酸；所述的鹽；所述的酐；所述的酯等。其中，較佳為具有甲基作為取代基的鄰苯二甲酸（甲基鄰苯二甲酸）或具有硝基作為取代基的鄰苯二甲酸（硝基鄰苯二甲酸）。作為甲基鄰苯二甲酸，更佳為3-甲基鄰苯二甲酸及4-甲基鄰苯二甲酸，尤佳為4-甲基鄰苯二甲酸。作為硝基鄰苯二甲酸，更佳為3-硝基鄰苯二甲酸及4-硝基鄰苯二甲酸，尤佳為4-硝基鄰苯二甲酸。作為鹽，可列舉：與鈉、鉀等鹼金屬的鹽，與鎂、鈣等鹼土金屬的鹽，銨鹽等。
在CMP用研磨液含有有機酸類時，就抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，有機酸類的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.02質量%以上。另外，就獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，有機酸類的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為1質量%以下。
＜金屬氧化劑＞ CMP用研磨液較佳為含有金屬氧化劑。作為金屬氧化劑，並無特別限制，例如可列舉：過氧化氫、過氧硫酸鹽、硝酸、過碘酸鉀、次氯酸、臭氧等。就提高含有金屬的部分的研磨速度的觀點而言，特佳為過氧化氫。金屬氧化劑可單獨使用一種，或將兩種以上混合而使用。
在CMP用研磨液含有金屬氧化劑時，就獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，金屬氧化劑的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，尤佳為0.05質量%以上。另外，就防止被研磨面的粗糙的觀點而言，金屬氧化劑的含量較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下。
＜有機溶劑＞ CMP用研磨液可進一步含有有機溶劑。藉由含有有機溶劑，而可提高CMP用研磨液對設置於含有鈷的部分的附近的含有金屬的部分的潤濕性。作為有機溶劑，並無特別限制，較佳為可與水混合者，更佳為在25℃下相對於水100 g而溶解0.1 g以上者。有機溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上混合而使用。
作為有機溶劑，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯類；丁內酯、丙內酯等內酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等二醇類；四氫呋喃、二噁烷、聚氧化乙烯等醚類（二醇類的衍生物除外）；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、異丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇類（單醇類）；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類（碳酸酯、內酯類、及二醇類的衍生物除外）；環丁碸等環丁碸類等。
有機溶劑可為二醇類的衍生物。例如可列舉：乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單丙醚、三乙二醇單丙醚、三丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等二醇單醚類；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚等二醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇酯類等。
作為有機溶劑，較佳為選自二醇類、二醇類的衍生物、醇類、及碳酸酯類的至少一種，更佳為醇類。
在CMP用研磨液含有有機溶劑時，就對含有金屬的部分獲得良好的潤濕性的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，有機溶劑的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，尤佳為0.5質量%以上。另外，就防止引火的可能性，並安全地實施製造製程的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，有機溶劑的含量較佳為95質量%以下，更佳為50質量%以下，尤佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，極佳為3質量%以下。
＜水溶性聚合物＞ CMP用研磨液可進一步含有水溶性聚合物。藉由含有水溶性聚合物，而可抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕、保護被研磨面、降低缺陷（缺點）產生等。水溶性聚合物較佳為在25℃下相對於水100 g而溶解0.1 g以上者。水溶性聚合物可單獨使用一種，或將兩種以上混合而使用。
作為水溶性聚合物，較佳為具有羧酸基或羧酸鹽基的水溶性聚合物，更佳為多羧酸及其鹽（所謂「多羧酸的鹽」，是指「多羧酸的羧酸基的一部分或全部被取代為羧酸鹽基的聚合物」）。作為羧酸鹽基，可列舉：羧酸銨基、羧酸鈉基等。例如，作為多羧酸及其鹽，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等具有羧酸基的單體的均聚物；所述均聚物的一部分或全部被取代為羧酸鹽基的聚合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等具有羧酸基的單體、與羧酸的烷基酯等羧酸衍生物的共聚物；所述共聚物的一部分或全部被取代為羧酸鹽基的共聚物等。具體可列舉：聚丙烯酸；聚丙烯酸銨鹽（是指「聚丙烯酸的羧酸基的一部分或全部被取代為羧酸銨鹽基的聚合物」）等。
而且，作為水溶性聚合物，例如可列舉：聚天冬醯胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽、聚乙醛酸等所述以外的多羧酸及其鹽；海藻酸、果膠酸、羧基甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭膠（curdlan）、聚三葡萄糖（pullulan）等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛等乙烯系聚合物等。
水溶性聚合物中，較佳為多羧酸或其鹽；果膠酸；瓊脂；聚蘋果酸；聚丙烯醯胺；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啶酮；所述的酯或銨鹽等，更佳為聚丙烯酸銨鹽。
就獲得含有鈷的部分高的研磨速度的觀點而言，水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為500以上，更佳為1,000以上，尤佳為2,000以上，最佳為5,000以上。另外，就溶解性的觀點而言，水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下，尤佳為200,000以下，特佳為100,000以下，最佳為20,000以下。
在本發明的實施形態中，作為重量平均分子量，可使用根據以下的方法，藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定，並進行標準聚丙烯酸換算而得的值。
（條件） 檢測器：日立製作所股份有限公司製造、RI-監視器「L-3000」 積分器：日立製作所股份有限公司製造、GPC積分器「D-2200」 泵：日立製作所股份有限公司製造的「L-6000」 脫氣裝置：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex DEGAS」 管柱：將日立化成股份有限公司製造的「GL-R440」、「GL-R430」及「GL-R420」依序連結而使用 溶離液：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF） 測定溫度：23℃ 流速：1.75 mL/min 測定時間：45 min 注入量：10 μL 標準聚丙烯酸：日立化成技術服務（Hitachi Chemical Techno Service）股份有限公司製造的「PMAA-32」
在CMP用研磨液含有水溶性聚合物時，就抑制含有鈷的部分的賈法尼腐蝕的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，水溶性聚合物的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，尤佳為0.01質量%以上。另外，就獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，水溶性聚合物的含量較佳為10質量%以下，更佳為5.0質量%以下，特佳為1.0質量%以下。
＜四級鏻鹽＞ CMP用研磨液可進一步含有四級鏻鹽。藉由含有四級鏻鹽，而可保護被研磨面、抑制含有金屬的部分及絕緣材料部（例如低介電值（Low-k）膜）的研磨等。
作為四級鏻鹽的磷原子上所鍵結的取代基，可列舉：芳基、烷基、乙烯基等。
作為磷原子上所鍵結的芳基，可列舉：苯基、苄基、萘基等，較佳為苯基。
磷原子上所鍵結的烷基可為直鏈狀烷基，或亦可為分支狀烷基。就抑制含有金屬的部分及絕緣材料部的過度研磨的觀點而言，烷基的鏈長是基於可獲得最長鏈長的部分的碳原子數，較佳為以下的範圍。烷基的碳原子數較佳為1個以上，更佳為4個以上。另外，就CMP用研磨液的保管穩定性的觀點而言，烷基的碳原子數較佳為14個以下，更佳為7個以下。
在磷原子上所鍵結的取代基上，可進一步鍵結鹵素基、羥基（hydroxy）、硝基、氰基、烷氧基、羧基、甲醯基、胺基、烷基胺基、萘基、烷氧基羰基等取代基。例如，具有取代基的芳基可為：2-羥基苄基、2-氯苄基、4-氯苄基、2,4-二氯苄基、4-硝基苄基、4-乙氧基苄基、1-萘基甲基等。具有取代基的烷基可為：氰基甲基、甲氧基甲基、甲醯基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、2-二甲基胺基乙基等。
作為四級鏻鹽的四級鏻陽離子的抗衡陰離子（陰離子），並無特別限定，可列舉：鹵素離子（例如F- 、Cl- 、Br- 及I- ）、氫氧化物離子、硝酸離子、亞硝酸離子、次氯酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、過氯酸離子、乙酸離子、碳酸氫離子、磷酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、亞硫酸離子、硫代硫酸離子、碳酸離子等。
就抑制含有金屬的部分及絕緣材料部的研磨的觀點而言，四級鏻鹽較佳為具有疏水性取代基。作為疏水性取代基，例如可列舉：芳基、長鏈烷基（例如碳數4～12）等。就抑制含有金屬的部分及絕緣材料部的研磨、且防止CMP用研磨液的起泡的觀點而言，較佳為具有芳基的四級鏻鹽。
而且，作為四級鏻鹽，較佳為選自由三芳基鏻鹽及四芳基鏻鹽所組成的組群中的至少一種，更佳為四芳基鏻鹽。就抑制含有金屬的部分及絕緣材料部的過度研磨的觀點而言，三芳基鏻鹽較佳為烷基三芳基鏻鹽，更佳為烷基三苯基鏻鹽。另外，就同樣的觀點而言，四芳基鏻鹽更佳為四苯基鏻鹽。
四級鏻鹽具體而言，較佳為下述式（I）所示的化合物。 [化1]
Figure 02_image001
[式（I）中，各苯環可具有取代基，R1 表示可具有取代基的烷基或芳基，X- 表示陰離子]
式（I）中，作為R1 的烷基及芳基，可列舉所述烷基及芳基等。作為R1 的烷基，就CMP用研磨液的穩定性優異的觀點而言，較佳為碳數為14以下的烷基。作為R1 的芳基，可列舉：苯基、甲基苯基等。作為取代基，可列舉：作為在磷原子上所鍵結的取代基而例示的取代基等。
作為式（I）中的陰離子X- ，可使用所述抗衡陰離子作為四級鏻陽離子的抗衡陰離子。作為陰離子X- ，並無特別限定，較佳為鹵素離子，更佳為溴離子。
作為四級鏻鹽的具體例，可列舉：甲基三苯基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、三苯基丙基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、戊基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、正庚基三苯基鏻鹽、三苯基(十四烷基)鏻鹽、四苯基鏻鹽、苄基三苯基鏻鹽、(2-羥基苄基)三苯基鏻鹽、(2-氯苄基)三苯基鏻鹽、(4-氯苄基)三苯基鏻鹽、(2,4-二氯苄基)苯基鏻鹽、(4-硝基苄基)三苯基鏻鹽、4-乙氧基苄基三苯基鏻鹽、(1-萘基甲基)三苯基鏻鹽、(氰基甲基)三苯基鏻鹽、(甲氧基甲基)三苯基鏻鹽、(甲醯基甲基)三苯基鏻鹽、丙酮基三苯基鏻鹽、苯甲醯甲基三苯基鏻鹽、甲氧基羰基甲基(三苯基)鏻鹽、乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻鹽、(3-羧基丙基)三苯基鏻鹽、(4-羧基丁基)三苯基鏻鹽、2-二甲基胺基乙基三苯基鏻鹽、三苯基乙烯基鏻鹽、烯丙基三苯基鏻鹽、三苯基炔丙基鏻鹽等。四級鏻鹽可單獨使用一種，或併用兩種以上。
所述中，就對含有金屬的部分獲得高的親和力的觀點而言，較佳為丁基三苯基鏻鹽、戊基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、正庚基三苯基鏻鹽、四苯基鏻鹽、及苄基三苯基鏻鹽。所述鹽較佳為溴鎓鹽、氯化物鹽。
在CMP用研磨液含有四級鏻鹽時，就抑制含有金屬的部分及絕緣材料部的研磨的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，四級鏻鹽的含量較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，尤佳為0.003質量%以上。就CMP用研磨液的保存穩定性的觀點而言，在CMP用研磨液的總質量中，四級鏻鹽的含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，尤佳為0.01質量%以下。
＜水＞ CMP用研磨液含有水。水並無特別限制，可較佳地使用純水。水只要作為餘部進行調配即可，含量並無特別限制。
＜CMP用研磨液的pH值＞ CMP用研磨液的pH值為4.0以下。在pH值為4.0以下時，含有鈷的部分及含有金屬的部分的研磨速度優異。CMP用研磨液的pH值較佳為3.8以下，更佳為3.6以下，尤佳為3.5以下。另外，就抑制含有鈷的部分及含有金屬的部分的賈法尼腐蝕的觀點、且消除因酸性強引起的操作困難的觀點而言，CMP用研磨液的pH值較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，尤佳為2.8以上。
pH值可藉由有機酸、無機酸等酸成分的添加量進行調整。另外，亦可藉由添加氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）等鹼成分進行調整。就調整腐蝕電位差的觀點而言，CMP用研磨液較佳為僅含有有機酸作為酸成分，因此在pH值的調整中在使用酸成分時，較佳為使用有機酸。
CMP用研磨液的pH值可藉由pH值計（例如電氣化學計器股份有限公司製造的「pHL-40」、堀場製作所股份有限公司製造的「ModelF-51」）進行測定。使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液 pH值：4.01、中性磷酸鹽pH緩衝液 pH值：6.86、硼酸鹽pH緩衝液 pH值：9.18），進行3點校正後，將電極放入CMP用研磨液中，測定經過3 min以上而穩定後的值。此時，標準緩衝液與CMP用研磨液的液溫均設為25℃。
＜腐蝕電位差的絕對值＞ CMP用研磨液用於研磨具有含有鈷的部分與含有金屬的部分的被研磨面。在所述CMP用研磨液中，在測定鈷的腐蝕電位EA 與鈷以外的金屬的腐蝕電位EB 時，以腐蝕電位差EA -EB 的絕對值計，CMP用研磨液提供0 mV～300 mV。藉由使用腐蝕電位差EA -EB 的絕對值為0 mV～300 mV的CMP用研磨液，而可抑制含有鈷的部分受到賈法尼腐蝕。
就抑制賈法尼腐蝕的觀點而言，腐蝕電位差EA -EB 的絕對值較佳為接近0 mV。就所述觀點而言，腐蝕電位差EA -EB 的絕對值較佳為250 mV以下，更佳為200 mV以下，尤佳為150 mV以下。
關於腐蝕電位，例如可將鈷或鈷以外的金屬設為作用電極，將飽和甘汞（calomel）電極設為參照電極，將鉑電極設為對電極，與CMP用研磨液接觸後，使用電化學測定器（例如北斗電工股份有限公司製造的「電化學測定系統 HZ-5000」），測定參照電極的腐蝕電位並求出。在含有金屬的部分含有多種金屬時，將含量（質量）最大的金屬用於電極的材料。在存在兩種以上含量（質量）最大的金屬時，將所述兩種以上金屬分別作為電極的材料而測定腐蝕電位，採用其中提供最大的腐蝕電位差（絕對值）的腐蝕電位作為腐蝕電位EB 。腐蝕電位差EA -EB 的絕對值可藉由CMP用研磨液的各成分的含量等進行調節。另外，測定是在室溫（25℃）下進行。
藉由本實施形態的CMP用研磨液而研磨的被研磨面，至少包含含有鈷的部分及含有金屬的部分。特別是本實施形態的CMP用研磨液適合於在含有金屬的部分的附近存在含有鈷的部分的被研磨面，更適合於含有鈷的部分與含有金屬的部分接觸而存在的被研磨面。在將本實施形態的CMP用研磨液用於所述被研磨面的研磨時，可有效地獲得含有鈷的部分的良好的研磨速度與賈法尼腐蝕的抑制。
CMP用研磨液例如可應用於半導體元件中的配線圖案的形成。作為含有金屬的部分，可列舉後述的導電性物質部。而且，被研磨面可包含後述的絕緣材料部。對於構成含有鈷的部分及含有金屬的部分的材料，於下文敍述。
＜研磨方法＞ 本實施形態的研磨方法是使用所述實施形態的CMP用研磨液，對至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面的含有鈷的部分的至少一部分進行研磨而除去的研磨方法。較佳為在至少一個面上，對形成有含有鈷的部分及含有金屬的部分的基板，將含有鈷的部分的多餘的部分研磨而除去的研磨方法。更具體而言，是在基板的形成有含有鈷的部分及含有金屬的部分的面與研磨壓盤上的研磨墊之間，一邊供給所述實施形態的CMP用研磨液，一邊在將基板按壓於研磨墊的狀態下，使基板與研磨壓盤相對移動，藉此將含有鈷的部分的至少一部分研磨而除去的研磨方法。
本實施形態的研磨方法可應用於半導體元件中的配線層形成的一系列步驟。此時，本實施形態的研磨方法例如包括：準備基板的步驟，所述基板具有在表面具有凹部及凸部的絕緣材料部、沿著所述凹部及凸部被覆所述絕緣材料部的阻隔金屬部、及填充所述凹部而被覆所述阻隔金屬部的導電性物質部，所述阻隔金屬部具有含有鈷的部分，所述導電性物質部具有含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分；第一研磨步驟，對所述導電性物質部進行研磨而使所述凸部上的所述阻隔金屬部露出；及第二研磨步驟，藉由所述實施形態的CMP用研磨液將所述第一研磨步驟中露出的所述阻隔金屬部研磨而除去。以下，一邊參照圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）及圖2（a）、圖2（b）、圖2（c），一邊對研磨方法的一例進行說明。但研磨方法的用途並不限定於下述步驟。
圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）所示的基板具有含有鈷的部分2a作為阻隔金屬部，具有含有金屬的部分3a作為導電性物質部。如圖1（a）所示般，研磨前的基板10在矽基板（未圖示）上具有：具有既定圖案的凹部的絕緣材料部1、沿著絕緣材料部1的表面的凹凸而被覆絕緣材料部1的含有鈷的部分2a、及形成於含有鈷的部分2a上的含有金屬的部分3a。
圖2（a）、圖2（b）、圖2（c）所示的基板具有含有鈷的部分2a與阻隔金屬部2b作為阻隔金屬部2，具有含有金屬的部分3a作為導電性物質部。如圖2（a）所示般，研磨前的基板110在矽基板（未圖示）上具有：具有既定圖案的凹部的絕緣材料部1、沿著絕緣材料部1的表面的凹凸而被覆絕緣材料部的阻隔金屬部2b、被覆阻隔金屬部2b的含有鈷的部分2a、及形成於含有鈷的部分2a上的含有金屬的部分3a。
作為形成絕緣材料部1的材料，可列舉：矽系絕緣體、有機聚合物系絕緣體等。作為矽系絕緣體，可列舉：將氧化矽、氟矽酸鹽玻璃、三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷等作為起始原料而得的有機矽酸鹽玻璃、氮氧化矽、氫化倍半矽氧烷（hydrogenated silsesquioxane）等氧化矽系絕緣體；碳化矽；氮化矽等。另外，作為有機聚合物系絕緣體，可列舉：全芳香族系低介電常數絕緣體等。所述中特佳為氧化矽。
絕緣材料部1例如可藉由化學氣相成長（Chemical Vapor Deposition，CVD）法、旋塗法、浸塗法、噴霧法等而形成。作為絕緣材料部1的具體例，可列舉：LSI製造步驟、特別是多層配線形成步驟中的層間絕緣膜等。
阻隔金屬部是為了防止導電性物質擴散至絕緣材料部1中、及為了提高絕緣材料部1與導電性物質部的密接性而形成。作為用於形成含有鈷的部分2a的材料，可列舉：鈷、鈷合金、鈷的氧化物、鈷合金的氧化物等鈷化合物等。作為用於形成阻隔金屬部2b的阻隔金屬，可列舉：鉭、鉭合金、氮化鉭等鉭化合物，鈦、鈦合金、氮化鈦等鈦化合物，鎢、鎢合金、氮化鎢等鎢化合物，釕、釕合金、氮化釕等釕化合物等。阻隔金屬部2b例如可為包含所述一種的單層結構，亦可為包含兩種以上的積層結構。即，阻隔金屬部2b具有選自由含有鉭的部分、含有鈦的部分、含有鎢的部分、及含有釕的部分所組成的組群中的至少一種。阻隔金屬部例如藉由蒸鍍、CVD（化學氣相成長）、濺鍍法等而形成。
作為導電性物質部的含有金屬的部分3a可使用：銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等以銅為主成分的金屬，鎢、鎢合金等以鎢為主成分的金屬，銀、金等貴金屬等。其中，較佳為銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等以銅為主成分的金屬。所謂「以銅為主成分的金屬」，是指銅的含量（質量）最大的金屬。含有金屬的部分3a例如藉由公知的濺鍍法、鍍敷法等而形成。
絕緣材料部1的厚度較佳為0.01 μm～2.0 μm左右、含有鈷的部分2a的厚度較佳為0.01 μm～2.5 μm左右、阻隔金屬部2b的厚度較佳為0.01 μm～2.5 μm左右、含有金屬的部分3a的厚度較佳為0.01 μm～2.5 μm左右。
在第一研磨步驟中，將含有金屬的部分3a、即導電性物質部自圖1（a）所示的狀態研磨至圖1（b）所示的狀態，或自圖2（a）所示的狀態研磨至圖2（b）所示的狀態。在第一研磨步驟中，使用例如導電性物質部/含有鈷的部分2a的研磨速度比充分大的導電性物質用CMP用研磨液，藉由CMP將研磨前的基板10或基板110的表面的導電性物質部研磨。藉此，獲得具有導體圖案（即配線圖案）的基板20或基板120，所述導體圖案是除去凸部上的導電性物質部而含有鈷的部分2a露出至表面，而在凹部殘留導電性物質而成。作為導電性物質部/含有鈷的部分2a的研磨速度比充分大的所述導電性物質用的CMP用研磨液，例如可使用日本專利第3337464號說明書所記載的CMP用研磨液。在第一研磨步驟中，亦可將凸部上的含有鈷的部分2a的一部分與導電性物質部一起研磨。
在第二研磨步驟中，使用所述實施形態的CMP用研磨液，將藉由第一研磨步驟而露出的含有鈷的部分2a自圖1（b）所示的狀態研磨至圖1（c）所示的狀態，而將多餘的含有鈷的部分除去。
另外，如圖2（a）、圖2（b）、圖2（c）所示般，在阻隔金屬部2具有含有鈷的部分2a及阻隔金屬部2b時，將含有鈷的部分2a及阻隔金屬部2b自圖2（b）所示的狀態研磨至圖2（c）所示的狀態，而除去多餘的含有鈷的部分及多餘的阻隔金屬部2b。此時，藉由所述實施形態的CMP用研磨液將含有鈷的部分2a研磨，而在阻隔金屬部2b露出後結束研磨，另外，可藉由用以研磨阻隔金屬部2b的CMP用研磨液將阻隔金屬部2b研磨。另外，作為一系列的步驟，可藉由所述實施形態的CMP用研磨液將含有鈷的部分2a及阻隔金屬部2b研磨。
在獲得具有所期望的圖案的基板30或基板130的時點結束研磨，所述圖案是在凸部的阻隔金屬部（含有鈷的部分2a、或含有鈷的部分2a與阻隔金屬部2b）下的絕緣材料部1全部露出，並在凹部殘留成為配線圖案的導電性物質部，在凸部與凹部的邊界露出阻隔金屬部的剖面而成。而且，嵌入至凹部的導電性物質部可與阻隔金屬部一起被研磨。
在第二研磨步驟中，在研磨壓盤的研磨墊上，在將被研磨面設為研磨墊側而按壓基板20或基板120的狀態下，在研磨墊與基板之間，一邊供給CMP用研磨液，一邊使研磨壓盤與基板20或基板120相對移動，藉此對被研磨面進行研磨。
作為研磨所用的裝置，可使用：具有保持所研磨的基板的固持器、及與可改變轉速的馬達等連接並貼附了研磨墊的研磨壓盤的通常的研磨裝置。作為研磨墊，可使用：通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等，並無特別限制。
研磨條件並無特別限制，為了基板不飛出，研磨壓盤的旋轉速度較佳為轉速為200 min-1 以下的低旋轉。基板對研磨墊的擠壓壓力較佳為1 kPa～100 kPa，為了滿足研磨速度的被研磨面內均勻性及圖案的平坦性，更佳為5 kPa～50 kPa。
在研磨的期間，在研磨墊與被研磨面之間，藉由泵等連續地供給所述實施形態的CMP用研磨液。其供給量並無限制，較佳為研磨墊的表面始終被CMP用研磨液覆蓋。關於研磨結束後的基板，較佳為在流水中充分清洗後，使用旋轉乾燥器等將附著在基板上的水滴拂落後進行乾燥。
為了使研磨墊的表面狀態始終相同而進行CMP，較佳為在研磨前加入研磨墊的調整（conditioning）步驟。例如使用附有鑽石粒子的修整器藉由至少包含水的液體進行研磨墊的調整。繼而，較佳為實施本實施形態的研磨方法，進一步增加基板清洗步驟。
在如此形成的配線圖案上，進一步形成第二層的絕緣材料部、阻隔金屬部、及導電性物質部後，進行研磨而遍及半導體基板整個面形成平滑的面。藉由重複既定數量的所述步驟，而可製造具有所期望的配線層數的半導體元件。
本發明的CMP用研磨液不僅可用於如上所述的半導體基板的研磨，而且亦可用於研磨磁頭等基板。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但只要不脫離本發明的技術思想，則本發明並不限定於所述實施例。例如，CMP用研磨液的材料的種類及其調配比率，亦可為本實施例所記載的種類及比率以外的種類及比率，研磨對象的組成及結構亦可為本實施例所記載以外的組成及結構。
＜CMP用研磨液的製作方法＞ 使用表1～表3所示的各成分，藉由下述方法製作CMP用研磨液。 （實施例1～實施例7及比較例1～比較例3） 將表1～表3所示的種類的金屬防蝕劑、作為有機溶劑的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、作為水溶性聚合物的聚丙烯酸銨鹽（重量平均分子量8,000）、作為研磨粒的膠體氧化矽（平均二次粒徑60 nm）、以及作為四級鏻鹽的四苯基溴化鏻加入至容器中，繼而注入超純水，藉由攪拌進行混合使全部成分溶解。添加過氧化氫水（30質量%水溶液）作為氧化劑後，添加超純水使總體為100質量份，而獲得CMP用研磨液。
（實施例8～實施例10及比較例4及比較例5） 將表2及表3所示的種類的金屬防蝕劑、表2及表3所示的種類的有機酸、作為有機溶劑的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、作為水溶性聚合物的聚丙烯酸銨鹽（重量平均分子量8,000）、作為研磨粒的膠體氧化矽（平均粒徑60 nm）、以及作為四級鏻鹽的四苯基溴化鏻加入至容器中，繼而注入超純水，藉由攪拌進行混合使全部成分溶解。在添加過氧化氫水（30質量%水溶液）作為氧化劑後，添加超純水使總體為100質量份，而獲得CMP用研磨液。
各成分的含量如表1～表3所示。另外，研磨粒的含量以「氧化矽粒子」的質量%表示，氧化劑的含量以「過氧化氫」的質量%表示。膠體氧化矽的平均粒徑（平均二次粒徑）、及聚丙烯酸銨鹽的重量平均分子量，根據所述方法進行測定。
＜pH值的測定方法＞ 根據下述方式測定CMP用研磨液的pH值。 測定溫度：25℃ 測定器：電氣化學計器股份有限公司製造的「PHL-40」 測定方法：使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液 pH值：4.01（25℃）、中性磷酸鹽pH緩衝液 pH值：6.86（25℃）、硼酸鹽pH緩衝液 pH值：9.18（25℃）），進行3點校正後，將電極放入CMP用研磨液中，測定經過3 min以上而穩定後的值。將結果表示於表1～表3。
＜腐蝕電位差EA -EB 的絕對值的測定方法＞ 使用CMP用研磨液，根據下述方式進行腐蝕電位差EA -EB 的測定。另外，在本實施例中，由於將CMP用研磨液用於研磨具有後述「含有鈷的部分」、及作為含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的「銅」的被研磨面，因此測定鈷的腐蝕電位作為腐蝕電位EA ，測定銅的腐蝕電位作為腐蝕電位EB 。將結果表示於表1～表3。
使用北斗電工股份有限公司製造的「電化學測定系統 HZ-5000」，測定鈷（鈷基板）的腐蝕電位EA 與銅（銅基板）的腐蝕電位EB 後，求出腐蝕電位差EA -EB 的絕對值。測定條件是測定溫度25℃、掃描範圍-1000 mV～1000 mV、掃描速度30 mV/sec。
測定時使用圖3（a）、圖3（b）所示的夾具。即，如圖3（a）所示般，在具有貫通孔11的上部夾具12、與下部夾具13之間，夾持測定對象的包含金屬的基板14（鈷基板或銅基板），在貫通孔部分加入CMP用研磨液時，以不漏液的方式充分固定。繼而，如圖3（b）所示般，在貫通孔部分加入1 mL的CMP用研磨液15，在CMP用研磨液15中放入對電極（鉑）16及參照電極（飽和甘汞電極）17。另外，將基板14作為測定電極。基板的與CMP用研磨液接觸的部分的面積為0.8 cm2 。讀取掃描曲線（電位-電流密度曲線（plot）（分極曲線））的反曲點的電位作為腐蝕電位。分別對鈷基板及銅基板進行所述測定。
＜研磨特性的評價＞ 藉由以下項目，進行實施例1～實施例10及比較例1～比較例5的CMP用研磨液的評價。
（1.鈷層的研磨速度） [被研磨基板1（毯覆式基板）] 在矽基板（直徑12英吋晶圓）上形成厚度為200 nm的鈷層，而獲得毯覆式基板。將所述毯覆式基板作為被研磨基板1。
[被研磨基板1的研磨] 使用實施例1～實施例10及比較例1～比較例5的CMP用研磨液，在下述研磨條件下對被研磨基板1分別進行1 min的CMP。
研磨裝置：單面金屬膜用研磨機（應用材料（Applied Materials）公司製造的「Reflexion LK」） 研磨墊：發泡聚胺基甲酸酯樹脂製研磨墊 壓盤轉速：93 min-1 研磨頭轉速：87 min-1 研磨壓力：10.3 kPa（1.5 psi） CMP用研磨液的供給量：300 mL/min 研磨時間：1 min
[被研磨基板1的清洗] 在所述研磨的被研磨基板1的被研磨面上擠壓海棉刷（聚乙烯醇系樹脂製）後，一邊將蒸餾水供給至被研磨基板1，一邊使被研磨基板1與海棉刷旋轉，進行1 min清洗。繼而，去除海棉刷後，對被研磨基板1的被研磨面供給蒸餾水1 min。最後使被研磨基板1高速旋轉而將蒸餾水彈飛，從而將被研磨基板1乾燥。
[研磨速度的評價] 以如下所述的方式評價研磨速度。 根據形成了具有各種膜厚的鈷層的毯覆式基板的電阻值獲得校準曲線，根據下述式（1），分別求出研磨前與研磨後的鈷層的膜厚。 研磨前後的鈷層的膜厚[nm]=104.5×（被研磨基板1的電阻值[mΩ]/1000）-0.893 …（1）
由所得的研磨前的鈷層的膜厚與研磨後的鈷層的膜厚，根據下述式（2）求出鈷層的研磨速度。 鈷層的研磨速度（Co-RR）[nm/min]=（研磨前的鈷層的膜厚[nm]-研磨後的鈷層的膜厚[nm]）/1[min] …（2） 在電阻值的測定時，使用日立國際電氣股份有限公司製造的金屬膜厚測定裝置「VR-120/08S」。將測定結果作為「鈷研磨速度」表示於表1～表3。
（2.鈷層的研磨損傷） 所述中對經CMP後的被研磨基板1，進行目視觀察及光學顯微鏡觀察，確認有無產生研磨損傷。其結果是在全部的實施例及比較例中未發現顯著的研磨損傷的產生。
（3.鈷層的賈法尼腐蝕） [被研磨基板2（圖案基板）的製作] 準備直徑12英吋（30.5 cm）（Φ）尺寸的附有銅配線的圖案基板（先進材料科技（Advanced Material Technology）公司製造的「SEMATECH754CMP圖案」）。圖案基板具有：包含氧化矽的層間絕緣膜（厚度3500 Å）；包含氮化鉭的阻隔金屬層（厚度60 Å）；包含鈷的阻隔金屬層（厚度60 Å）；及包含銅的導電性物質層。導電性物質層具有配線寬度為180 nm、配線密度為50%的圖案（寬度180 nm的層間絕緣膜與寬度（包含阻隔金屬層）180 nm的銅配線交替排列的圖案）。使用銅用研磨液，藉由公知的CMP法，對凹部（槽部）以外的銅進行研磨，使凸部上的阻隔金屬層露出至被研磨面，而獲得被研磨基板2。將被研磨基板2切割成2 cm×2 cm的小片，用於下述CMP。
[被研磨基板2的研磨] 使用實施例1～實施例10及比較例1～比較例5的CMP用研磨液，在下述研磨條件下對被研磨基板2分別進行30 sec的CMP。 研磨裝置：日本英格斯（ENGIS JAPAN）股份有限公司製造的「磨削機IMPTEC10DVT」 研磨墊：發泡聚胺基甲酸酯樹脂製研磨墊 研磨壓力：30 kPa（4.4 psi） 壓盤轉速：90 min-1 CMP用研磨液的供給量：15 mL/min 研磨時間：30 sec
[賈法尼腐蝕的評價] 藉由下述條件評價研磨後的被研磨基板2的賈法尼腐蝕。即，使用日立高新技術（Hitachi High-Technologies）股份有限公司製造的「場發射形電子顯微鏡S-4800」，觀察研磨後的被研磨基板2中的配線寬度為180 nm、配線密度為50%的部分。將完全未確認到賈法尼腐蝕的情形（在鈷與銅的界面附近，完全未確認到鈷的蝕刻的情形）評價為良好的結果，並在表1～表3中記為「A」。在表1～表3中將確認到賈法尼腐蝕的情形記為「B」。
[表1] 表1
Figure 108148248-A0304-0001
 [表2] 表2
Figure 108148248-A0304-0002
 [表3] 表3
Figure 108148248-A0304-0003
根據表1～表3可明瞭，在實施例1～實施例10中，由於腐蝕電位差EA -EB 的絕對值小、或由於CMP用研磨液含有特定的金屬防蝕劑及/或有機酸，因此在保持含有鈷的部分的研磨速度的狀態下，可抑制賈法尼腐蝕。
另外，在比較例1～比較例5中，由於腐蝕電位差EA -EB 的絕對值大、或由於CMP用研磨液不含有特定的金屬防蝕劑及/或有機酸，因此含有鈷的部分產生賈法尼腐蝕。
根據作為本發明的實施形態的CMP用研磨液及研磨方法，與先前的使用CMP用研磨液的情形相比，可一邊維持含有鈷的部分的研磨速度，一邊抑制賈法尼腐蝕。
1:絕緣材料部 2:阻隔金屬部 2a:含有鈷的部分 2b:阻隔金屬部 3:導電性物質部 3a:含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分 10、110、210:研磨前的基板 20、120、220:第一研磨步驟後的基板 30、130、230:第二研磨步驟後的基板 11:貫通孔 12:上部夾具 13:下部夾具 14:基板 15:CMP用研磨液 16:對電極 17:參照電極
圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）是表示作為本發明的實施形態的研磨方法的一例的剖面示意圖。 圖2（a）、圖2（b）、圖2（c）是表示作為本發明的實施形態的研磨方法的一例的剖面示意圖。 圖3（a）、圖3（b）是表示腐蝕電位的測定方法的一例的示意圖。 圖4（a）、圖4（b）、圖4（c）是表示先前的藉由金屬鑲嵌法的嵌入配線的形成步驟的剖面示意圖。
1:絕緣材料部
2a:含有鈷的部分
3a:含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分
30:第二研磨步驟後的基板

Claims (15)

  1. 一種CMP用研磨液，其用於研磨至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面，且含有研磨粒子；金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種；水；以及四級鏻鹽，所述金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種包含選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種，以及包含與前述種類不同的選自由吡啶類、四唑類、三唑類、苯并三唑類及鄰苯二甲酸類所組成的組群中的至少一種，所述四級鏻鹽選自由溴化物鹽與氯化物鹽所組成的組群中的至少一種，pH值為4.0以下，在所述CMP用研磨液中測定鈷的腐蝕電位EA與所述金屬的腐蝕電位EB時，腐蝕電位EA與腐蝕電位EB的腐蝕電位差EA-EB的絕對值為0mV~300mV。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的CMP用研磨液，其中所述金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種包含選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少兩種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的CMP用研磨液，其中所述金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種包含選自由吡啶類、四唑類、三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種、以及選自鄰苯二甲酸類中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的CMP用研磨液，其中所述金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種包含選自由吡啶類及四唑類所組成的組群中的至少一種、以及選自由三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的CMP用研磨液，其中所述金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種包含選自由三唑類及苯并三唑類所組成的組群中的至少兩種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的CMP用研磨液，其中所述金屬防蝕劑及有機酸類所組成的組群中的至少兩種包含選自吡啶類中的至少一種、以及選自由四唑類、三唑類、及苯并三唑類所組成的組群中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的CMP用研磨液，其中所述四級鏻鹽包含選自由三芳基鏻鹽及四芳基鏻鹽所組成的組群中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的CMP用研磨液，其中所述研磨粒子包含選自由氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鍺粒子、及這些粒子的改質物所組成的組群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的CMP用研磨液，其中進一步含有金屬氧化劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的CMP用研磨液，其中進一步含有有機溶劑。
  11. 一種研磨方法，其使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的CMP用研磨液，對至少具有含有鈷的部分、及含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分的被研磨面的所述含有鈷的部分的至少一部分進行研磨而除去。
  12. 一種研磨方法，其包括：準備基板的步驟，所述基板具有在表面具有凹部及凸部的絕緣材料部、沿著所述凹部及凸部被覆所述絕緣材料部的阻隔金屬部、填充所述凹部而被覆所述阻隔金屬部的導電性物質部，所述阻隔金屬部具有含有鈷的部分，所述導電性物質部具有含有鈷以外的金屬的含有金屬的部分；第一研磨步驟，對所述導電性物質部進行研磨而使所述凸部上的所述阻隔金屬部露出；及第二研磨步驟，藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的CMP用研磨液，對所述第一研磨步驟中露出的所述阻隔金屬部進行研磨而除去。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的研磨方法，其中所述絕緣材料部含有矽系絕緣體或有機聚合物系絕緣體。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的研磨方法，其中所述導電性物質部以銅為主成分。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的研磨方法，其中所述阻隔金屬部具有含有鈷的部分、及選自由含有鉭的部分、含有鈦的部分、含有鎢的部分及含有釕的部分所組成的組群中的至少一種。
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