JP2002235187A - シ−ド修復及び電解めっき浴 - Google Patents

シ−ド修復及び電解めっき浴

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】シード層の修復及び電解めっきに有用な組成物
が開示される。また、斯かるシード層の修復及び電解め
っき法が開示される。 【解決手段】ａ）基体に金属イオン源、電解質及び１以
上の分岐抑制剤化合物を含む電解めっき浴を接触させ、
ｂ）金属層を析出させるに十分な電流密度を電解めっき
浴に加えることで、電解銅析出物を含有する電子パッケ
ージデバイスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般に電解めっきの分野に関す
る。特に、本発明は、シード（ｓｅｅｄ）層の電解銅め
っきの分野に関する。
【０００２】サブミクロンのジオメトリーを有するもの
のような、より小さなマイクロエレクトロニクスデバイ
スを目指す傾向は、より高い密度を取り扱う多金属被覆
層を有するデバイスを結果としてもたらした。半導体ウ
ェーハ上に、ワイアリング（ｗｉｒｉｎｇ）とも称され
る金属回路を形成するのに使用される一般的な金属は、
アルミニウムである。アルミニウムは、比較的廉価であ
り、低抵抗率であり、比較的エッチングし易いという利
点を有する。アルミニウムは、また、異なる金属層を接
続するためのビアにおける層間接続を形成するのに使用
される。しかしながら、ビア／コンタシトホールが、サ
ブミクロン領域まで小さくなるので、アルミニウムを使
用して異なる金属層間の層間接続を形成させるときに、
信頼性の問題を引き起こし得るステップカバレッジ（ｓ
ｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の問題が現れる。斯かる不
良なステップカバレッジは、高電流密度を結果的にもた
らし、電子マイグレーションを促進する。
【０００３】ビア中の改良された層間接続路を提供する
ための一つの試みは、金属層にはアルミニウムを使用す
る一方で、タングステンのような金属を使用して完全に
充填されたプラグを形成することである。しかしなが
ら、タングステン法は、高価で、複雑であり、タングス
テンは、高い抵抗率を有し、ボイドを生じさせ易く、配
線層と不良な境界面を形成し易い。
【０００４】銅は、層間接続金属用の代替物質として提
案されてきた。銅は、タングステンと比較して改良され
た電気的特性及びアルミニウムよりも良い電子マイグレ
ーション性及び低い抵抗率という利点を有する。銅につ
いての欠点は、アルミニウム及びタングステンと比較し
てエッチングするのがより困難なことであり、且つ二酸
化珪素のような誘電体層中に移動する(及び誘電層を通
して迅速に拡散する)傾向がある。斯かる移動を防止す
るためには、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、窒
化珪素タンタル及び窒化タングステン等のバリアー層
が、銅層の析出前に使用されなければならない。
【０００５】電気化学的析出等の銅層を適用する典型的
な技術は、電気伝導性層へ銅を適用する場合にのみ好適
である。従って、典型的には、銅のような金属シード層
である下地の伝導性シード層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）は、一般に電気化学的に銅を析
出する前に基体に適用される。斯かるシード層は物理的
蒸着（「ＳＰＤ」；スパッタリング、蒸発、又は中空陰
極マグネトロン源のイオン化された金属プラズマからの
析出を含む）及び化学的蒸着（「ＣＶＤ」、ハロゲン化
物、擬似ハロゲン化物、カルボニル、ニトリル、アルキ
ル、オレフィン、アリル、アレーン、ホスフィン及びア
ミン等の無機又は有機配位子と一緒になった１以上の金
属原子を含む金属又は有機金属前駆体からの析出物を含
む）等の多様な方法で適用され得る。典型的には、シー
ド層は、たとえば５０から１５００オングストロームの
厚さのように、他の金属層と比較して薄い。斯かる金属
シード層、特に銅シード層は、シード層表面及びシード
層バルク内双方での金属酸化物、並びに厚さの顕著な変
動又は層内での不連続などの問題を生ずる場合がある。
【０００６】金属シード層、特に銅シード層上の酸化物
は、引き続く銅析出を妨げる。斯かる酸化物は、金属シ
ード層の空気等の酸素源への暴露から生じる。典型的に
は、斯かるシード層がより長く酸素に暴露されるほど、
酸化物形成量は多くなる。銅シード層が薄いところは、
層全体が銅酸化物として存在する場合がある。電解めっ
きの他の領域においては、エレクトロニクス仕上げにお
けるように、銅酸化物層は、典型的には酸性エッチング
浴によって除去される。これらの浴は、銅金属表面を残
しながら酸化物層を溶解する。斯かるエッチング法は、
一般にシード層の薄さのために銅シード層には適用でき
ない。酸化物が、シード層表面から除去される時に、シ
ード層中に不連続を生成させ、場所によってはシード層
が完全に除去される危険がある。
【０００７】米国特許第５，８２４，５９９号（シャッ
ハッム‐ダイヤモンド等）は、ウェーハ上のバリアー層
に触媒的銅層を真空下でコンフォーマルにブランケット
析出させ、それから真空を解除することなしに触媒的銅
層に保護アルミニウム層を析出することにより銅シード
の表面への酸化物形成を防止する方法を開示する。ウェ
ーハは、それから保護アルミニウム層を除去して下地の
触媒的銅層を露出する無電解銅析出液に付され、それか
ら銅をその上に無電解析出させる。しかしながら、斯か
る方法は、第二の金属、アルミニウムの使用を必要と
し、プロセスコストを増加させ、且つ無電解銅析出の前
に除去されない保護層の存在は、抵抗率の増加等の最終
製品における問題を起こし得る。加えて、溶解したアル
ミニウムが無電解銅浴内に蓄積するかもしれず、これ
は、また、最終製品において問題となり得るであろう。
【０００８】近年の層間接続での０．１８μｍ未満のア
パーチャにおけるＰＶＤ銅シード層によるステップカバ
レッジは、ボイドの無い銅充填のための要件を制御す
る。ビア又はトレンチのより低い側壁についてのステッ
プカバレッジの減少は、薄く不連続な銅シード層をもた
らす。シード層においては不連続性又はボイドは、銅の
ような金属のカバレッジが、不完全又は欠如している領
域である。斯かる不連続性はサイトファッションのライ
ン中で金属を析出させるような、金属層の不十分なブラ
ンケット析出から生じることができる。伝統的な電解質
及び添加剤での引き続く電解銅めっき充填は、底部ボイ
ドの形成と不連続銅シード上の不完全充填を結果的にも
たらす。斯かるシード層上に完全な金属層を電気化学的
に析出されるためには、不連続な部分は最終金属層の析
出前に又はその過程で、充填されなければならないし、
又はそうでなければ最終金属層内においてボイドが生じ
得る。
【０００９】ＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／４７７３１（チ
ェン）は、最初に超薄シード層を蒸着し、続いて電気化
学的に最終的にシード層を形成するように超薄シード層
を厚くしてシード層を提供する方法を開示する。この特
許出願によれば、二工程法は、減少した不連続性を有す
るシード層を提供する。銅シード層は、アルカリ電解め
っき浴を使用することによりシード層が厚くされる。こ
のシード層を厚くする方法を使用するものは、慣用の酸
性電解質めっき浴を使用する前にシード層をすすぎ、中
和しなければならないであろう。加えて、そのような酸
電解めっき浴と組み合わされたアルカリエンハンスメン
ト法は、めっき器具のめっきッドの数を倍増させなけれ
ばならないだろう、さもなければ処理量が減少するであ
ろう。
【００１０】一般的に、改良された層間接続用の電気化
学的メタライゼーション法は，高導電性硫酸電解質（１
７０ｇ／ＬＨ２ＳＯ４）、硫酸銅（１７ｇ／Ｌ）及び塩
化物イオン（５０〜７０ｍｇ／Ｌ）を使用する。有機添
加剤パッケージが、ボトムアップフィルの進行を助力
し、ウエハー全体にわたり銅の厚さが均一になることを
促進するに使用される。斯かる添加剤パッケージは、典
型的には、めっき浴又は生成する金属析出物の特性を変
性するための促進剤、抑制剤及びレベラー及び任意に界
面活性剤、消泡剤又は柔軟剤を含む。ボイドの形成の無
いアパーチャへの望ましい程度の銅充填を達成するため
に斯かる促進剤、レベラー及び他の添加剤使用の間で均
衡が図られなくてはならない。もしそのような均衡が達
成されないならば、ウェーハ全体のめっきは、アパーチ
ャ内部でのめっきより速く生じ、アパーチャ内部でボイ
ド形成を結果として生じ得る。多くの要因が、めっき浴
におけるそれぞれの添加剤成分の安定性及び消費に影響
を及ぼし得る。従って、これらの成分の一つが他のもの
より速く消費されれば添加剤の均衡にとって、悪影響を
及ぼされ得る。
【００１１】また、限界的に薄い銅シードの高酸性電解
質への暴露は、シード層上の導電性酸化銅層の完全な又
は部分的な除去をもたらし、これにより下地の塊状銅シ
ード層が露出される場合がある（「銅島」）。伝統的化
学配合物での電解銅めっきは、薄い塊状銅シードの修復
には不適当で、結果として最終充填物は、底部ボイドを
含有する。
【００１２】従って、不連続性を有するシード層を修復
する方法のための必要性が継続して存在する。また、追
加の金属の使用を要求せず、不連続性を減じ又は除去す
るシード層の側面成長を向上させ、商業的な金属蒸着法
と両立する凹部の良好な充填を提供する電解めっきを求
める必要性が継続して存在する。
【００１３】驚くべきことに、限界的に薄い銅シード上
の電解めっき過程においてアパーチャ内の底部ボイドの
除去が電解質組成及び有機添加剤パッケージの変更によ
り達成され得ることが見出された。斯かる有機添加剤パ
ッケージの変更は、ある種の分岐した抑制剤化合物の使
用である。更に驚くべきことに、斯かる分岐抑制剤化合
物は銅との錯体を形成し、慣用の直鎖の抑制剤化合物よ
り良好な表面をもたらすことが見出された。
【００１４】一つの態様においては、本発明は、金属イ
オン源、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電
解めっき浴を提供する。
【００１５】第二の態様については、本発明は、ａ）基
体に金属イオン源、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合
物を含む電解めっき浴を接触させ；及びｂ）金属層を析
出させるに十分な電流密度を電解めっき浴に加える工程
を含む、基体上に金属層を析出する方法を提供する。
【００１６】第三の態様については、本発明は、ａ）電
子デバイスに金属イオン源、電解質及び１以上の分岐抑
制剤化合物を含む電解めっき浴を接触させ；及びｂ）電
子デバイス上に金属層を析出させにを十分な電流密度を
電解めっき浴に加える工程を含む、電子デバイスを製造
する方法を提供する。
【００１７】本発明は、また、本発明のめっき浴から製
造された銅析出物を有するプリント回路基板、マルチチ
ップモジュール及び半導体集積回路等の電子パッケージ
デバイスを含む製品を提供する。
【００１８】第四の態様においては、本発明は、１以上
のアパーチャを含有する電子デバイス基体を含む製品で
あって、各アパーチャ壁は、少なくとも一つの可溶性銅
塩、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解め
っき組成物から得られた電解銅析出物を含有する、製品
を提供する。
【００１９】第五の態様においては、本発明は、半導体
ウェーハを回転ポリッシングパッドと接触させ、それに
より半導体ウェーハから過剰の物質を除去することを含
む化学的機械的平坦化法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）を使用す
ることによる半導体ウェーハから過剰物質を除去する方
法を提供し、ここで半導体ウェーハは、少なくとも一つ
の可溶性銅塩、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を
含む電解銅めっき組成物によって予め電解めっきされた
ものである方法を提供する。
【００２０】第六の態様においては、本発明は、半導体
ウェーハを回転ポリッシングパッドと接触させ、それに
より半導体ウェーハから過剰の物質を除去することを含
む化学的機械的平坦化法を使用することによる半導体ウ
ェーハから過剰物質を除去する方法であって、ここで半
導体ウェーハは、請求項１に記載の電解めっき浴により
予め電解めっきされたものである、方法を提供する。
【００２１】第七の態様においては、本発明は、ａ）酸
化及び不連続を有するシード層を含む基体を接触させ；
ｂ）基体に金属イオン源、電解質及び１以上の分岐抑制
剤化合物を含む電解めっき浴を接触させ；及びｂ）実質
的に均一なシード層を提供するために金属層を析出させ
るに十分な電流密度に電解めっき浴を曝すことからなる
工程を含むシード層を修復する方法を提供する。
【００２２】第八の態様においては、本発明は、酸素又
は窒素から選択される１以上のヘテロ原子を含有し、１
０，０００以上の分子量を有する１以上の分岐重合体化
合物を電解金属めっき浴に添加する工程を含む電解めっ
き浴からの金属のめっき速度を抑制する方法を提供す
る。
【００２３】本明細書を通して使用されるように、明ら
かに断りがない限り次の略語は次の意味を有する；ｎｍ
＝ナノメーター；ｇ／Ｌ＝リットル当たりのグラム；Ａ
ＳＦ＝平方フィート当たりのアンペア；Ｍ＝モル；μｍ
＝ミクロン＝マイクロメーター；及びｐｐｍ＝百万部当
たりの部数。
【００２４】本明細書を通して使用されるように、「構
造」とは、限定的ではないがトレンチ及びビア等の基体
上の外面的配列を意味する。「アパーチャ」はビア及び
トレンチ等のくぼみ構造を意味する。用語「微小構造」
とは、１．０ミクロン以下の大きさの構造を意味する。
「極微小構造」とは、０．５ミクロン以下の大きさの構
造を意味する。同様に「小アパーチャ」とは、１ミクロ
ン以下の大きさのアパーチャを意味し、「極小アパーチ
ャ」とは、０．５ミクロン以下の大きさのアパーチャを
意味する。本明細書を通して、使用されるように用語
「めっき」は、明らかに断りがない限り電解金属めっき
を意味する。「析出」及び「めっき」は、本明細書を通
して互換的に使用される。用語「促進剤」は、めっき速
度を促進させる化合物を意味する。「抑制剤」は、めっ
き速度を抑制する化合物を言う。「ハロゲン化物」は、
フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を意味する。
「擬似ハロゲン化物」は、チオシアニド（ＮＣＳ−）及
びアジド（Ｎ３ −）等のアニオン性配位子を意味する。
全てのパーセント及び比率は、指示がない限り重量によ
る。全ての範囲は、両端の数字を含み及び組合わせ可能
である。
【００２５】本発明の電解めっき液は、一般に少なくと
も一つの可溶性銅塩、電解質及び１以上の分岐抑制剤化
合物を含む。本発明の電解めっき液は、任意にハロゲン
化物、促進剤又は光沢剤、抑制剤、レベラー、グレイン
リファイナー、湿潤剤及び界面活性剤、消泡剤及び柔軟
剤等の１以上の添加剤を含むことができる。
【００２６】例えば硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅
及び硝酸銅のような多種類の銅塩が、本発明の電解めっ
き液に採用され得る。硫酸銅五水塩は、特に好ましい銅
塩である。銅塩は、本発明の電解めっき組成物において
比較的広い濃度範囲で好適に存在することができる。好
ましくは、銅塩は、約１から約３００ｇ／Ｌのめっき液
濃度、より好ましくは約１０から２２５ｇ／Ｌの濃度、
更に好ましくは約２５から約１７５ｇ／Ｌの濃度で採用
されるであろう。銅イオンは、電解めっき浴内で約１５
から約５０ｇ／Ｌの量で存在するのが好ましく、更に好
ましくは、約３０から約４５ｇ／Ｌの量で存在する。銅
めっき浴は、また、限定はされないが錫及び亜鉛、イン
ジウムおよびアンチモン等の他の合金エレメントを含有
することができる。従って、本発明に有用な電解銅めっ
きは、銅又は銅合金を析出することができる。
【００２７】本発明に有用なめっき浴は、電解質、特に
酸性電解質を採用する。電解質が酸性であるとき、酸は
無機又は有機であり得る。好適な無機酸には、硫酸、燐
酸、硝酸、ハロゲン化水素酸、スルファミン酸及びフル
オロホウ酸等が含まれるが、これらに限定されない。好
適な有機酸には、メタンスルホン酸等のアルキルスルホ
ン酸、フェニルスルホン酸及びトリルスルホン酸等のア
リールスルホン酸、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等のカ
ルボン酸、トリフルオロメチルスルホン酸及びハロ酢酸
等のハロゲン化酸等が含まれるがこれらに限定されな
い。特に、好適な有機酸には、（Ｃ１〜Ｃ１０）のアル
キルスルホン酸が含まれる。好ましい酸には、硫酸、硝
酸、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、硫酸及び
メタンスルホン酸との混合物、メタンスルホン酸及びフ
ェニルスルホン酸との混合物、及び硫酸、メタンスルホ
ン酸及びフェニルスルホン酸との混合物が含まれる。
【００２８】２以上の酸の組み合わせが使用され得るこ
とは、当業者によって認識されるであろう。特に好適な
酸の組み合わせには、１以上の無機酸と１以上の有機
酸、又は２以上の有機酸の混合物が含まれる。典型的に
は、２以上の酸は如何なる比率で存在してもよい。例え
ば、２以上の酸が使用されるとき、９９：１から１：９
９の如何なる比率で存在し得る。好ましくは、二つの酸
は９０：１０から１０：９０の比率、より好ましくは８
０：２０から２０：８０の比率、更により好ましくは７
５：２５から２５：７５の比率、いっそうより好ましく
は６０：４０から４０：６０の比率で存在する。
【００２９】本電解めっき浴に使用される添加される酸
の総量は、約０から約１００ｇ／Ｌ、好ましくは０から
５０ｇ／Ｌであり得るが、ある種の用途においては、２
２５ｇ／Ｌまで又は更に３００ｇ／Ｌ等のより高い量の
酸が使用されてもよい。金属イオン源として金属硫酸塩
を使用することにより、酸性電解質が酸の添加なしに入
手し得ることが当業者によって認識されるであろう。
【００３０】極小アパーチャを有するウェーハのめっき
におけるような、ある種の用途については、添加される
酸の総量が少ないことが好ましい。「少ない酸」とは、
電解質に添加される酸の総量が約０．４モル未満であ
り、好ましくは約０．３モル未満、より好ましくは約
０．２モル未満である。更に電解質は、添加される酸が
無いほうが好ましい。
【００３１】電解質は、任意に１以上のハロゲン化物を
含むことができ、好ましくは少なくとも一つのハロゲン
化物を含有する。塩化物及び臭化物は、好ましいハロゲ
ン化物であり、塩化物が更に好ましい。広範囲のハロゲ
ン化物イオン濃度（もしハロゲン化物イオンが採用され
たならば）が好適に用いられ得る、例えば、めっき液内
で約０（ハロゲン化物イオンが採用されないとき）から
１００ｐｐｍ、好ましくは約１０から約７５ｐｐｍ、よ
り好ましくは約２５から約７５ｐｐｍのハロゲン化物イ
オンが使用される。特に塩化物イオンの有用な範囲は、
約１０から約３５ｐｐｍである。
【００３２】本発明に有用な抑制剤化合物は、分岐の、
好ましくは、高度に分岐した重合体化合物である。「分
岐の」とは、抑制剤重合体が、直鎖でないことを意味す
る。斯かる分岐の抑制剤は、相当する非分岐化合物より
高程度の表面カバレッジを発揮する。本分岐抑制剤は、
電解めっき初期の数秒間、アパーチャ内部の上部と平面
部の抑制の程度を最大化する。本発明の分岐抑制剤は、
米国特許第５，３２８，５８９号に開示されたような最
小限に分岐した又は非分岐の抑制剤化合物を含まない。
この特許に開示された化合物は、ポリマー骨格からの単
純なアルキル（メチル）分岐鎖だけを含有する。エーテ
ル結合は、ポリマー骨格中にのみ開示される。
【００３３】本発明に有用な抑制剤化合物は、酸素又は
窒素から選択される１以上のヘテロ原子等の、銅と錯体
を形成することができる多くの官能基を含有する。これ
ら官能基の少なくとも幾つかは、ポリマーの分岐鎖中に
存在する、即ち、これら官能基の幾つかは、ポリマー骨
格に対しペンダントであることが好ましい。好適な官能
基としては、ポリエーテル等のエーテル結合及びアミノ
結合があげられる。例えば、好適な分岐抑制剤として
は、次式を有するものがあげられる：
【００３４】 Ｒ−（−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＨ）ｍ ［ここで、Ｒは重合体骨格又はペンダント基である；
Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は、独立に水素、好ましくはメチ
ル、エチル又はプロピルであるアルキル、フェニル等の
アリール；ベンジル等のアルアルキルであり、好ましく
は１以上のＸ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は水素である；ｎは、
５から１００，０００の間の整数であり、ｍは２から１
０００の整数である。］好ましくは、ｎは、１２，００
０より大である。斯かる官能基数ｍは、少なくとも５、
より好ましくは少なくとも１０、更により好ましくは２
０である。特に好ましい分岐抑制剤は、ｍが２から７０
０、より特定的には５から５００、更により特定的には
１０から２５０である。
【００３５】好適な分岐抑制剤化合物としては、例え
ば、１以上のエーテル又はアミノ結合を有する高分岐線
状ポリマー、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）及び
星状ポリマーがあげられる。斯かる高分岐線状ポリマ
ー、デンドリマー及び星状ポリマーは、文献中で公知で
ある。好適な分岐抑制剤は、慣用の高分岐線状ポリマ
ー、デンドリマー及び星状ポリマーを表面変性して、望
ましいエーテル及び／又はアミノ官能基を導入すること
により調製される。代替として、好適なエーテル又はア
ミノ含有モノマーが、高分岐線状ポリマー、デンドリマ
ー及び星状ポリマーを調製するのに用いられてもよい。
好適なエーテル含有モノマーとしては、例えば、ポリ
（アルキレンオキサイド）モノマー、ポリ（アルキレン
オキサイド）アクリレート及びポリ（アルキレンオキサ
イド）メタクリレートが含まれる。他の好適なモノマー
としては、ＣＨ２‐ＣＨ（（ＣＨ２）ｎ‐ＣＨ３）‐Ｏ
‐、‐Ｃ（（ＣＨ２）ｎ‐ＣＨ３）２‐Ｏ‐、‐Ｃ
（（ＣＨ２）ｎ‐ＣＨ３）２‐Ｏ‐（ＣＨ２）ｍ‐及び
Ｃ（（ＣＨ２）ｐ‐ＣＨ３）２‐Ｏ‐等があげられ、こ
こで、ｎ、ｍ及びｐは、独立に１から１０００、好まし
くは２から８００、より好ましくは５から５００、更に
より好ましくは８から３００から選択される整数であ
る。
【００３６】斯かる分岐抑制剤は、典型的には水溶性又
は水分散性である。一般に、本分岐抑制剤は、約１０，
０００以上、好ましくは１５，０００、より好ましくは
２０，０００以上、更により好ましくは３０，０００以
上、よりいっそう好ましくは５０，０００以上の範囲の
分子量を有する。ポリマーが水溶性であり、または分散
性である限り、分岐抑制剤分子量にとって実際的な上限
は無い。従って、７０，０００、８０，０００、９０，
０００、１，０００，０００及びそれより高い分子量を
有する分岐抑制剤が、使用され得る。
【００３７】本発明の分岐重合体抑制剤は、少なくとも
２０、好ましくは少なくとも３５、より好ましくは少な
くとも５０、更により好ましくは少なくとも１００及び
よりいっそう好ましくは少なくとも２００の分子量を有
する分岐鎖（又はポリマー骨格からのペンダント鎖）を
有する。従って、典型的な分岐鎖又は側鎖は、少なくと
も二つの炭素原子、好ましくは三つの炭素原子を有す
る。斯かる分岐鎖又は側鎖は、脂肪族、置換脂肪族、芳
香族及び置換芳香族であり得るし、また、１以上の酸素
又は窒素等のヘテロ原子を含むことができる。「置換脂
肪族」及び「置換芳香族」は、脂肪族又は芳香族基上の
１以上の水素をハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、（Ｃ１
〜Ｃ２０）アルコキシ及びフェノキシ等の他の置換基で
置き換えることを意味する。
【００３８】従って、本発明は、酸素又は窒素から選択
される１以上のヘテロ原子を含有し、１０，０００以上
の分子量を有する１以上の分岐重合体化合物を電解金属
めっき浴に添加する工程を含む電解めっき浴からの金属
めっき速度を抑制する方法を提供する。
【００３９】電解めっき浴に存在する斯かる抑制剤の量
は、約０．１から約１０００ｐｐｍの範囲である。好ま
しくは、抑制剤化合物は、約０．５から約８００ｐｐ
ｍ、より好ましくは約１から約５００ｐｐｍの量で存在
する。１以上の慣用の（即ち直鎖）抑制剤は本発明の分
岐抑制剤と組み合わせて使用され得ることは、当業者に
より認識されるであろう。斯かる組み合わせは、抑制剤
特性の均衡が望まれるある種の環境の下で利点を有する
ことができる。
【００４０】公知の光沢剤を含む多岐に亘る光沢剤（又
は促進剤）は、本発明の電解銅めっきにおいて採用され
得る。典型的な光沢剤は、１以上の硫黄原子を含有し、
典型的には窒素原子を含まず、約１０００以下の分子量
である。スルフィド及び／又はスルホン酸基を有する光
沢剤化合物が、一般的に好ましい。特に式Ｒ’‐Ｓ‐Ｒ
‐ＳＯ３Ｘ、［ここで、Ｒは、任意に置換したアルキル
（シクロアルキルを含む）、任意に置換したヘテロアル
キル、任意に置換したアリール基、又は任意に置換した
ヘテロ脂環式であり；Ｘは、ナトリウム又はカリウム等
の対イオンである；及びＲ’は、水素又は化学結合（即
ち、‐Ｓ‐Ｒ‐ＳＯ３Ｘ、又はより大きな化合物の置換
基である）である］を有する基を含む化合物が好まし
い。典型的にアルキル基は、１から約１６の炭素、より
典型的には１から約８又は１２の炭素を有するであろ
う。ヘテロアルキル基は、１以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ
又はＳ）を連鎖中に有し、好ましくは１から約１６個、
より好ましくは１から約８または１２個の炭素原子を有
する。炭素環式アリール基は、典型的にはフェニール及
びナフチル等のアリール基である。ヘテロ芳香族基は、
また、好適なアリール基であろう、そして典型的には１
から約３のＮ、Ｏ又はＳ、１から３個の分離又は縮合環
を含有し、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジ
ル、ピラジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロ
リル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジ
ゾリル、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベ
ンゾフラニル及びベンゾチアゾール等があげられる。ヘ
テロ脂環式基は、典型的には１から３のＮ，Ｏ又はＳ原
子及び１から３の分離又は縮合環を有し、例えば、テト
ラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、
ピペルジニル、モルフォリノ及びピロリンジニル等を有
するであろう。置換アルキル、ヘテロアルキル、アリー
ル又はヘテロ脂環式基の置換基としては、例えば、Ｃ１
〜Ｃ８アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ８アルキル；ハロゲン、特
にＦ、Ｃｌ及びＢｒ；シアノ及びニトロ等が挙げられ
る。
【００４１】より詳細には、有用な光沢剤としては、次
式のものがあげられる：ＸＯ３Ｓ−Ｒ−ＳＨ、ＸＯ３Ｓ
−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、およびＸＯ３−Ａｒ−Ｓ
−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｘ ［上記式中、Ｒは、任意に置換したアルキル基及び好ま
しくは１から６の炭素原子を有するアルキル基であり、
より好ましくは１から４の炭素原子を有するアルキル基
である；Ａｒは、任意に置換したフェニル基又はナフチ
ル基等の任意に置換したアリール基である；及びＸは、
ナトリウム又はカリウム等の対イオンである。］
【００４２】幾つかの具体的な好適な光沢剤としては、
例えば、ｎ，ｎ‐ジメチル‐ジチオカルバミン酸‐（３
‐スルホプロピル）エステル；３‐メルカプト‐プロピ
ルスルホン酸‐（３‐スルホプロピル）エステル；３‐
メルカプト‐プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）；３
‐メルカプト‐１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）
とのカルボン酸‐ジチオ‐ｏ‐エチルエステル‐ｓ‐エ
ステル；ビススルホプロピルジスルフィド；３‐（ベン
ズチアゾリル‐ｓ‐チオ）プロピルスルホン酸（ナトリ
ウム塩）；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１‐
ナトリウム‐３‐メルカプトプロパン‐１‐スルホネー
ト；米国特許第３，７７８，３５７号に記載のスルホア
ルキルスルフィド化合物；ジアルキルアミノ‐チオック
ス‐メチル‐チオアルカンスルホン酸のペルオキシド酸
化生成物；及び上記の混合物が挙げられる。追加の好適
な光沢剤は、また、米国特許第３，７７０，５９８号、
第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第
４，５５５，３１５号及び４，６７３，４６９号に記載
されており、全てここで参照として挿入されている。本
発明のめっき組成物に使用される特に好ましい光沢剤
は、ｎ，ｎ‐ジメチル‐ジチオカルバミル酸‐（３‐ス
ルホプロピル）エステル及びビス‐ナトリウム‐スルホ
ノプロピル‐ジスルフィドである。
【００４３】電解めっき浴において存在する斯かる促進
剤の量は、約０．１から約１０００ｐｐｍの範囲であ
る。好ましくは、促進剤化合物は、約０．５から約３０
０ｐｐｍ、より好ましくは約１から約１００ｐｐｍ及び
更に好ましくは約２から約５０ｐｐｍの量で存在する。
【００４４】界面活性剤は、任意にめっき浴に添加され
ることができる。斯かる界面活性剤は、典型的には浴重
量を基準にして約１から１０，０００ｐｐｍ、より好ま
しくは約５から１０，０００ｐｐｍの範囲の濃度で電解
銅めっき液に添加される。特に、好適な本発明のめっき
組成物用界面活性剤は、ポリエチレングリコールコポリ
マーを含む商業的に入手可能なポリエチレングリコール
コポリマーである。斯かるポリマーは、例えば、ＢＡＳ
Ｆ（ＢＡＳＦよりテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）及
びプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）の商品名で販売）
から入手でき、ケマックス社からのコポリマーでもよ
い。
【００４５】レベラーは、任意に本めっき浴に添加され
てもよい。１以上のレベラー成分が、本めっき浴におい
て使用されることが好ましい。斯かるレベラーは、約
０．０１から約５０ｐｐｍの量で使用され得る。好適な
レベリング剤の例は、既述した米国特許第３，７７０，
５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６
８５号、第４，５５５，３１５号及び第４，６７３，４
５９号に記載されている。一般に、有用なレベリング剤
としては、Ｒ‐Ｎ‐Ｒ’［各Ｒ及びＲ’は、独立に置換
もしくは非置換アルキル基又は置換もしくは非置換アリ
ール基である］を有する化合物のような置換アミノ基を
含有するものが含まれる。典型的にアルキル基は、１か
ら６の炭素原子、より典型的には１から４の炭素原子を
有する。好適なアリール基には、置換又は非置換フェニ
ル又はナフチルが含まれる。置換アルキル及びアリール
基の置換基は、例えば、アルキル、ハロ及びアルコキシ
であり得る。
【００４６】より具体的には、好適なレベリング剤に
は、１‐(２‐ヒドロキシエチル)‐２‐イミダゾリジン
チオン；４‐メルカプトピリジン；２‐メルカプトチア
ゾリン；エチレンチオウレア；チオウレア；アルキル化
ポリアルキレンイミン；米国特許第３，９５６，０８４
号に記載されたフェナゾニウム化合物；N‐ヘテロ芳香
族環含有ポリマー；第四級、アクリル、重合体アミン；
ポリビニルカルバメート；ピロリドン；及びイミダゾー
ルが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましい
レベラーは、１‐(２‐ヒドロキシエチル)‐２‐イミダ
ゾリジンチオンである。
【００４７】本発明の特に好適な電解めっき浴は、０か
ら１００ｇ／Ｌ、好ましくは０から５０ｇ／Ｌの硫酸、
１５から５０ｇ／Ｌ、好ましくは３０から４５ｇ／Ｌの
銅イオン、１０から３５ｐｐｍの塩素イオン及び１から
５００ｐｐｍの分岐抑制剤化合物を含む。より特定的に
は、好適な浴は０から１３ｐｐｍの促進剤化合物及び０
から１０ｐｐｍのレベリング剤を更に含む。
【００４８】本電解銅めっき組成物は、従前の電解銅め
っき浴と同様な仕様で好適に使用される。本発明のめっ
き浴は、約１５℃等の室温より低い温度において、上記
室温において又はそれより高い温度、例えば６５℃まで
及びそれより高い温度において使用される。好ましくは
めっき浴は２０から２５℃の範囲で稼動される。めっき
組成物は、好ましくは空気スパージャー、工作物撹拌、
衝突又は他の好適な方法により、使用中に撹拌される。
めっきは、好ましくは、基体特性に応じて約１分から４
０ＡＳＦの電流で行われる。めっき時間は、工作物の困
難性に応じて約２分から１時間又はそれ以上の範囲でよ
い。
【００４９】本電解めっき浴は、小アパーチャ、例えば
０．１８μｍ以下の良好な充填を提供するのみならず、
シード層のその場での修復をも提供する。従って、本発
明は、ａ）酸化または不連続を有するシード層を含む基
体を接触させ；ｂ）その基体に金属イオン源、電解質及
び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解めっき浴を接触
させ；及びｃ）十分な金属を析出させるに十分な電流密
度を電解めっき浴に加え、実質的に均一なシード層を提
供する工程を含む、シード層を修復する方法を提供す
る。
【００５０】限界的に薄い銅シードの慣用の高酸性電解
質への暴露は、結果としてシード層上の薄い導電性銅酸
化物層を除去し、下地の塊状銅シード層（銅島）を露出
する。好ましくは、本電解めっき浴組成物は、それらが
慣用の浴より酸性が低くなるように選択される。斯かる
低い酸性の浴は、慣用のめっき浴より減少した銅酸化物
エッチング及び銅シード層腐食を有する。理論に拘束さ
れることを意図してはいないが、本分岐抑制剤によって
提供される抑制は、電解めっきの最初の数秒の間にアパ
ーチャ側壁下部にそっての薄い銅シードの選択的核形成
を向上させると信じられる。本発明の組成物は、慣用の
電解めっき浴よりアパーチャ内部において、より高い銅
核形成速度を有する。
【００５１】一旦、シード層が本発明により連続的に与
えられると、電解めっき充填シーケンスは、通常のボト
ムアップフィルシーケンスで進行する。めっき波形内の
ホットエントリー工程（ｈｏｔ ｅｎｔｒｙ ｓｔｅ
ｐ）の使用が薄い銅シード層上のボイド形成を減少又は
除去することを更に確実にするということを当業者は、
認識するであろう。特定の波形の選択は、当業者にとっ
て公知の多くの要因に依存するであろう。
【００５２】多岐に亘る基体が、上記したように本発明
の組成物でめっきされ得る。本発明の組成物は、小さな
直径、高アスペクト比マイクロビア及び他のアパーチャ
を有する回路基板基体のような、困難な工作物をめっき
するのに特に有用である。本発明のめっき組成物は、ま
た、形成された半導体デバイス等のような集積回路デバ
イスをめっきするのに特に有用である。本発明のめっき
組成物は、４：１又はそれより大きいアスペクト比を有
するような、高アスペクト比のマイクロビア及びトレン
チをめっきするのに特に有用である。
【００５３】上記したように、約２００ｎｍ又はそれよ
り小さな直径を有する少なくとも４：１のアスペクト比
は、本発明のめっき浴を使用して何の欠点も無く（例え
ば無ボイド又はイオンビーム試験による混在物の無混
入）、効率的に銅めっきされた。１５０ｎｍより小さい
又は更に約１００ｎｍより小さい直径及び５：１、６：
１、７：１、１０：１又はそれより大及び更に約１５：
１までのアスペクト比を有するアパーチャは、本発明の
めっき浴を使用して効率的に（例えば無ボイド又はイオ
ンビーム試験による混在物の無混入）銅めっきされ得
る。
【００５４】従って、本発明は、ａ）基体に金属イオン
源、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解め
っき浴を接触させ；及びｂ）金属層を析出させるに十分
な電流密度を電解めっき浴に加える工程を含む、基体上
に金属層を析出する方法を提供する。
【００５５】多岐に亘る基体が、本発明に従い銅でめっ
きされることができる。特に好適なのは、集積回路の製
造に使用されるウェーハ、プリント配線基板内層及び外
層及びフレキシブル回路等のような電子デバイスの製造
に使用される基体である。基体は、ウェーハが好まし
い。
【００５６】本発明は、ａ）電子デバイスに金属イオン
源、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解め
っき浴を接触させ；及びｂ）電子デバイス上に金属層を
析出させにを十分な電流密度を電解めっき浴に加える工
程を含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００５７】従って、本発明は、また、１以上のアパー
チャを含有する電子デバイス基体を含んでいる製品を提
供し、１以上のアパーチャのそれぞれは壁を有し、その
アパーチャ壁は少なくとも一つの可溶性銅塩、電解質及
び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解めっき組成物か
ら得られた電解銅析出物をその上に有する。
【００５８】半導体ウェーハは、一般に過剰の銅でめっ
きされる。集積回路を製造する方法の過程で、半導体ウ
ェーハは、しばしばポリッシュされ、ウェーハ表面上の
過剰の望ましくない物質を除去する。ポリッシュは、一
般に化学的機械的平坦化（「ＣＭＰ」）の形式をとり、
そこでは化学的に活性なスラリーがポリッシングパッド
と共に使用される。従って、一度半導体ウェーハが本発
明に従いめっきされると、そのウェーハは、好ましくは
ＣＭＰに付される。ＣＭＰ操作は、以下の発明に従いっ
て遂行され得る。
【００５９】ウェーハは、作動するポリッシングパッド
の表面に対してウェーハを移動させるウェーハキャリア
に搭載される。ポリッシングパッドは，公知の平滑ポリ
ッシングパッド又は溝付きポリッシングパッドであり得
る。溝付きポリッシングパッドの例は、米国特許第５，
１７７，９０８号；第５，０２０，２８３号；第５，２
９７，３６４号；第５，２１６，８４３号；第５，３２
９，３７４号；第５，４３５，７７２号；第５，３９
４，６５５号；第５，６５０，０３９号；第５，４８
９，２３３号；第５，５７８，３６２号；第５，９０
０，１６４号；第５，６０９，７１９号；第５，６２
８，８６２号；第５，７６９，６９９号；第５，６９
０，５４０号；第５，７７８，４８１号；第５，６４
５，４６９号；第５，７２５，４２０号；第５，８４
２，９１０号；第５，８７３，７７２号；第５，９２
１，８５５号；第５，８８８，１２１号；第５，９８
４，７６９号；及びヨーロッパ特許８０６２６７号に記
載されている。ポリッシングパッドは、ポリッシングパ
ッドを回転する慣用のプラテン（ｐｌａｔｅｎ）上に配
置され得る。ポリッシングパッドは、限定はされない
が、両面に接着剤を有する両面テープ等の接着剤等の保
持手段によりプラテン上に保持され得る。
【００６０】ポリッシング溶液又はスラリーは、ポリッ
シングパッド上に供給される。ウェーハ担体は、ポリッ
シングパッドの異なる場所に位置し得る。限定はされな
いがウェーハホルダー、真空または、限定はされないが
水等の限定はされないが流体などの真空又は液体張力等
の好適な保持手段により定置され得る。もし保持手段が
真空によるものならば、好ましくはウェーハキャリアに
接続した中空シャフトが存在する。追加的に、中空シャ
フトは、限定はされないが空気又は不活性ガス等のガス
圧を調整するのに使用されることができ、又はウェーハ
を初期的に保持するために真空を使用することができ
る。ガス又は真空は、中空シャフトから担体に流動する
であろう。ガスは望ましい輪郭のためにポリッシングパ
ッドに対してウェーハを移動させることができる。真空
は、初めにウェーハ担体内の位置にウェーハを保持する
ことができる。一度ウェーハがポリッシングパッドの上
部に配置されると、真空は開放され、ガス圧は、ポリッ
シングパッドに対しウェーハを押しつけることに従事さ
れることができる。過剰の又は望まれない銅は、それか
ら除去される。プラテン及びウェーハキャリアは、独立
に回転可能である。それ故、同一速度又は異なる速度で
ポリッシングパッドと同じ方向にウェーハを回転させる
ことができ、又はポリッシングパッドと反対の方向にウ
ェーハを回転させることができる。
【００６１】従って、本発明は、半導体ウェーハを回転
ポリッシングパッドと接触させ、それにより半導体ウェ
ーハから過剰の物質を除去することを含む化学的機械的
平坦化法を使用することによる半導体ウェーハから過剰
物質を除去する方法であって、ここで半導体ウェーハ
は、少なくとも一つの可溶性銅塩、電解質及び１以上の
分岐抑制剤化合物を含む電解銅めっき組成物によって予
め電解めっきされたものである、方法を提供する。
【００６２】また、半導体ウェーハを回転ポリッシング
パッドと接触させ、それにより半導体ウェーハから過剰
の物質を除去することを含む化学的機械的平坦化法を使
用することによる半導体ウェーハから過剰物質を除去す
る方法が提供される；ここで、半導体ウェーハは、上記
した組成物で予め電解めっきされている。
【００６３】本発明は、電解銅めっき浴に関して記載さ
れているが、本混合酸電解質は、銅合金、錫、錫合金、
ニッケル及びニッケル‐合金等のような多様なめっき浴
について使用され得ることが当業者には理解されるであ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ジェフリー・エム・カルバート アメリカ合衆国マサチューセッツ州01720, アクトン，メイン・ストリート・445 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 BA12 CA03 CB03 CB11 CB32 4K024 AA09 BB09 BB11 BB12 CA01 DB10 4M104 BB04 BB05 DD52

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属イオン源、電解質及び１以上の分岐抑
    制剤化合物を含む電解めっき浴。
  2. 【請求項２】１以上の分岐抑制剤化合物が、高分岐線状
    ポリマー、デンドリマー又は星状ポリマーである請求項
    １に記載の電解めっき浴。
  3. 【請求項３】１以上の分岐抑制剤化合物が酸素又は窒素
    から選択される１以上のヘテロ原子を含有する請求項１
    に記載の電解めっき浴。
  4. 【請求項４】１以上の分岐抑制剤化合物が１０，０００
    以上の分子量を有する請求項１に記載の電解めっき浴。
  5. 【請求項５】分子量が５０，０００以上である請求項４
    に記載の電解めっき浴。
  6. 【請求項６】電解質が酸性である請求項１に記載の電解
    めっき浴。
  7. 【請求項７】電解質が添加された酸を含まない請求項１
    に記載の電解めっき浴。
  8. 【請求項８】金属イオンが銅イオンである請求項１に記
    載の電解めっき浴。
  9. 【請求項９】銅イオンが１５から５０ｇ／Ｌの量で存在
    する請求項８に記載の電解めっき浴。
  10. 【請求項１０】電解質が更にハロゲン化物を含む請求項
    １に記載の電解めっき浴。
  11. 【請求項１１】ハロゲン化物が１０から３５ｐｐｍの量
    で存在する請求項１０に記載の電解めっき浴。
  12. 【請求項１２】ａ）基体に金属イオン源、電解質及び１
    以上の分岐抑制剤化合物を含む電解めっき浴を接触さ
    せ；及びｂ）金属層を析出させるに十分な電流密度を電
    解めっき浴に加える工程を含む、基体上に金属層を析出
    する方法。
  13. 【請求項１３】１以上の分岐抑制剤化合物が高分岐線状
    ポリマー、デンドリマー又は星状ポリマーである請求項
    １２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】１以上の分岐抑制剤化合物が酸素又は窒
    素から選択される１以上のヘテロ原子を含有する請求項
    １２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】１以上の分岐抑制剤化合物が１０，００
    ０以上の分子量を有する請求項１２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】分子量が５０，０００以上である請求項
    １５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】電解質が酸性である請求項１２に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】電解質が添加された酸を含まない請求項
    １２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】金属イオンが銅イオンである請求項１２
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】銅イオンが３０から４５ｇ／Ｌの量で存
    在する請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】電解質が更にハロゲン化物を含む請求項
    １２に記載の方法。
  22. 【請求項２２】ハロゲン化物が１０から３５ｐｐｍの量
    で存在する請求項１２に記載の方法。
  23. 【請求項２３】ａ）電子デバイスに金属イオン源、電解
    質及び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解めっき浴を
    接触させ；及びｂ）電子デバイス上に金属層を析出させ
    にを十分な電流密度を電解めっき浴に加える工程を含
    む、電子デバイスを製造する方法。
  24. 【請求項２４】１以上の分岐抑制剤化合物が高分岐線状
    ポリマー、デンドリマー又は星状ポリマーである請求項
    ２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】１以上の分岐抑制剤化合物が酸素又は窒
    素から選択される１以上のヘテロ原子を含有する請求項
    ２３に記載の方法。
  26. 【請求項２６】電解質が酸性である請求項２３に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】電解質が添加された酸を含まない請求項
    ２３に記載の方法。
  28. 【請求項２８】金属イオンが銅イオンである請求項２３
    に記載の方法。
  29. 【請求項２９】銅イオンが３０から４５ｇ／Ｌの量で存
    在する請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】電解質が更にハロゲン化物を含む請求項
    ２３に記載の方法。
  31. 【請求項３１】１以上のアパーチャを含有する電子デバ
    イス基体を含む製品であって、各アパーチャ壁は、少な
    くとも一つの可溶性銅塩、電解質及び１以上の分岐抑制
    剤化合物を含む電解めっき組成物から得られた電解銅析
    出物を含有する、製品。
  32. 【請求項３２】半導体ウェーハを回転ポリッシングパッ
    ドと接触させ、それにより半導体ウェーハから過剰の物
    質を除去することを含む化学的機械的平坦化法を使用す
    ることによる半導体ウェーハから過剰物質を除去する方
    法であって、ここで半導体ウェーハは、少なくとも一つ
    の可溶性銅塩、電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を
    含む電解銅めっき組成物によって予め電解めっきされた
    ものである、方法。
  33. 【請求項３３】１以上の分岐抑制剤化合物が高分岐線状
    ポリマー、デンドリマー又は星状ポリマーである請求項
    ３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】１以上の分岐抑制剤化合物が酸素又は窒
    素から選択される１以上のヘテロ原子を含有する請求項
    ３２に記載の方法。
  35. 【請求項３５】電解質が酸性である請求項３２に記載の
    方法。
  36. 【請求項３６】電解質が添加された酸を含まない請求項
    ３２に記載の方法。
  37. 【請求項３７】金属イオンが銅イオンである請求項３２
    に記載の方法。
  38. 【請求項３８】銅イオンが１５から５０ｇ／Ｌの量で存
    在する請求項３７に記載の方法。
  39. 【請求項３９】電解質が更にハロゲン化物を含む請求項
    ３２に記載の方法。
  40. 【請求項４０】半導体ウェーハを回転ポリッシングパッ
    ドと接触させ、それにより半導体ウェーハから過剰の物
    質を除去することを含む化学的機械的平坦化法を使用す
    ることによる半導体ウェーハから過剰物質を除去する方
    法であって、ここで半導体ウェーハは、請求項１に記載
    の電解めっき浴により予め電解めっきされたものであ
    る、方法。
  41. 【請求項４１】ａ）酸化または不連続を有するシード層
    を含む基体を接触させ；ｂ）その基体に金属イオン源、
    電解質及び１以上の分岐抑制剤化合物を含む電解めっき
    浴を接触させ；及びｃ）十分な金属を析出させるに十分
    な電流密度を電解めっき浴に加え、実質的に均一なシー
    ド層を提供する工程を含む、シード層を修復する方法。
  42. 【請求項４２】酸素又は窒素から選択される１以上のヘ
    テロ原子を含有し、１０，０００以上の分子量を有する
    １以上の分岐重合体化合物を電解金属めっき浴に添加す
    る工程を含む電解めっき浴からの金属のめっき速度を抑
    制する方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006510807A (ja) * 2002-12-16 2006-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 銅配線および／またはフィルムを研磨および／または洗浄する方法およびそのための組成物
JP2007519783A (ja) * 2004-01-09 2007-07-19 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション 高度に分岐したポリマーを含む研磨システム
JP2013501145A (ja) * 2009-08-06 2013-01-10 タイコ エレクトロニクス アンプ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハウツンク 自己潤滑性コーティングおよび自己潤滑性コーティングの生産方法
JP5809055B2 (ja) * 2009-07-01 2015-11-10 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｕｌｓｉ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760337B1 (ko) * 1999-12-15 2007-09-20 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 시드층 보수방법
US20050109627A1 (en) * 2003-10-10 2005-05-26 Applied Materials, Inc. Methods and chemistry for providing initial conformal electrochemical deposition of copper in sub-micron features
US6660153B2 (en) * 2000-10-20 2003-12-09 Shipley Company, L.L.C. Seed layer repair bath
US6797146B2 (en) * 2000-11-02 2004-09-28 Shipley Company, L.L.C. Seed layer repair
EP1219729B1 (en) * 2000-12-20 2012-01-18 Shipley Co. L.L.C. Electrolytic copper plating solution and method for controlling the same
WO2003060959A2 (en) * 2002-01-10 2003-07-24 Semitool, Inc. Method for applying metal features onto barrier layers using electrochemical deposition
US6866764B2 (en) * 2002-02-21 2005-03-15 Michigan Molecular Institute Processes for fabricating printed wiring boards using dendritic polymer copper nanocomposite coatings
US8002962B2 (en) 2002-03-05 2011-08-23 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
US7316772B2 (en) * 2002-03-05 2008-01-08 Enthone Inc. Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications
US7311946B2 (en) * 2003-05-02 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for depositing metal films on diffusion barrier layers by CVD or ALD processes
US20050092611A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-05 Semitool, Inc. Bath and method for high rate copper deposition
JP2007066109A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujitsu Ltd データ送受信制御装置およびデータ送受信制御方法
TWI328622B (en) 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
US7905994B2 (en) * 2007-10-03 2011-03-15 Moses Lake Industries, Inc. Substrate holder and electroplating system
US20090188553A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Emat Technology, Llc Methods of fabricating solar-cell structures and resulting solar-cell structures
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
MY157126A (en) 2009-07-30 2016-05-13 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
JP5775077B2 (ja) 2009-07-30 2015-09-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 無ボイドでのサブミクロン構造物充填用の、抑制剤を含有する金属メッキ組成物
WO2011064735A1 (en) 2009-11-30 2011-06-03 Basf Se Process for removing bulk material layer from substrate and chemical mechanical polishing agent suitable for this process
CN102640275B (zh) 2009-11-30 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂
MY175638A (en) 2010-09-08 2020-07-03 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates containing silicon oxide dielectic and polysilicon films.
RU2608890C2 (ru) 2010-09-08 2017-01-26 Басф Се Водные полирующие композиции, содержащие n-замещенные диазений диоксиды и/или соли n -замещенных n'-гидрокси-диазений оксидов
MY164859A (en) 2010-09-08 2018-01-30 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrate materials for electrical, mechanical and optical devices
SG189327A1 (en) 2010-10-07 2013-05-31 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates having patterned or unpatterned low-k dielectric layers
CN103249790A (zh) 2010-12-10 2013-08-14 巴斯夫欧洲公司 用于化学机械抛光包含氧化硅电介质和多晶硅膜的基底的含水抛光组合物和方法
EP2684213A4 (en) 2011-03-11 2014-11-26 Basf Se METHOD FOR PRODUCING BASIC CONTACT HOLES FOR WAFER
US8945513B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 International Business Machines Corporation Star polymer nanoshells and methods of preparation thereof
US9809891B2 (en) 2014-06-30 2017-11-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating method
WO2017081797A1 (ja) 2015-11-12 2017-05-18 三菱電機株式会社 Ｃｕめっきの形成方法、Ｃｕめっき付き基板の製造方法、および、Ｃｕめっき付き基板
ES2761883T3 (es) 2017-06-16 2020-05-21 Atotech Deutschland Gmbh Baño de galvanoplastia de cobre ácido acuoso y método para depositar electrolíticamente un revestimiento de cobre
EP3518631A1 (en) 2018-01-29 2019-07-31 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Anisotropic etching using highly branched polymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864222A (en) 1973-03-26 1975-02-04 Technic Baths for Electrodeposition of Gold and Gold Alloys and Method Therefore
US4038161A (en) * 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
US4376685A (en) * 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
JPS5855587A (ja) * 1981-09-25 1983-04-01 Seiko Instr & Electronics Ltd 銅−スズ合金めつき浴
JPH0232359B2 (ja) * 1982-08-24 1990-07-19 Seiko Instr & Electronics Kotakudoosuzugokinmetsukyoku
US5068013A (en) 1988-08-23 1991-11-26 Shipley Company Inc. Electroplating composition and process
US5328589A (en) * 1992-12-23 1994-07-12 Enthone-Omi, Inc. Functional fluid additives for acid copper electroplating baths
JP3263750B2 (ja) * 1993-12-08 2002-03-11 奥野製薬工業株式会社 酸性銅めっき浴及びこれを使用するめっき方法
JP2000510289A (ja) * 1996-12-16 2000-08-08 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造
US6024857A (en) 1997-10-08 2000-02-15 Novellus Systems, Inc. Electroplating additive for filling sub-micron features
JP3486087B2 (ja) * 1997-12-29 2004-01-13 日本表面化学株式会社 アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴及びめっきプロセス
US6444110B2 (en) * 1999-05-17 2002-09-03 Shipley Company, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US6679983B2 (en) * 2000-10-13 2004-01-20 Shipley Company, L.L.C. Method of electrodepositing copper

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006510807A (ja) * 2002-12-16 2006-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 銅配線および／またはフィルムを研磨および／または洗浄する方法およびそのための組成物
JP2007519783A (ja) * 2004-01-09 2007-07-19 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション 高度に分岐したポリマーを含む研磨システム
JP5809055B2 (ja) * 2009-07-01 2015-11-10 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｕｌｓｉ微細ダマシン配線埋め込み用電気銅めっき水溶液
JP2013501145A (ja) * 2009-08-06 2013-01-10 タイコ エレクトロニクス アンプ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハウツンク 自己潤滑性コーティングおよび自己潤滑性コーティングの生産方法

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