KR20210107044A

KR20210107044A - 보이드-프리 서브마이크론 피처 충전용 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물

Info

Publication number: KR20210107044A
Application number: KR1020217022234A
Authority: KR
Inventors: 사타나 키타야폰; 하를로테 엠네트; 디터 마이어; 나디네 엥겔하르트; 마르코 아르놀트; 루카스 벤자민 헨더슨; 알렉산더 플뤼겔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-08-31
Also published as: US20220018035A1; TW202031940A; CN113195794A; EP3899107A1; WO2020126687A1

Abstract

본질적으로 코발트 이온으로 이루어진 금속 이온, 및 나노미터 크기의 오목한 피처의 보이드-프리 상향식 충전을 위해 필요한 억제 효과를 나타내는 카복실산, 설폰산, 설핀산, 포스폰산, 또는 포스핀산 관능기를 포함하는 특정 단량체성 및 중합체성 억제제를 포함하는 조성물.

Description

보이드-프리 서브마이크론 피처 충전용 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물

설명

본 발명은 반도체 기판 상의 오목한 피처의 보이드-프리 충전용 제제를 포함하는 코발트 이온을 포함하는 코발트 도금용 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

금속 전기도금에 의한 비아 및 트렌치와 같은 작은 피처 (feature) 의 충전 (filling) 은 반도체 제조 공정의 필수 부분이다. 전기도금 배쓰 (bath) 내 첨가제로서 유기 물질의 존재가 기판 표면 상에 균일한 금속 침착 (deposit) 을 달성하고 금속선 내의 보이드 (void) 및 심 (seam) 과 같은 결함을 방지하는데 있어서 결정적일 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.

구리 전기도금을 위해, 상향식 (bottom-up) 충전을 보장하기 위해 첨가제를 사용함으로써 서브마이크로미터-크기의 상호접속 특징부의 보이드-프리 충전이 당업계에 잘 알려져 있다.

금속, 금속 합금, 및 금속화된 중합체, 특히 구리, 철, 황동, 강철, 주철, 또는 중합체 표면 상에 화학적으로 침착된 구리 또는 니켈과 같이 기판 상의 통상적인 니켈 전기도금을 위해, 아세틸렌계 화합물을 포함하는 증백화 첨가제가 공지되어 있다.

비아 또는 트렌치와 같은 오목한 피처 (recessed features) 의 애퍼처 (aperture) 크기를 더 감소시키면, 구리로 인터커넥트를 충전하는 것이 특히 어려워지는데, 이는 또한 구리 전착 (electrodeposition) 전에 물리 기상 증착 (PVD) 에 의한 구리 시드 증착이 불균질성 및 부적합성을 나타낼 수 있고 따라서 특히 애퍼처의 상부에서 애퍼처 크기를 더 감소시키기 때문이다. 또한, 코발트가 유전체 내로의 적은 전자이동을 보이기 때문에 코발트로 구리를 대체하는 것이 점점 더 흥미로워지고 있다.

코발트 전기도금을 위해, 서브마이크로미터 크기의 피처의 보이드-프리 (void-free) 충전을 보장하기 위해 몇 가지 첨가제가 제안되었다. US 2011/0163449 A1 은 코발트 침착-저해 첨가제, 예컨대 사카린, 쿠마린 또는 폴리에틸렌이민 (PEI) 을 포함하는 배쓰를 사용하는 코발트 전착 방법 (cobalt electrodeposition process) 을 개시한다. US 2009/0188805 A1 은 폴리에틸렌이민 및 2-메르캅토-5-벤즈이미다졸설폰산으로부터 선택된 적어도 하나의 가속, 저해 또는 탈분극 첨가제를 포함하는 배쓰를 사용하는 코발트 전착 방법을 개시한다.

한편, 공개되지 않은 유럽 특허 출원 제 17202568.6 호에는 카복실산, 설폰산, 포스폰산, 또는 설핀산 관능기, 특히 폴리아크릴산 및 그의 공중합체를 포함하는 단량체성 (monomeric) 및 중합체성 (polymeric) 화합물이 개시되어 있다.

반도체 기판들의 비아들 또는 트렌치들과 같은 작은 오목한 피처들에서 코발트의 보이드-프리 침착 (void-free deposition) 을 허용하는 코발트 전기도금 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 코발트 또는 코발트 합금으로 나노미터 및/또는 마이크로미터 스케일 상의 피처들의 실질적으로 보이드-프리 충전, 바람직하게는 보이드-프리 및 심-프리 (seam-free) 충전을 제공할 수 있는 전기도금 배쓰를 제공하는 것이다.

발명의 요약

놀랍게도, 레벨링 능력 이외에, 카복실산, 설폰산, 설핀산, 포스폰산 또는 포스핀산 관능기를 포함하는 특정 단량체성 및 중합체성 화합물은 또한 나노미터 크기의 오목한 피처의 보이드-프리 상향식 충전을 위해 필요한 억제 효과 (suppressing effect) 를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 코발트 또는 코발트 합금들로 나노미터 크기의 인터커넥트 (interconnect) 피처의 실질적으로 보이드 프리 충전을 제공하는 새로운 부류의 매우 효과적인 첨가제를 제공한다. 임의의 추가 억제제 (및 선택적으로 레벨링제) 는 이러한 방식으로 회피될 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:

(a) 코발트 이온으로 본질적으로 이루어진 금속 이온, 및

(b) 식 S1 의 구조를 포함하는

또는 식 S2 의 구조를 갖는

또는 식 S3a 또는 S3b 의 구조를 포함하는

또는 식 S4 의 구조를 갖는

억제제

및 이들의 염,

식 중,

R¹은 X¹-CO-O-R¹¹, X¹-SO₂-O-R¹¹, X¹-PR¹¹O(OR¹¹), X¹-P(OR¹¹)₂, X¹-PO(OR¹¹)₂, 및 X¹-SO-O-R¹¹ 로부터 선택되고;

R², R³, R⁴ 는 R¹ 및 (i) H, (ii) 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₀ 알킬, (iv) 아릴알킬, (v) 알킬아릴, 및 (vi) -(O-C₂H₃R¹²)_m-OH 로부터 독립적으로 선택되고, 단, R², R³ 또는 R⁴ 중 하나가 R¹ 로부터 선택되는 경우, 다른 기 R², R³ 또는 R⁴ 는 R¹ 과 상이하고,

Ø 는 C₆ 내지 C₁₄ 카르보시클릭 또는 C₃ 내지 C₁₀ 질소 또는 산소 함유 헤테로시클릭 아릴 기이고, 이것은 비치환되거나 3 개 이하의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기 또는 2 개 이하의 OH, NH₂ 또는 NO₂ 기로 치환될 수 있고,

R³¹ 은 R¹, H, OR³² 및 R³²로부터 선택되고,

R³²는 (i) H 및 (ii) C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택되고,

X¹ 은 (i) 화학 결합 (ii) 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₂ 알칸디일 (이것은 O 원자가 개재될 수 있음), (iv) 아릴알킬 기 -X¹²-X¹¹-, (v) 알킬아릴 기 -X¹¹-X¹²-, 및 (vi) -(O-C₂H₃R¹²)_mO- 로부터 선택되는 2가 기이고,

X²는 (i) 화학 결합, 또는 (ii) 메탄디일이고,

R¹¹ 은 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬로부터 선택되고,

R¹² 는 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬로부터 선택되고,

X¹² 는 2가 아릴 기이고,

X¹¹은 2가 C₁ 내지 C₁₅ 알칸디일 기이고,

A 는 비닐 알코올 (이것은 선택적으로 (폴리)에톡실화될 수 있음), 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴아미드로부터 선택되는 공단량체이고,

B 는 식 S1a 로부터 식택되며,

n 은 2 내지 10000 의 정수이고,

m 은 2 내지 50 의 정수이고,

o 는 2 내지 1000 의 정수이고,

p 는 0 또는 1 내지 10000 의 정수이며,

조성물에는 임의의 분산된 입자가 본질적으로 없고, 그리고

조성물에는 임의의 추가의 억제제가 본질적으로 없다.

본 발명은 또한, 100 나노미터 이하, 특히 20 nm 이하, 15 nm 이하, 또는 심지어 7 nm 이하의 애퍼처 크기를 갖는 오목한 피처를 포함하는 기판 상에 코발트 또는 코발트 합금을 침착시키기 위한 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 금속 도금 배쓰의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 다음에 의해 나노미터 크기의 피처를 포함하는 기판 상에 코발트를 포함하는 층을 침착시키기 위한 방법 (process) 에 관한 것이다:

a) 본원에서 정의된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및

b) 금속 층을 기판에 침착시키기에 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계.

이러한 방식으로, 오목한 피처들의 보이드-프리 충전을 초래하는 첨가제들이 제공된다.

도면들의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 2 는 실시예 2 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 3 는 실시예 3 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 4 는 실시예 4 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 5 는 실시예 5 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 6 은 실시예 6 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 7 은 실시예 7 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.
도 8 은 실시예 8 에 따른 첨가제를 포함하는 전기도금 조성물을 사용하여 코발트로 전기도금된 FIB/SEM 검사된 웨이퍼를 도시한다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 조성물은 코발트 이온, 및 하기 기술된 바와 같은 화학식 S1 내지 S4 의 억제제를 포함한다.

본 발명에 따른 억제제

본 발명에 따른 조성물은 코발트 이온, 및 하기 기술된 바와 같은 화학식 S1 의 억제제를 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "억제제 (suppressing agent)" 는 피처의 보이드-프리 충전을 보장하기 위해 코발트의 침착을 국부적으로 억제할 수 있는 임의의 첨가제를 의미한다. 특히, 억제제는 나노미터 크기의 애퍼처를 포함하는 오목한 피처의 상향식 충전으로 이끈다.

특히 전기도금될 반도체 기판이 100 nm 미만, 특히 50 nm 미만의 애퍼처 크기를 갖는 오목한 피처를 포함하는 경우, 심지어 더욱 특히 오목한 피처의 종횡비가 4 이상인 경우, 억제제의 사용이 일반적으로 요구된다.

본원에 사용된 바와 같이, "억제제" 는 기판의 적어도 일부에 전기도금 배쓰의 도금 속도 (plating rate) 를 감소시키는 유기 화합물을 지칭한다. 특히, 서프레서는 임의의 오목한 피처 위에서 기판 상의 도금 속도를 억제하는 첨가제이다. 확산 및 흡착에 따라, 서프레서는 오목한 피처의 상부 측벽에서 도금 속도를 감소시킨다. 용어 "서프레서 (suppressor)" 및 "억제제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다.

본원에 사용된 바와 같이, "피처 (feature) " 는 기판 상의 공동, 예컨대 제한 없이, 트렌치 및 비아를 지칭한다. "애퍼처" 는 비아 및 트렌치와 같은 오목한 피처를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "도금 (plating)" 은 문맥 상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 금속 전기도금을 지칭한다. "침착" 및 "도금" 은 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용된다.

본 발명에 따른 "애퍼처 크기" 는 도금 전, 즉 시드 침착 후의 오목한 피처의 최소 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어 "폭", "직경", "애퍼처" 및 "개구부" 는 본원에서, 피처 (트렌치, 비아 등) 의 기하학적 구조에 따라 동의어로 사용된다.

본원에 사용된 바와 같이, "종횡비 (aspect ratio)" 는 오목한 피처의 애퍼처 크기에 대한 깊이의 비를 의미한다.

제 1 구현예에서, 전기도금 조성물에 사용될 억제제는 화학식 S1 의 중합체성 구조를 포함한다.

제 2 구현예에서, 전기도금 조성물에 사용될 억제제는 화학식 S2 의 단량체성 구조를 포함한다.

제 3 구현예에서, 전기도금 조성물에 사용되는 억제제는 화학식 S3a 또는 S3b 의 중합체성 구조를 포함한다.

제 4 구현예에서, 전기도금 조성물에 사용될 억제제는 화학식 S4 의 단량체성 구조를 포함하고,

여기서, 아래 설명되는 치환기를 갖는다.

본원에 사용된 바와 같이, "아릴" 은 C₆ 내지 C₁₄ 카르보시클릭 또는 C₃ 내지 C₁₀ 질소 또는 산소 함유 헤테로시클릭 방향족 고리 시스템을 의미하고, 이것은 비치환되거나 3 개 이하의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기 또는 2 개 이하의 OH, NH₂ 또는 NO₂ 기로 치환될 수 있다.

화학식들 S1 내지 S4 에서의 R¹은 X¹-CO-O-R¹¹, X¹-SO₂-O-R¹¹, X¹-PR¹¹O(OR¹¹), X¹-P(OR¹¹)₂, X¹-PO(OR¹¹)₂, 및 X¹-SO-OR¹¹ 로부터 선택된다. R¹ 은 또한 본원에서 "관능기 (functional group)" 로도 지칭된다.

X¹ 은 화학 결합일 수 있으며, 이것은 관능기 -CO-O-R¹¹, -SO₂-O-R¹¹, -PR¹¹O(OR¹¹), -P(OR¹¹)₂, -PO(OR¹¹)₂ 및 -SO-OR¹¹ 이 화학식 S1 에서의 중합체 백본, 화학식 S2 에서의 비닐 기 또는 화학식 S3a, S3b, 및 S4 에서의 방향족 시스템에 직접 결합된다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "화학 결합 (chemical bond)" 은 각각의 모이어티 (moiety) 가 존재하지 않으나 인접 모이어티가 브릿지되어 이들 인접 모이어티 사이에 직접 화학적 결합을 형성하는 것을 의미한다. 예시로서, X-Y-Z 에서 모이어티 Y 가 화학 결합이면, 인접 모이어티 X 및 Z 는 함께 기 X-Z 를 형성한다.

대안에서, X¹ 은 2가 아릴 기이다. 바람직한 2가 아릴 기는 페닐렌, 나프탈렌, 피리딘, 또는 이미다졸, 특히 1,4-페닐렌이다.

추가적인 대안에서, X¹ 은 2가 C₁ 내지 C₁₂ 알칸디일 기이고, 이것은 O 원자에 의해 개재될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, “C_x” 는 각각의 기가 x 개의 C 원자를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 용어 "C_x 내지 C_y 알칸디일" 및 C_x 내지 C_y 알킬은 x 내지 y 개의 탄소 원자를 갖는 알크(안디)일을 의미하고, 선형, 분지형 ( > C₃의 경우) 및 시클릭 알칸디일 (> C₄ 의 경우) 을 포함한다.

또 다른 추가적인 대안으로, X¹ 은 2가 알킬아릴 기 -X¹¹-X¹²- 이고, 여기서 X¹¹ 은 중합체 백본, 비닐 기 또는 방향족 시스템에 각각 결합된 C₁ 내지 C₁₅ 알칸디일 기이고, X¹² 는 관능기에 결합된 2가 아릴 기이다. 바람직한 아킬아릴 기는 벤질 (오르토, 메타 또는 파라 형태) 및 1, 2 또는 3-메틸피리딘일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 알칸디일 부분 X¹¹ 은 메탄디일, 프로판디일 또는 부탄디일일 수 있다. 바람직하게는 아릴 부분 X¹² 는 페닐렌, 나프탈렌, 피리딘 또는 이미다졸, 특히 1,4-페닐렌일 수 있다.

또 다른 대안으로, X¹ 은 2가 아릴알킬 기 -X¹²-X¹¹- 이고, 여기서 X¹² 는 중합체 백본, 비닐 기 또는 방향족 시스템에 각각 결합된 2가 아릴 기이고, X¹¹ 은 관능기에 결합된 C₁ 내지 C₁₅ 알칸디일 기이다. 바람직한 아릴알킬 기는 톨루일 (오르토, 메타 또는 파라 형태) 및 1, 2 또는 3-메틸피리딘일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 알칸디일 부분 X¹¹ 은 메탄디일, 프로판디일, 또는 부탄디일일 수 있다. 바람직하게는 알칸디일 부분 X¹¹ 은 페닐렌, 나프탈렌, 피리딘, 또는 이미다졸, 특히 1,4-페닐렌일 수 있다.

또 다른 대안에서, X¹ 은 2가 (폴리)알킬렌 옥시드 스페이서 -(C₂H₃R¹²-O)_m- 이고, 식 중 R¹² 는 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택되고, m 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이다.

바람직하게는, X¹ 은 화학 결합, C₁ 내지 C₄ 알칸디일, 및 페닐렌으로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, R¹¹ 은 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택된다.

제 1 구현예에서, 화학식 S1 에서 A 는 비닐 알코올 (이것은 선택적으로 (폴리)에톡실화될 수 있음), 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴아미드로부터 유도된 공단량체성 단위이고, B 는 화학식 S1a 의 단량체성 단위이다

일반적으로, 제 1 및 제 2 구현예의 화학식 S1a 및 S2 에서, R², R³ 및 R⁴ 는 R¹ 및 기 R^R 로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, R^R 은 하기로부터 선택된다

(i) H,

(ii) 아릴, 바람직하게는 C₆ 내지 C₁₀ 카르보시클릭 아릴 또는 2 개 이하의 N 원자를 포함하는 C₃ 내지 C₈ 헤테로시클릭 아릴, 가장 바람직하게는 페닐 또는 피리딜,

(iii) C₁ 내지 C₁₀ 알킬, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₄ 알킬, 가장 바람직하게는 C₁ 내지 C₃ 알킬,

(iv) 아릴알킬, 바람직하게는 C₇ 내지 C₁₅ 카르보시클릭 아릴알킬 또는 2 개 이하의 N 원자를 포함하는 C₄ 내지 C₈ 헤테로시클릭 아릴알킬, 더욱 바람직하게는 C₄ 내지 C₈ 아릴알킬, 가장 바람직하게는 벤질 또는 1, 2, 또는 3-메틸피리딘,

(v) 알킬아릴, 바람직하게는 C₇ 내지 C₁₅ 카르보시클릭 알킬아릴 또는 2 개 이하의 N 원자를 포함하는 C₄ 내지 C₈ 헤테로시클릭 알킬아릴, 더욱 바람직하게는 C₄ 내지 C₈ 알킬아릴, 가장 바람직하게는 톨루일 (오르토, 메타 또는 파라 형태) 및 1, 2, 또는 3-메틸피리딘, 또는

(vi) (폴리)알킬렌 옥시드 치환기 -(O-C₂H₃R¹²)_m-OH, 식 중, m 은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 또는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 1 또는 2 내지 10 의 정수이고, R¹² 는 H 및 C¹ 내지 C⁴ 알킬로부터 선택됨.

R², R³ 및 R⁴ 중 하나만이 기 R¹ 을 포함할 수 있으므로, R², R³ 또는 R⁴ 중 하나가 R¹ 로부터 선택되는 경우, 다른 기 R², R³ 또는 R⁴ 는 R¹ 과 상이할 것이 요구된다.

특정 구현예에서, 제 1 및 제 2 구현예의 화학식 S1a 및 S2 에서, R² 는 하기로부터 선택된다

(i) H,

특정 구현예에서, 화학식 S1a 및 S2 에서, R³ 은 R¹ 및 R^R 로부터 선택된다. R⁴ 는 R^R 로부터 선택되고, 오직 R³ 이 R¹ 이 아닌 경우에만, R⁴ 는 또한 R¹ 일 수 있다. 달리 말하면, 화학식 S1a 및 S2 는 1 개 또는 2 개의 관능기 R¹ 을 포함할 수 있다. 결과적으로, 2 개의 관능기를 갖는 식 S2 의 억제제는 관능기 R¹ 에 대해 cis 및 trans 구성을 가질 수 있다.

또 다른 특정 구현예에서, R² 는 R¹ 및 R³ 으로부터 선택되고, R⁴ 는 R^R 로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, R², R³ 및 R⁴ 는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H 이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, R² 및, R³ 또는 R⁴ 중 어느 하나는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H 이고, 다른 기 R³ 또는 R⁴ 는 R¹ 로부터 선택된다. 또다른 바람직한 구현예에서, R² 는 R¹ 및 R³ 로부터 선택되고, R⁴ 는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필, 가장 바람직하게는 H 이다.

식 S1 에서, n 은 2 내지 10000 의 정수이고, p 는 0 또는 1 내지 10000 의 정수일 수 있다.

p 가 0 인 경우, 화학식 S1 의 억제제는 단독중합체, 예컨대 그러나 제한 없이, 폴리아크릴산, 폴리설폰산, 폴리포스폰산 등 (식 중, R²=R³=R⁴=H 임), 또는 폴리말레산 (식 중, R²=R⁴=H 및 R³=R¹ 또는 R²=R³=H 및 R⁴=R¹ 임), 또는 폴리이타콘산 (식 중, R³=R⁴=H 및 R¹=COOH 및 R²=CH₂COOH 임) 일 수 있다. 대안적으로, 화학식 S1 의 억제제는 억제제에 존재하는 관능기의 종류 및 양을 조정하기 위해, 공중합체, 예컨대 그러나 제한 없이, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(아크릴산-코-이타콘산), 폴리(아크릴산-코-2-메틸아크릴산), 폴리(비닐설폰산-코-말레산), 폴리(비닐설폰산-코-이타콘산), 폴리(비닐포스폰산-코-말레산), 폴리(비닐포스폰산-코-이타콘산), 폴리 (비닐포스폰산-코-비닐설폰산) 등일 수 있다.

대안적으로, p>0 인 경우, 중합체성 억제제는 비닐 알코올 및 그의 에톡실화 또는 폴리에톡실화 유도체 또는 아크릴니트릴 또는 스티렌 또는 아크릴아미드와 같은 추가의 단량체와의 위에 언급된 단량체의 공중합체일 수 있다. 이 경우, n 및 p 의 합은 전체 중합도이다.

화학식 S1 에서 중합도 n+p 는 바람직하게는 2 내지 10000 의 정수이다. 가장 바람직하게는 n+p 는 10 내지 5000, 가장 바람직하게는 20 내지 5000 의 정수이다.

공중합체가 사용되는 경우, 이러한 공중합체는 블록, 랜덤, 교번 또는 구배, 바람직하게는 랜덤 구조를 가질 수 있다. 본원에 사용된, "랜덤 (random)" 은 각각의 공단량체가 혼합물로부터 중합되며 따라서 그의 공중합 파라미터에 따라 통계적 방식으로 배열되는 것을 의미한다. 본원에 사용된, "블록 (block)" 은 각각의 공단량체가 서로 뒤를 이어서 중합되어 임의의 사전 정의된 순서로 각각의 공단량체의 블록을 형성하는 것을 의미한다.

식 S1 의 중합체성 억제제의 분자량 M_w 는 약 500 내지 약 500000 g/mol, 바람직하게는 약 1000 내지 약 350000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 300000 g/mol 일 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 분자량 M_w 은 약 1500 내지 약 10000 g/mol 이다. 또 다른 실시 형태에서, 분자량 M_w 은 약 15000 내지 약 50000 g/mol 이다. 또 다른 실시 형태에서, 분자량 Mw 은 약 100000 내지 약 300000 g/mol 이다.

공중합체가 사용되는 경우, 식 S1 의 억제제에서 2 개의 단량체 B 또는 공단량체 A 와 단량체 B 사이의 비는 5:95 내지 95:5 중량, 바람직하게는 10:90 내지 90:10 중량, 가장 바람직하게는 20:80 내지 80:20 중량일 수 있다. 또한, 2 개의 단량체 B 및 하나의 공단량체 A 를 포함하는 삼원 중합체가 사용될 수 있다.

화학식 S1 의 특히 바람직한 중합체성 억제제는 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 말레산 아크릴산 공중합체, 이타콘산 아크릴산 공중합체, 아크릴산 2-메틸아크릴산 공중합체, 폴리비닐포스폰산, 및 폴리비닐설폰산이다. 폴리아크릴산, 말레산 아크릴산 공중합체 및 아크릴산 2-메틸아크릴산 공중합체가 가장 바람직하다. 말레산 아크릴산 공중합체 또는 이타콘산 아크릴산 공중합체의 경우, p:n 의 비가 20:80 내지 60:40 중량인 것이 특히 바람직하다. 2-메틸아크릴산 아크릴산 공중합체의 경우, p:n 의 비가 20:80 내지 80:20 중량인 것이 특히 바람직하다.

식 S1b 내지 S1d 의 하기의 특정 공중합체 억제제가 특히 바람직하다:

이것은 아크릴산, 말레산 및 에톡실화 비닐 알코올의 삼원중합체이며, 식 중 q 및 r 은 정수이고, 합계 q+r 은 화학식 1 에서의 p 에 해당하고, q/r 비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:40, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40 임; 및

이것은 아크릴산, 말레산 및 비닐포스폰산의 삼원중합체이며, 식 중 q 및 r 은 정수이고, 합계 q+r 은 화학식 S1 에서의 p 에 해당하고, q/r 비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:40, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40 임.

화학식 S2 의 특히 바람직한 단량체성 억제제는 아크릴산, 비닐포스폰산, 및 비닐설폰산이다.

화학식 S3a 또는 S3b (모두 함께 S3 이라고도 지칭됨) 의 중합체성 억제제를 포함하는 제 3 구현예에서, R³¹ 은 일반적으로 R¹, H, OR³² 일 수 있고, R³² 는 (i) H 및 (ii) C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R³¹ 은 H 또는 OH 이다. 이러한 중합체는 예를 들어 BASF 로부터, 나프탈렌 설폰산 중합체 생성물, Na-염 및 페놀 설폰산 중합체 생성물, Na-염으로 시장에서 입수 가능하다.

화학식 S3 의 억제제에서 X² 는 (i) 화학 결합 또는 (ii) 메탄디일이다. 바람직하게는 X² 는 메탄디일이다.

식 S3 의 억제제에서 중합도 o 는 2 내지 1000 이다. 바람직하게는 o 는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 10 내지 250 의 정수이다.

식 S3 의 중합체성 억제제의 분자량 M_w 는 약 500 내지 약 400000 g/mol, 바람직하게는 약 1000 내지 약 300000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 3000 내지 약 250000 g/mol 일 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 분자량 M_w 은 약 1500 내지 약 10000 g/mol 이다. 또 다른 구현예에서, 분자량 M_w 은 약 15000 내지 약 50000 g/mol 이다. 또 다른 구현예에서, 분자량 M_w 은 약 100000 내지 약 300000 g/mol 이다.

제 4 구현예에서 화학식 S4 의 억제제 Ø 는 C₆ 내지 C₁₄ 카르보시클릭 또는 C₃ 내지 C₁₀ 질소 또는 산소 함유 헤테로시클릭 아릴 기이고, 이것은 비치환되거나 또는 3 개 이하의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기 또는 2 개 이하의 OH, NH₂ 또는 NO₂ 기로 치환될 수도 있다. 바람직하게는 헤테로시클릭 아릴 기는 2 개 이하, 바람직하게는 1 개의 N 원자를 갖는 5 원 또는 6 원 고리 시스템이다.

바람직한 기 Ø 는 화학식 S4a 의 것이다

식 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 (i) H 및 (ii) C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H 이다. 바람직하게는 R⁷ 은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.

특정 구현예에서, 서프레서는 약 1 - 10000 ppm 사이, 또는 약 10 - 1000 ppm 사이, 또는 약 10 - 500 ppm 사이의 농도로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 억제제의 농도는 적어도 약 1 ppm, 또는 적어도 약 100 ppm 일 수도 있다. 이들 또는 다른 경우에, 억제제의 농도는 약 500 ppm 이하, 또는 약 1000 ppm 이하일 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 억제제는 20 내지 1000 ppm, 바람직하게는 30 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 40 내지 1000 ppm 의 농도로 존재한다.

기타 첨가제

Co 도금된 금속에 대해 원하는 표면 마감을 제공하기 위해 아주 다양한 추가적 첨가제가 전형적으로 배쓰에서 사용될 수 있다. 일반적으로 하나보다 많은 첨가제가 원하는 기능을 형성하는 각각의 첨가제와 함께 사용된다.

배쓰는 또한 코발트 이온에 대한 착화제, 예컨대 비제한적으로, 아세트산 또는 아세테이트, 시트르산 또는 시트레이트, EDTA, 타르타르산 또는 타르트레이트, 또는 알킬렌 디-, 트리, 또는 폴리아민, 예컨대 비제한적으로, 에틸렌 디아민을 함유할 수 있다.

추가적 첨가제는, 참조에 의해 본원에 통합되는, Journal of the Electrochemical Society, 156 (8) D301-D309 2009 “Superconformal Electrodeposition of Co and Co-Fe Alloys Using 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic Acid” 에 기재되어 있다.

유리하게는, 전기도금 배쓰는 포집된 공기 또는 수소 버블 등을 제거하기 위해 하나 이상의 습윤제를 함유할 수도 있다. 습윤제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 비-이온성 계면활성제가 사용된다. 전형적인 비-이온성 계면활성제는 플루오르화된 계면활성제, 폴리글리콜 또는 폴리 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 함유 분자이다. 특히 유용한 계면활성제는 Lutensol®, Plurafac® 또는 Pluronic® (BASF 로부터 입수가능함) 이다.

첨가될 추가적 성분은 결정립 미세화제, 응력 감소제, 및 이들의 혼합물이다.

본 발명에 따른 조성물은 본질적으로, 임의의 추가적인 억제제, 즉 기판의 적어도 일부 상의 전기도금 조의 도금 속도를 감소시키는 임의의 화합물, 특히 임의의 오목한 피처들 위에서 기판 상의 도금 속도를 억제하는 화합물이 없다. 특히, 조성물은 화학식 S5 의 것들로부터 선택된 임의의 억제제가 없다

식에서,

R ^S1 은 X^S-Y^S 로부터 선택되고;

R ^S2 는 R^S1 및 R^S3 로부터 선택되고;

X^S 는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₀알칸디일, 선형 또는 분지형 C₂ 내지 C₁₀ 알켄디일, 선형 또는 분지형 C₂ 내지 C₁₀ 알킨디일, 및 (C₂H₃R^S6-O)_ms-H 로부터 선택되고;

Y^S 는 OR^S3, NR^S3R^S4, N⁺R^S3R^S4R^S5 및 NH-(C=O)-R^S3 로부터 선택되고;

R^S3, R^S4, R^S5 는 동일하거나 상이하고 (i) H, (ii) C₅ 내지 C₂₀ 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₀ 알킬 (iv) C₆ 내지 C₂₀ 아릴알킬, (v) C₆ 내지 C₂₀ 알킬아릴 (이는 OH, SO₃H, COOH 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수도 있음), 및 (vi) (C₂H₃R^S6-O)_ns-H 로부터 선택되고, 여기서, R^S3 및 R^S4 는 O 또는 NR^S7 에 의해 개재될 수 있는 고리 시스템을 함께 형성할 수 있고;

ms, ns 는 1 내지 30 으로부터 독립적으로 선택된 정수이고;

R^S6 는 H 및 C₁ 내지 C₅ 알킬로부터 선택되며;

R^S7 은 R^S6 로부터 선택되고,

이다.

하나의 구현예에서, 코발트 전기도금 조성물은 추가적인 레벨링제를 포함한다. 본 발명에 따른 억제제는 일반적으로 레벨링 능력뿐만 아니라 억제력을 갖기 때문에, 여기서 "추가적인 레벨링제" 는 억제제와 상이한 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "레벨링제 (leveling agent)" 는 임의의 추가 작용성 외에, 기판 상에 실질적으로 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. "레벨러 (leveler)", "레벨링제" 및 "레벨링 첨가제" 라는 용어는 본 명세서 전체에서 상호교환가능하게 사용된다.

레벨러는 종종 하나 이상의 질소, 아민, 이미드 또는 이미다졸을 함유하고, 또한 황 관능기를 함유할 수도 있다. 특정 레벨러들은 하나 이상의 5 원 및 6 원 고리 및/또는 공액된 유기 화합물 유도체들을 포함한다. 질소 기는 고리 구조의 일부를 형성할 수도 있다. 아민-함유 레벨러에서, 아민은 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 아민일 수 있다. 또한, 아민은 아릴 아민 또는 헤테로시클릭 포화 또는 방향족 아민일 수 있다. 예시의 아민은, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 트리아졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이미다졸 및 피리딘이 일부 경우에 유용할 수도 있다. 레벨러의 다른 예는 야누스 그린 B (Janus Green B) 및 프러시안 블루 (Prussian Blue) 를 포함한다. 레벨러 화합물은 또한 에톡시드 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 레벨러는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드에서 발견되는 것과 유사한 일반적인 백본을 포함할 수 있으며, 아민의 단편이 사슬 위에 관능적으로 삽입된다 (예를 들어, 야누스 그린 B). 예시의 에폭시드는, 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린, 및 폴리에폭시드 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 에테르-함유 연결에 의해 함께 결합된 2 개 이상의 에폭시드 모이어티를 갖는 폴리에폭시드 화합물이 일부 경우에 유용할 수 있다. 일부 레벨러 화합물은 중합체성이지만, 다른 것은 아니다. 예시의 중합체성 레벨러 화합물은, 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민, 및 아민과 다양한 산소 에폭시드 또는 설파이드와의 반응 생성물을 포함하지만, 이제 제한되지는 않는다. 비-중합체성 레벨러의 한 예는 6-메르캅토-헥산올이다. 또 다른 예시적 레벨러는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 이다.

본 발명에 따른 억제제와 조합하여 코발트 침착과 관련하여 특히 유용할 수 있는 예시적 레벨러는, 제한 없이, 알킬화된 폴리알킬렌이민; 폴리에틸렌 글리콜; 유기 설포네이트; 4-메르캅토피리딘; 2-메르캅토티아졸린; 에틸렌 티오우레아; 티오우레아; 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온; 나트륨 나프탈렌 2-설포네이트; 아크릴아미드; 치환된 아민; 이미다졸; 트리아졸; 테트라졸; 피페리딘; 모르폴린; 피페라진; 피리딘; 옥사졸; 벤족사졸; 퀴놀린; 이소퀴놀린; 쿠마린 및 이의 유도체를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 조성물에는 임의의 추가적 레벨링제가 본질적으로 없다.

전해질

하나의 구현예에서, 코발트 또는 코발트 합금으로 보이드-프리 충전을 위해 사용되는 일반적인 수성 도금 배쓰는 코발트 이온 소스, 예컨대 코발트 설페이트, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 또는 코발트 설파메이트를 함유할 수 있지만, 이제 제한되지는 않는다.

전기도금 용액 내의 코발트 이온 농도는 0.01 내지 1 mol/l 의 범위일 수 있다. 하나의 특정 예에서, 이온 농도는 0.02 내지 0.8 mol/l 의 범위를 가질 수 있다. 다른 특정 예에서, 이온 농도는 0.05 내지 0.6 mol/l 의 범위를 가질 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 범위는 0.3 내지 0.5 mol/l 일 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 범위는 0.03 내지 0.1 mol/l 일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 조성물에는 클로라이드 이온이 본질적으로 없다. 클로라이드가 본질적으로 없다는 것은 클로라이드 함량이 1 ppm 미만, 특히 0.1 ppm 미만임을 의미한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 금속 이온 및 억제제 이외에, 본 발명의 코발트 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 전형적으로 무기 또는 유기 산을 포함한다.

적합한 전해질은 예컨대, 황산, 아세트산, 붕불산, 알킬설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 페닐 설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 및 인산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산은 통상적으로 pH 를 원하는 값으로 조정하는데 필요한 양으로 존재한다.

바람직한 구현예에서, 붕산은 코발트 전기도금 조성물에서 지지 전해질로서 사용될 수 있다.

붕산에 대한 대안으로, 화학식 (NR¹R²R³H⁺)_nXⁿ ^- 의 암모늄 화합물은 유럽 특허 출원 제 18168249.3 호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 여기서, R¹, R², 및 R³ 는 H, 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R¹, R², 및 R³ 는 H 및 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄ 알킬, 특히 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R¹, R², 및 R³ 중 적어도 하나는 H 이며, 더욱 더 바람직하게는 R¹, R², 및 R³ 중 적어도 둘은 H 이다. 가장 바람직하게는, R¹, R², 및 R³ 는 H 이다. X 는 n 가의 무기 또는 유기 반대 이온 (counter ion) 이다. 전형적인 무기 반대 이온은, 클로라이드, 설페이트 (수소 설페이트 포함), 포스페이트 (수소 및 이수소 포스페이트 포함) 및 니트레이트이지만, 이에 제한되지는 않는다. 전형적인 유기 반대 이온은, C₁ 내지 C₆ 알킬 설포네이트, 바람직하게는 메탄 설포네이트, C₁ 내지 C₆ 카르복실레이트, 바람직하게는 아세테이트 또는 시트레이트, 포스포네이트, 설파메이트 등이지만, 이에 제한되지는 않는다. 무기 반대 이온이 선호된다. 클로라이드는 암모늄 양이온과 조합하여 클로라이드를 사용함으로써 웨이퍼에 걸친 코발트 침착의 불균일성이 추가로 개선될 수 있기 때문에 가장 바람직한 반대 이온 X 이다. n 은 반대 이온의 원자가에 따라 1, 2, 또는 3 으로부터 선택된 정수이다. 예를 들어, 클로라이드 및 수소 설페이트의 경우 n 은 1 이고, 설페이트 또는 수소 포스페이트의 경우 n 은 2 이고, 포스페이트의 경우 n 은 3 이다. 바람직한 암모늄 화합물은 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 또는 암모늄 메탄 설포네이트 화합물이다. 암모늄 화합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 코발트 전기도금 조성물은 본질적으로 붕산이 없다. 암모늄 화합물은 일반적으로 33 g/l 이하의 농도로 적용된다.

증착 동안, 도금 배쓰의 pH 는 코발트 히드록시드의 동시-침착을 피하면서 높은 패러데이 효율을 갖도록 조정될 수 있다. 이를 위해, 1 내지 5 의 pH 범위가 채용될 수 있다. 특정 예에서, 2 내지 4.5, 바람직하게는 2 내지 4 의 pH 범위가 채용될 수 있다.

코발트 전기도금 조성물은 전형적으로 수성이다. 물은 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈염수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금 배쓰는 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 무기 성분, 예컨대 금속 염, 물, 전해질이 먼저 배쓰 용기에 첨가되고, 그 후에 유기 성분, 예컨대 서프레서, 습윤제 등이 첨가된다.

전형적으로, 본 발명의 도금 배쓰는 10 내지 65 ℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금 배쓰의 온도는 10 내지 35 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 이다.

바람직한 구현예에서, 코발트 전기도금 조성물은 본질적으로 다음과 같은 것들로 이루어진다:

(a) 코발트 이온으로 본질적으로 이루어진 금속 이온,

(b) 화학식 S1, S2, S3, 또는 S4 의 억제제

(c) 붕산 또는 암모늄화합물

(d) 무기 또는 유기 산, 및

(e) 선택적으로 습윤제,

(f) 선택적으로, 억제제와는 상이한 레벨링제, 및

(g) 물

프로세스

코발트 이온 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해 배쓰가 제조된다. 시드 층을 갖는 유전체 기판은 전해 배쓰 내에 배치되며, 여기서 전해 배쓰는 유전체 기판의 경우에 시드 층을 갖는 적어도 하나의 외부 표면 및 3 차원 패턴과 접촉한다. 반대 전극이 전해 배쓰 내에 배치되고 기판 상의 시드 층과 반대 전극 사이에서 전류가 전해 배쓰를 통과한다. 코발트의 적어도 부분은 3 차원 패턴의 적어도 부분 내로 침착되며, 침착된 코발트는 실질적으로 보이드-프리이다.

본 발명은 다양한 기판, 특히 나노미터 및 다양한 크기의 애퍼처를 갖는 기판 상에 코발트 포함 층을 침착시키는데 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 작은 직경의 비아, 트렌치 또는 다른 애퍼처를 갖는 반도체 소자와 같은 집적 회로 기판 상에 코발트를 침착시키기에 특히 적합하다. 하나의 구현예에서, 반도체 소자는 본 발명에 따라 도금된다. 이러한 반도체 소자는 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 비제한적으로 포함한다.

유전체 표면을 포함하는 기판 상에 침착을 허용하기 위해, 시드 층이 표면에 도포될 필요가 있다. 이러한 시드 층은 코발트, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄 또는 이러한 금속들을 포함하는 합금들로 이루어질 수 있다. 코발트 시드 상의 침착이 바람직하다. 시드 층은 예를 들어 US20140183738 A 에 상세히 기술되어 있다.

시드 층은 화학 기상 증착 (CVD), 원자 층 증착 (ALD), 물리 기상 증착 (PVD), 전기도금, 무전해 도금 또는 컨포멀 박막들을 침착하는 다른 적합한 프로세스에 의해 침착 또는 성장될 수 있다. 일 구현예에서, 코발트 시드 층은 상부 표면 및 개구들 내의 모든 노출된 표면을 충분하고 고르게 피복하는 고품질 컨포멀 층을 형성하기 위해 침착된다. 고품질 시드 층은, 일 구현예에서, 코발트 시드 재료를 느린 침착 속도로 침착하여 컨포멀 시드 층을 고르게 그리고 일관되게 침착시킴으로써 형성될 수도 있다. 시드 층을 컨포멀 방식으로 형성함으로써, 후속하여 형성된 충전 재료와 하부 구조와의 융화성이 향상될 수도 있다. 구체적으로, 시드 층은 그 위에 침착을 위한 적절한 표면 에너제틱스 (energetics) 를 제공함으로써 침착 공정을 보조할 수 있다.

바람직하게는 기판은 서브마이크로미터 크기의 피처를 포함하고, 코발트 침착은 서브마이크로미터 크기의 피처를 충전하기 위해 수행된다. 가장 바람직하게는 서브마이크로미터 크기의 피처는 10 nm 이하의 (유효) 개구 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 피처는 7 나노미터 이하, 가장 바람직하게는 5 나노미터 이하의 개구 크기를 갖는다.

본원에서 사용된 바와 같이, "피처" 또는 "오목한 피처 (recessed feature)" 는 기판 상의 오목한 기하학적 구조들, 예컨대 제한 없이, 트렌치 및 비아를 지칭한다. "애퍼처" 는 비아 및 트렌치와 같은 오목한 피처의 개구를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "도금" 은 문맥 상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 금속 전기도금을 지칭한다. "침착 (deposition)" 및 "도금 (plating)" 은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다.

본 발명에 따른 "애퍼처 크기 (aperture size)" 는 도금 전, 즉 구리 시드 침착 후의 피처의 최소 직경 또는 자유 거리 (free distance) 를 의미한다. 용어 "애퍼처" 및 "개구" 는 본원에서 동의어로 사용된다.

반도체 집적 회로 기판 상의 코발트 전착 공정에 대한 일반적인 요건은 US 2011/0163449 A1 에 기재되어 있다.

전형적으로, 기판은 본 발명의 도금 배쓰와 기판을 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 통상적으로 캐소드로서 기능한다. 도금 배쓰는 가용성이거나 불용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 선택적으로는, 캐소드 및 애노드는 막에 의해 분리될 수 있다. 전위는 전형적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되며, 기판 상에 원하는 두께를 갖는 코발트 층과 같은 금속 층을 침착시키기에 충분한 시간 기간 동안 도금이 수행된다. 적합한 전류 밀도는 0.1 내지 250 mA/cm² 의 범위를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 집적 회로의 제조에서 코발트를 침착시키는데 사용되는 경우, 전류 밀도는 1 내지 60 mA/cm² 의 범위이다. 고유 전류 밀도는 도금될 기판, 선택된 선택된 첨가제 등에 의존한다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 인가된 전류는 직류 (DC), 펄스 전류 (PC), 펄스 역전류 (PRC) 또는 다른 적합한 전류일 수 있다. 코발트 전기도금을 위해 사용되는 전형적인 온도는 10°C 내지 50°C, 바람직하게는 20°C 내지 40°C, 가장 바람직하게는20°C 내지 35°C 이다.

전착 전류 밀도는 보이드-프리, 특히 상향식 충전 거동을 촉진하기 위해 선택되어야 한다. 0.1 내지 40 mA/cm² 의 범위가 이 목적을 위해 유용하다. 특정 예에서, 전류 밀도는 1 내지 10 mA/cm² 의 범위일 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 전류 밀도는 5 내지 15 mA/cm² 의 범위일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 인가된 전류 밀도는 결함 없는 상향식 충전 거동을 지원하기 위해 피처들을 충전하면서 전류 밀도 램프를 적용함으로써 일정하게 증가된다. 특정 예에서, 도금은 0.1 mA/cm² 의 인가된 전류 밀도로 시작되고, 도금 동안 40.0 mA/cm² 까지 증가된다. 다른 예에서, 도금은 0.5 mA/cm² 의 인가된 전류 밀도로 시작되고, 도금 동안 20 mA/cm² 까지 증가된다. 바람직한 구현예에서, 인가된 전류 밀도는 1.0 mA/cm² 이고, 10.0 mA/cm² 까지 증가율만큼 상승된다. 증가율은 5 μA/(cm² *s) 에서 400 μA/(cm² *s) 까지, 바람직하게는 10 μA/(cm² *s) 에서 200 μA/(cm² *s) 까지, 그리고 보다 바람직하게는 20 μA/(cm² *s) 에서 100 μA/(cm² *s) 까지의 범위일 수 있을 것이다.

일반적으로, 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼와 같은 기판 상에 금속을 침착시키기 위해 본 발명이 사용되는 경우, 도금 배쓰는 사용하는 동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명과 함께 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 교반 방법은 불활성 가스 또는 에어 스파징 (sparging), 워크 피스 교반 (work piece agitation), 임핀지먼트 (impingement) 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 그러한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 집적 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금하기 위해 본 발명이 사용될 때, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 300 RPM 으로 회전될 수 있고, 도금 용액은, 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해, 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안적으로, 도금 배쓰의 유동이 요망되는 금속 침착을 제공하기에 충분한 경우에, 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.

코발트는 금속 침착물 내에 실질적으로 보이드를 형성하지 않고 본 발명에 따른 애퍼처에 침착된다.

본원에 사용된 바와 같이, 보이드-프리 충전은 측벽 코발트 성장을 완벽하게 억제하면서도 월등히 현저한 상향식 코발트 성장에 의해 보장될 수 있어, 둘 다 평탄한 성장 전면을 초래하여 실질적으로 결함이 없는 트렌치/비아 충전 (소위 상향식 충전) 을 제공하거나, 소위 V-자형 충전으로 보장될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이 용어 "실질적인 보이드-프리" 는 도금된 애퍼처의 적어도 95% 가 보이드-프리임을 의미한다. 도금된 애퍼처의 적어도 98% 가 보이드-프리인 것이 바람직하고, 모든 도금된 애퍼처가 보이드-프리인 것이 가장 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 심-프리 (substantially seam-free)" 는 도금된 개구의 적어도 95% 가 심이 없음을 의미한다. 도금된 개구의 적어도 98% 가 심-프리인 것이 바람직하고, 모든 도금된 개구가 심-프리인 것이 가장 바람직하다.

반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 도금 장비는 Co 전해질을 보유하고 전해 도금 용액에 불활성인 플라스틱 또는 다른 재료와 같은 적합한 재료로 만들어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되며, 트렌치 및 비아와 같은 개구를 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 전형적으로 그 위에 도금을 개시하기 위해 Co 또는 다른 금속의 시드 층 또는 금속 함유 층으로 코팅된다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해 원형이고, 애노드와 캐소드 사이의 공간을 형성하는 탱크의 하부에 수평으로 배치된다. 애노드는 통상적으로 가용성 애노드이다.

이러한 배쓰 첨가제는 다양한 도구 제조사에 의해 개발되는 막 기술과 조합으로 유용하다. 이러한 시스템에서, 애노드는 막에 의해 유기 배쓰 첨가제로부터 분리될 수 있다. 애노드 및 유기 배쓰 첨가제의 분리의 목적은 유기 배쓰 첨가제의 산화를 최소화하기 위한 것이다.

캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 그리고 각각 정류기 (전원) 에 전기적으로 접속된다. 직접 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 음전하를 가져, 용액 중의 Co 이온이 캐소드 표면 상에서 도금된 Co 금속을 형성하는 캐소드 기판에서 환원된다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에서 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다.

본 발명의 프로세스가 반도체 제조를 참조하여 일반적으로 설명되었지만, 본 발명은 실질적으로 보이드-프리 코발트 침착이 요망되는 임의의 전해 프로세스에서 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 프로세스들은 인쇄된 배선판 제조를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 도금 배스들은 웨이퍼 상의 범프 도금 뿐만 아니라 인쇄된 배선판 상의 비아 (via), 패드 (pad) 또는 트레이스 (trace) 의 도금에 유용할 수 있다. 다른 적합한 방법은 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다. 따라서, 적합한 기판은 리드 프레임 (lead frame), 인터커넥트, 인쇄된 배선판 등을 포함한다.

모든 퍼센트, ppm 또는 비슷한 값들은 달리 나타낸 경우를 제외하고는 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 모든 인용 문헌은 참조에 의해 본원에 통합된다.

다음의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 추가로 예시할 것이다.

실시예들

A. 예시적인 첨가제

첨가제 1: 3,000 g/mol 의 (질량 평균) 분자량 M_w 및 50 중량% 의 말레산 함량을 갖는 아크릴산 및 말레산의 공중합체.

첨가제 2: 20000 g/mol 의 분자량 M_w 및 70 중량% 의 MA 함량을 갖는 아크릴산 및 메틸아크릴산의 공중합체.

첨가제 3a: 2500 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산

첨가제 3b: 4000 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산

첨가제 3c: 5500 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산

첨가제 3d: 10000 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산

첨가제 4: 250000 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산

첨가제 5: 10000 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리비닐포스폰산

첨가제 6: 142 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 페닐포스핀산

첨가제 7: 70000 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산 나트륨 염

첨가제 8: 8000 g/mol 의 분자량 M_w 을 갖는 폴리아크릴산 나트륨 염

이들 화합물들은 시판된다.

B. 도금 실험

실시예 1

정전위차 (potentiostatic) 셋업을 사용하여 도금을 수행하고, 블랭크 Co 애노드 반대편의 전해질 배쓰에 웨이퍼 쿠폰 조각을 침지시켰다. 전해질은 3 g/L 코발트, 33 g/L 붕산, 및 물로 구성된 Co 설페이트계 수용액이었다. 전해질을 1 M H₂SO₄ 로 2.75 의 pH 로 조정하였다. 표 1 에 기재된 바와 같은 전해질에 A 하의 목록으로부터의 첨가제 1 의 0.9 중량% 용액 5 ml/l 를 첨가하였다. 전해질을 pH 2.75 로 25℃ 에서 유지시켰다. 약 30 nm 절반-높은 폭 및 약 5 의 종횡비의 트렌치 피처들을 갖는 패터닝된 웨이퍼 쿠폰을, 정전류 (galvanostatic) 제어가 가능해지기 전에 0.5 초 동안 -1V 정전위차 진입에서 전해질 용액에 침지하였다. 정전류 도금이 그 다음에 2-단계 프로세스에서 진행되었다: 단계 1: 0.7 C/cm² 을 침착시키기 위해 25 μA /(cm² *s) 의 증가율을 사용하여 1-5.5 mA/cm² 의 전류 밀도가 적용되었고, 웨이퍼 쿠폰 캐소드가 100 rpm 으로 회전되었음, 단계 2: 90 초 동안 10mA/cm² 의 전류 밀도가 적용되었고, 웨이퍼 쿠폰이 24 rpm 으로 회전되었다. 첨가제 함유 배쓰를 이용한 최적의 충전을 위해 도금 조건을 선택하였고, 본 발명의 첨가제만을 포함한 배쓰들로 도금을 수행하였다.

패터닝된 쿠폰 상의 코발트 침착물을 FIB/SEM으로 조사하였고, 대응하는 이미지를 도 1 에 나타내었다. 도 1 은 결함이 거의 없는 피처들의 코발트 갭 충전을 도시한다.

실시예 2~8

실시예 1 을 반복하되, 각각의 첨가제를 표 1 에 명시된 투여량으로 도금 배쓰에 첨가하였다.

결과를 표 1 에 요약하고 도 1 내지 도 8 에 나타내었다. 도 1 내지 도 8 은 코발트 침착이 원하는 갭 충전 거동을 제공하는 것을 보여준다. 이는 피처들의 주로 결함 없는 충전으로부터 도출될 수 있다.

실시예	첨가제	첨가 용량 [ml/l]	첨가 제제의 농도[wt%]	첨가 농도 [ppm]	FIB/SEM 의 도
1	첨가제 1	5.0	0.9	45	1
2	첨가제 2	2.5	0.9	22.5	2
3a	첨가제 3a	5.0	0.9	45	3a
3b	첨가제 3b	5.0	0.9	45	3b
3c	첨가제 3c	5.0	0.9	45	3c
3d	첨가제 3d	5.0	0.9	45	3d
4	첨가제 4	5.0	0.9	45	4
5	첨가제 5	5.0	0.9	45	5
6	첨가제 6	5.0	0.9	45	6
7	첨가제 7	10.0	0.9	90	7
8	첨가제 8	5.0	0.9	45	8

Claims

(a) 코발트 이온으로 본질적으로 이루어진 금속 이온, 및
(b) 하기 식 S1 의 구조를 포함하는

또는 하기 식 S2 의 구조를 갖는

또는 하기 식 S3a 또는 S3b 의 구조를 포함하는

또는 하기 식 S4 의 구조를 갖는

억제제
및 이들의 염을 포함하는 조성물로서,
식 중,
R¹은 X¹-CO-O-R¹¹, X¹-SO₂-O-R¹¹, X¹-PR¹¹O(OR¹¹), X¹-P(OR¹¹)₂, X¹-PO(OR¹¹)₂, 및 X¹-SO-O-R¹¹ 로부터 선택되고;
R², R³, R⁴ 는 R¹ 및 (i) H, (ii) 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₀ 알킬, (iv) 아릴알킬, (v) 알킬아릴, 및 (vi) -(O-C₂H₃R¹²)_m-OH 로부터 독립적으로 선택되고, 단, R², R³ 또는 R⁴ 중 하나가 R¹ 로부터 선택되는 경우, 다른 기 R², R³ 또는 R⁴ 는 R¹ 과 상이하고,
Ø 는 C₆ 내지 C₁₄ 카르보시클릭 또는 C₃ 내지 C₁₀ 질소 또는 산소 함유 헤테로시클릭 아릴 기이고, 이것은 비치환되거나 3 개 이하의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기 또는 2 개 이하의 OH, NH₂ 또는 NO₂ 기로 치환될 수 있고,
R³¹ 은 R¹, H, OR³² 및 R³²로부터 선택되고,
R³²는 (i) H 및 (ii) C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택되고,
X¹ 은 (i) 화학 결합, (ii) 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₂ 알칸디일 (이것은 하나 이상의 O 원자가 개재될 수 있음), (iv) 아릴알킬 기 -X¹²-X¹¹-, (v) 알킬아릴 기 -X¹¹-X¹²-, 및 (vi) -(O-C₂H₃R¹²)_mO- 로부터 선택되는 2가 기이고,
X²는 (i) 화학 결합 또는 (ii) 메탄디일이고,
R¹¹ 은 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬로부터 선택되고,
R¹² 는 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬로부터 선택되고,
X¹² 는 2가 아릴 기이고,
X¹¹은 2가 C₁ 내지 C₁₅ 알칸디일 기이고,
A 는 비닐 알코올 (이것은 선택적으로 (폴리)에톡실화될 수 있음), 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴아미드로부터 선택되는 공단량체이고,
B 는 하기 식 S1a 로부터 선택되고

n 은 2 내지 10000 의 정수이고,
m 은 2 내지 50 의 정수이고,
o 는 2 내지 1000 의 정수이고,
p 는 0 또는 1 내지 10000 의 정수이고,
상기 조성물에는 임의의 분산된 입자가 본질적으로 없으며,
상기 조성물에는 임의의 추가의 억제제가 본질적으로 없는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
R², R³ 및 R⁴ 가 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
R² 및, R³ 또는 R⁴ 중 어느 하나가 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, 다른 기 R³ 또는 R⁴ 가 R¹ 로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
R³ 및 R⁴ 가 H, 메틸, 에틸, 또는 프로필로부터 선택되고, R² 가 R¹ 로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 억제제는 하기 식 S4a

(식 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 (i) H 및 (ii) C₁ 내지 C₆ 알킬로부터, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 독립적으로 선택됨)
의 화합물인, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
R¹¹ 이 H 인, 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
n+p 가 10 내지 5000 의 정수이고, m 이 2 내지 30 의 정수인, 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억제제는 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 말레산 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 아크릴산 공중합체, 이타콘산 아크릴산 공중합체, 폴리비닐포스폰산, 및 폴리비닐설폰산으로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억제제는 아크릴산, 이타콘산, 비닐포스폰산, 페닐포스핀산, 및 비닐설폰산으로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
R¹ 이 설포네이트 기이고 R³¹ 이 OH 인, 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억제제는 p-톨루올 설피네이트 및 p-톨루올 설포네이트로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 억제제는 20 내지 1000 ppm, 바람직하게는 30 내지 1000, 가장 바람직하게는 40 내지 1000 ppm 의 양으로 존재하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 코발트 이온으로 본질적으로 이루어진 금속 이온,
(b) 식 S1, S2, S3, 또는 S4 의 억제제,
(c) 붕산 또는 암모늄 화합물,
(d) 무기 또는 유기 산, 및
(e) 선택적으로 습윤제,
(f) 선택적으로 상기 억제제와는 상이한 레벨링제,
(g) 물
로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
하기 식 S1, S2, S3a, S3b 또는 S4 의 구조 요소를 포함하는

또는 하기 식 S2 의 구조를 갖는

또는 하기 식 S3a 또는 S3b 의 구조를 포함하는

또는 하기 식 S4 의 구조를 갖는

화합물 및 이들의 염의,
100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만의 애퍼처 크기를 갖는 오목한 피처를 포함하는 반도체 기판 상에 코발트를 포함하는 금속의, 보이드-프리 침착, 바람직하게는 상향식 충전을 위한 억제제로서의 용도로서,
식 중,
R¹은 X¹-CO-O-R¹¹, X¹-SO₂-O-R¹¹, X¹-PR¹¹O(OR¹¹), X¹-P(OR¹¹)₂, X¹-PO(OR¹¹)₂, X¹-SO-O-R¹¹ 로부터 선택되고;
R², R³, R⁴ 는 R¹ 및 (i) H, (ii) 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₀ 알킬, (iv) 아릴알킬, (v) 알킬아릴, 및 (vi) -(O-C₂H₃R¹²)_m-OH 로부터 독립적으로 선택되고, 단, R², R³ 또는 R⁴ 중 하나가 R¹ 로부터 선택되는 경우, 다른 기 R², R³ 또는 R⁴ 는 R¹ 과 상이하고,
Ø 는 C₆ 내지 C₁₄ 카르보시클릭 또는 C₃ 내지 C₁₀ 질소 또는 산소 함유 헤테로시클릭 아릴 기이고, 이것은 비치환되거나 3 개 이하의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 기 또는 2 개 이하의 OH, NH₂ 또는 NO₂ 기로 치환될 수 있고,
R³¹ 은 R¹, H, OR³² 및 R³²로부터 선택되고,
R³²는 (i) H 및 (ii) C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택되고,
X¹ 은 (i) 화학 결합, (ii) 아릴, (iii) C₁ 내지 C₁₂ 알칸디일 (이것은 O 원자가 개재될 수 있음), (iv) 아릴알킬 기 -X¹¹-X¹²-, (v) 알킬아릴 기 -X¹²-X¹¹-, 및 (vi) -(O-C₂H₃R¹²)_mO- 로부터 선택되는 2가 기이고,
X²는 (i) 화학 결합 또는 (ii) 메탄디일이고,
R¹¹ 은 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬로부터 선택되고,
R¹² 는 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬로부터 선택되고,
X¹² 는 2가 아릴 기이고,
X¹¹은 2가 C₁ 내지 C₁₅ 알칸디일 기이고,
A 는 비닐 알코올 (이것은 선택적으로 (폴리)에톡실화될 수 있음), 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴아미드로부터 선택되는 공단량체이고,
B 는 하기 식 S1a 로부터 선택되고

n 은 2 내지 10000 의 정수이고,
m 은 2 내지 50 의 정수이고,
o 는 2 내지 1000 의 정수이고,
p 는 0 또는 1 내지 10000 의 정수인, 용도.
100 nm 미만의 애퍼처 크기를 갖는 오목한 피처를 포함하는 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키기 위한 방법으로서,
(a) 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 반도체 기판과 접촉시키는 단계,
(b) 코발트로 오목한 피처를 충전하기에 충분한 시간 동안 전위를 인가하는 단계
를 포함하는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키기 위한 방법.
제 15 항에 있어서,
단계 (b) 에서, 전류 밀도는 5　μA/(cm²*s) 내지 400 μA/(cm²*s) 의 범위인 증가율을 적용함으로써 0.1 mA/cm² 에서 40 mA/cm² 까지 증가되는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키기 위한 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
단계 (a) 전에 오목한 피처의 유전체 표면 상에 코발트 시드를 침착시키는 것을 포함하는 단계 (a1) 을 포함하는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키기 위한 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
오목한 피처가 30 nm, 바람직하게는 15 nm 이하의 애퍼처 크기를 갖는, 반도체 기판 상에 코발트를 침착시키기 위한 방법.