JP2023533784A

JP2023533784A - コバルトシード上の銅電気メッキ用組成物

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Publication number: JP2023533784A
Application number: JP2023501805A
Authority: JP
Inventors: エムネ，シャルロット; シュトレンペル，フェレナ; ベンヤミンヘンダーソン，ルーカス; フリューゲル，アレクサンダー; ブレンドル，ロバート; キタヤポルン，サタナ; エンゲルハルト，ナディネ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-08-04
Also published as: IL299720A; KR20230037553A; EP4179132A1; WO2022012932A1; US20230265576A1; CN115720598A; TW202214915A

Abstract

本発明は、銅電気メッキ用酸性水性組成物であって、（ａ）銅イオンと；（ｂ）臭化物イオンと；（ｃ）式Ｓ１【化１】TIFF2023533784000014.tif30145（式中、ＸＳ１は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ１－Ｃ１２アルカンジイルから選択され、置換されていても置換されていなくてもよく、任意にＯ、Ｓ又はＮＲＳ４０によって割り込まれていてよく；ＲＳ１は一価であり、（ａ）ポリ（オキシ（Ｃ３からＣ６）アルキレン部分によってＮ原子に結合された、ポリ（オキシ（Ｃ３からＣ６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）基、又は（ｂ）ポリ（オキシエチレン）－ブロック－ポリ（オキシ（Ｃ３からＣ６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）、であり、これらの基は両方とも５～３０質量％のポリ（オキシエチレン）の含量を有し；ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４は（ａ）Ｈ、ＲＳ１、ＲＳ４０、から選択され、又は（ｂ）ＲＳ３及び隣接する基ＲＳ４、又はｎ＞２の場合、２つの隣接する基ＲＳ４は一緒に二価の基ＸＳ３を形成することができ；ＲＳ４０は、（ａ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－Ｃ２０アルキル、及び（ｂ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－Ｃ２０アルケニルから選択され；ＸＳ３は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ１－Ｃ１２アルカンジイルから選択され、置換されていても置換されていなくてもよく、任意にＯ、Ｓ又はＮＲＳ４０によって割り込まれていてよく；及びｎは１から６までの整数である）の少なくとも１つの添加剤と、を含む組成物を提供する。

Description

本発明は、銅イオン及びシード保護剤及び核生成剤を含む銅電気メッキ用組成物に関する。

集積回路（ＩＣ）の金属配線相互接続の形成は、ダマシンプロセス又はデュアルダマシンプロセスを使用して実現されることができる。一般的には、トレンチ又はホールは、基板上に配置された二酸化ケイ素などの誘電体材料にエッチングされる。ホール又はトレンチは、１つ以上のライナー層及びバリア層で裏打ちされ得る。次いで、銅の薄層は、ホール又はトレンチに堆積され、銅のシード層として機能することができる。その後、ホール又はトレンチは銅で充填されることができる。

従来の銅の堆積は、通常２つのステップで行われる。まず、ＰＶＤプロセスを使用して基板上に銅のシード層を堆積させる。次に、銅をシード層上に電気メッキし、ホール又はトレンチを充填する。バリア層又はライナー層上に銅を直接電気メッキすることによって、ＰＶＤを使用する銅のシード層の堆積を回避する技術が開発されている。しかし、バリア層又はライナー層に直接銅を電気メッキすることには課題がある。

ＷＯ２０１９／１９９６１４Ａ１は、コバルト又はルテニウムなどの銅よりも高い抵抗率を示す非銅ライナーを含む相互接続フィーチャへの銅のボイドフリーボトムアップ充填を開示している。電気メッキ溶液は、低い銅濃度、高いｐＨ、有機添加物、及び銅錯化剤としての臭化物イオンを含む。

添加剤の１つのクラスは、いわゆるサプレッサー(suppressors)、抑制剤(suppressing agents)、あるいは単に界面活性剤である。サプレッサーは、ビア又はトレンチのような小さなフィーチャを実質的にボトムアップで充填するために使用される。フィーチャが小さいほど、ボイド及び継ぎ目を避けるために、より洗練された添加剤が必要となる。文献には、様々な抑制化合物が記載されている。最も使用されるサプレッサーのクラスは、ポリグリコールなどのポリエーテル化合物、又はエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーなどのポリアルキレンオキシドである。

ＷＯ２００６／０５３２４２Ａ１は、アミンベースのポリオキシアルキレンサプレッサーを開示している。アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノプロパン、ジエチレングリコールジアミン又はトリエチレングリコールジアミンであり得る。コポリマーは、ブロック構造、交互構造又はランダム構造を有することができる。ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）の商標でＢＡＳＦにより提供されている化合物（これらの全てはエチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーであり、最大５５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）が好ましいと記載されている。ＥＯとＰＯのブロックコポリマーは、実施例で使用されている。

ＷＯ２０１０／１１５７１７、ＷＯ２０１１／０１２４７５、及びＷＯ２０１８／１１４９８５は、銅シードへの銅電着のための特定のアミン開始ポリアルコキシアルキレンコポリマーに基づくサプレッサーを含む組成物を開示している。

ビア又はトレンチなどのフィーチャのアパーチャサイズが、それぞれ５ナノメートル未満、さらには３ナノメートル未満の寸法にさらに小さくすることにより、銅電着前の銅シード堆積が不均一性と非整合性をも示し、したがって特にアパーチャの上部でアパーチャサイズがさらに小さくなるため、相互接続を銅で充填することが特に困難になる。フィーチャのサイズが小さくなるほど、著しいシードの張出しなしにフィーチャの側壁に連続したシードを形成することが困難になる。

ＷＯ２０１９／１９９６１４Ａ１には、コバルト又はルテニウムなどの非銅ライナー層に関連するこれらの困難を回避することが提案されている。非銅ライナー層への銅メッキのための電気メッキ溶液は、低い銅濃度、高いｐＨ、有機添加剤、及び銅錯化剤としての臭化物イオンを含有する。

臭化物を使用する結果、添加剤の電気化学的特性が著しく変化し、これは臭化物なしのメッキに使用される組成物よりも、選択が困難になる。ポリアルキレンコポリマーサプレッサータイプの電気化学的性質の調査により、臭化物の存在下では臭化物がない場合に比べて抑制効果が高まるため、抑制剤の特性が著しく変化することが明らかになった。臭化物の存在は、サプレッサーの吸着／脱着挙動に影響を与えそうである。

さらに、コバルトは銅に比べて貴金属性が低く、特に銅も存在する場合、酸及び酸素の存在下ですぐに腐食が進む。一方、コバルトの腐食が少ないアルカリ性電気メッキ浴では、銅を溶解状態に保つために必要な錯化剤を使用するため、充填不良ときたない銅の充填を提供する。

ＷＯ２０１９／１９９６１４Ａ１ＷＯ２００６／０５３２４２Ａ１ＷＯ２０１０／１１５７１７ＷＯ２０１１／０１２４７５ＷＯ２０１８／１１４９８５

したがって、本発明の目的は、銅電気メッキ浴、特に酸性銅電気メッキ浴を用いて、コバルトシードを有するナノメートルスケールのフィーチャの実質的にボイドレスかつシームレスな充填を提供することが可能な銅電気メッキ組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、コバルトシード層を有する凹フィーチャの銅による充填を提供すること、及び、コバルトシード層の低いか又は少なくとも減少した腐食を提供することを可能にする電気メッキ浴を提供することである。本発明のさらなる目的は、特に１０ｎｍ、特に５ｎｍ以下のアパーチャサイズを有するフィーチャへの、ボトムアップ充填能力を提供する添加剤を提供することである。さらに、臭化物イオンを含む電気メッキ組成物と互換性がある添加剤を提供することは重要である。

驚くべきことに、本明細書で定義された特定のポリアミンベースの添加剤は、良好なボトムアップ充填ならびにコバルトシード層の良好な腐食抑制を示すことが見出された。

したがって、本発明は、以下を含む銅電気メッキ用酸性水性組成物を提供する：
（ａ）銅イオン；
（ｂ）臭化物イオン；及び
（ｃ）式Ｓ１

（式中、
Ｘ^Ｓ１は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１－Ｃ_１２アルカンジイルから選択され、これは置換されていても置換されていなくてもよく、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ^Ｓ４０によって割り込まれていてよく；
Ｒ^Ｓ１は一価であり、
（ａ）ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）部分によってＮ原子に結合された、ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）基、又は
（ｂ）ポリ（オキシエチレン）－ブロック－ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）、
であり、両方とも５～３０質量％のポリ（オキシエチレン）の含量を有し；
Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４は
（ａ）Ｈ、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ４０、から選択され、又は
（ｂ）Ｒ^Ｓ３及び隣接する基Ｒ^Ｓ４、又はｎ＞２の場合、２つの隣接する基Ｒ^Ｓ４は一緒に二価の基Ｘ^Ｓ３を形成することができ；
Ｒ^Ｓ４０は、（ａ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_２０アルキル、及び（ｂ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_２０アルケニルから選択され；
Ｘ^Ｓ３は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１－Ｃ_１２アルカンジイルから選択され、これは置換されていても置換されていなくてもよく、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ^Ｓ４０によって割り込まれていてよく；及び
ｎは１から６までの整数である）
の少なくとも１つの添加剤。

本発明はさらに、３０ナノメートル以下のアパーチャサイズを有する凹フィーチャを含む基板上に銅を堆積させるための、本明細書に記載された組成物を含む銅電気メッキ浴の使用に関し、該フィーチャはコバルトシードを含む。

本発明はさらに、銅層を堆積させるための方法に関し、該方法は、
（ａ）ナノメートルサイズの凹フィーチャを含む基板を提供するステップであって、前記フィーチャはコバルトシード層を含んでいる、ステップと；
（ｂ）本明細書に記載されている組成物を、前記基板と接触させるステップと；
（ｃ）前記コバルトシード層上に金属層を堆積させ、前記ナノメートルサイズのフィーチャを充填するのに十分な時間、前記基板に電流を流すステップと、
を含む。

本添加剤は、コバルトのシード層上に良好な銅の核形成をもたらす。これにより、薄いシード層上への電気メッキが可能になり、ボイド又は継ぎ目を発生させることなく、大小両方のフィーチャのボトムアップ充填を高速で行うことができる。さらに、添加剤は、コバルトシード層の腐食を効果的に抑制する。

本発明による抑制剤は、小さな凹フィーチャ、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、最も特に５ｎｍ以下のアパーチャサイズを有する小さな凹フィーチャの充填に特に有用である。

実施例で銅メッキに使用されたパターン化されたウエハ基板のＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ１ａによる銅電気メッキ後の部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ１ｂによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ１ｃによる銅電気メッキ後の部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ１ｄによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ２ａによる銅電気メッキ後の部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ２ｂによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ２ｃによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ３ａによる銅電気メッキ後の部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ３ｂによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ４ａによる銅電気メッキ後の部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ４ｂによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ５ａによる銅電気メッキ後の部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。実施例Ｂ５ｂによる銅電気メッキ後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示す。

発明の詳細な説明
本発明による添加剤
臭化物イオン及び以下に記載された少なくとも１つの添加剤を含む本発明による電気メッキ組成物は、ナノメートルサイズであってコバルトのライナー又はシードを有するフィーチャの充填において並外れた性能を示すことが見出された。添加剤は、コバルト腐食防止剤と同様に抑制剤として作用する。本明細書では、本添加剤を「抑制剤」とも呼ぶ。

電解質に加えて、本発明による水性組成物は、式Ｓ１

の少なくとも１つの添加剤を含んでいる。

一般に、抑制剤は、１つ以上のポリオキシアルキレン側鎖を含むポリアミンスターターから構成される。

Ｘ^Ｓ１は、ポリアミンスターター内のスペーサー基である。それは直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_１２アルカンジイルであってよく、これは、置換されていてよく、又は非置換であってもよく、好ましくは非置換である。このようなアルカンジイルスペーサーは、任意に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^Ｓ４０で割り込まれていてよい。第１の好ましい実施形態において、Ｘ^Ｓ１は、Ｃ_１－Ｃ_６アルカンジイル、より好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルである。第２の好ましい実施形態では、ヘテロ原子が存在し、Ｘ^Ｓ１は、－（ＣＨ_２）_ｑ－［Ｑ－（ＣＨ_２）_ｒ］_ｓ－であってよく、式中ＱはＯ、Ｓ又はＮＲ^４０から選択され、ｑ及びｒは１～６の整数、ｓは１～４の整数、ｑ＋ｒｓはＸ^Ｓ１のＣ原子の総数である。特に好ましいのはＱ＝Ｏ及びｑ＝ｒ＝１又は２、ｓ＝１のスペーサーである。有用な置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、及びアルコキシカルボニルであり得る。

基Ｒ^Ｓ１（本明細書では「ポリオキシアルキレン」基とも呼ばれる）は、ブロック状に配列されたポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）部分とポリ（オキシエチレン）部分を含む。本明細書では、ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）はＡＯ、ポリ（オキシエチレン）はＥＯとも呼ばれる。

第１の実施形態では、基Ｒ^Ｓ１は、一価のポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）基（－ＡＯ－ＥＯ）であってよい。このバイブロックオキシアルキレン基は、より疎水性の高いポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）部分によってＮ原子に結合されている。言い換えれば：ポリ（オキシエチレン）部分は、基Ｒ^Ｓ１を終端する。

別の実施形態では、基Ｒ^Ｓ１は、一価のポリ（オキシエチレン）－ブロック－ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）基（－ＥＯ－ＡＯ－ＥＯ）であり得る。このトリブロックオキシアルキレン基においても、ＥＯ部分が基Ｒ^Ｓ１を終端する。ＥＯの少なくとも５０％、より好ましくは７５％が基Ｒ^Ｓ１の末端に位置することが好ましい。

ポリオキシアルキレン基Ｒ^Ｓ１は、５～３０質量％、好ましくは７～２９質量％、さらに好ましくは８～２８質量％のポリ（オキシエチレン）含量を有することができる。

それぞれのポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、それぞれのアルキレンオキシドから調製されることができる。

好ましくは、Ｒ^Ｓ１の少なくとも１つのＣ_３からＣ_６のポリオキシアルキレンブロックは、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシドから調製）、及びポリオキシブチレン（ブチレンオキシドから調製）から選択される。

Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４は、Ｈ、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ４０；又はＲ^Ｓ３と隣接する基Ｒ^Ｓ４（又はｎ＞２の場合、２つの隣接する基Ｒ^Ｓ４は一緒に二価の基Ｘ^Ｓ３を形成することができる）から選択される。後者の場合、Ｘ^Ｓ３は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^Ｓ４０によって任意に割り込まれ得る直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－Ｃ_１２アルカンジイルから選択されることができる。Ｒ^Ｓ４０は、（ａ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_２０アルキル、及び（ｂ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_２０アルケニルであり得る。好ましくは、Ｒ^Ｓ４０は、Ｃ_１からＣ_６のアルキル又はＣ_１からＣ_１２のヒドロキシアルキルである。好ましくは、Ｘ^Ｓ３は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_６アルカンジイルから、より好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルカンジイルから、最も好ましくはメチル又はエチル又はプロピルから選択される。この場合、Ｘ^Ｓ１、好ましくは５員又は６員環系を形成するように選択される。

好ましい実施形態において、全ての基Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４は、上記で定義されたポリオキシアルキレン基Ｒ^Ｓ１である。

一般に、ｎは１～６の整数であり得る。好ましくは、ｎは１～４の整数であり、最も好ましくは、ｎは１又は２である。

一般に、抑制剤の分子質量Ｍ_ｗは、約３００～約２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～１５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。一実施形態では、抑制剤の分子質量Ｍ_ｗは、約５００～約８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００～約６０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１０００～約３５００ｇ／ｍｏｌである。別の好ましい実施形態では、抑制剤の分子質量Ｍ_ｗは、約５０００～約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に約６０００～約１５０００ｇ／ｍｏｌである。

第１の好ましい実施形態は、式（Ｓ２ａ）の添加剤であり、

式中
Ｒ^Ｓ１は、定められた意味を有し；
Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３及びＲ^Ｓ４は、Ｒ^Ｓ１又はＲ^Ｓ４０から選択され、好ましくはＲ^Ｓ１であり；
ｒは、１～８の整数であり、好ましくは２～６、最も好ましくは２、３又は４であり；
Ｒ^Ｓ４０は、定められた意味を有し、好ましくはＣ_１からＣ_６のアルキル又はＣ_１からＣ_１２のヒドロキシアルキルであり；及び
ｎは、１、２又は３である。

第２の好ましい実施形態は、式（Ｓ２ｂ）の添加剤であり、

Ｒ^Ｓ１は、定められた意味を有し；
Ｒ^Ｓ２は、Ｒ^Ｓ１又はＲ^Ｓ４０から選択され、好ましくはＲ^Ｓ１であり；
Ｒ^Ｓ４０は、定められた意味を有し、好ましくはＣ_１からＣ_６のアルキル又はＣ_１からＣ_１２のヒドロキシアルキルであり；
Ｘ^Ｓ１，Ｘ^Ｓ３は、それぞれ独立してＣ_１からＣ_３のアルカンジイルであり、好ましくはＸ^Ｓ１とＸ^Ｓ３は両方ともエタンジイルであるか、又はＸ^Ｓ１とＸ^Ｓ３のどちらかがメタンジイルであり、Ｘ^Ｓ１とＸ^Ｓ３の他方はプロパンジイルであるかである。

このような化合物は、環状アミン、例えば、これらに限定されないが、ピペラジン、メチルピペラジン、エチルピペラジン、プロピルピペラジン、ブチルピペラジンなどから出発して調製されることができる。

第３の好ましい実施形態は、式（Ｓ２ｃ）の添加剤であり、

式中、
Ｒ^Ｓ１は、定められた意味を有し；
Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３は、Ｒ^Ｓ１又はＲ^Ｓ４０から選択され、好ましくはＲ^Ｓ１であり；
Ｒ^Ｓ４０は、定められた意味を有し、好ましくはＣ_１からＣ_６のアルキル又はＣ_１からＣ_１２のヒドロキシアルキルであり；及び
Ｘ^Ｓ１、Ｘ^Ｓ１１、Ｘ^Ｓ３は、それぞれ独立してＣ_１からＣ_３のアルカンジイルであり、好ましくはＸ^Ｓ１とＸ^Ｓ３は両方ともエタンジイルであるか、又はＸ^Ｓ１とＸ^Ｓ３のどちらかがメタンジイルであり、Ｘ^Ｓ１とＸ^Ｓ３の他方はプロパンジイルであるかである。

第４の好ましい実施形態は、式（Ｓ２ｄ）の添加剤であり、

式中、
Ｒ^Ｓ１は、定められた意味を有し；
Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３及びＲ^Ｓ４は、Ｒ^Ｓ１又はＲ^Ｓ４０から選択され、好ましくはＲ^Ｓ１であり；
Ｒ^Ｓ４０は、定められた意味を有し、好ましくはＣ_１からＣ_６のアルキル又はＣ_１からＣ_１２のヒドロキシアルキルであり；及び
Ｘ^Ｓ１、Ｘ^Ｓ１１、Ｘ^Ｓ３は、それぞれ独立してＣ_１からＣ_３のアルカンジイルであり、好ましくはＸ^Ｓ１とＸ^Ｓ３は両方ともエタンジイルであるか、又はＸ^Ｓ１とＸ^Ｓ３のどちらかがメタンジイルであり、Ｘ^Ｓ１とＸ^Ｓ３の他方がプロパンジイルであるかである。

このような実施形態３及び４の化合物は、アミノアルキル化環状アミン、例えば、これらに限定されないが、ビスアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、ビスアミノブチルピペラジン等から開始することによって調製されることができる。

さらなる有用なポリアミンスターターは、ＷＯ２０１８／０７３０１１に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

メッキ浴
本発明では、多種多様な金属メッキ浴を使用することができる。金属電気メッキ浴は、典型的には、銅イオン源、臭化物イオン、電解質、抑制剤、及び任意にさらなる添加剤、例えば、これらに限定されないが、アクセラレータ(accelerators)、レベラー(levelers)、界面活性剤を含有する。

メッキ浴は、典型的には水性である。「水性」という用語は、メッキ浴が水性であることを意味する。水は、広い範囲の量で存在し得る。蒸留水、脱イオン水又は水道水など、あらゆる種類の水が使用されることができる。好ましくは、メッキ浴は、本明細書に記載された化合物の水溶液である。好ましくは、水は電子グレードの脱イオン水である。水以外の他の溶媒が少量存在してよいが、好ましくは、水が唯一の溶媒である。

本発明の抑制剤は、典型的には、メッキ浴の総質量に基づいて、約０．１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用される。本発明で有用なサプレッサーの特に好適な量は、１～７００ｐｐｍ、より具体的には１０～５００ｐｐｍである。

金属イオン源は、電気メッキ浴中に堆積される銅イオンの十分な量を放出することができる、すなわち電気メッキ浴に少なくとも部分的に溶解することができる任意の化合物であり得る。好ましい実施形態では、銅以外のさらなる金属は電気メッキ浴中に存在しない。他の好ましい実施形態では、金属は銅を含み、０．１ｇ／ｌ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満の量のスズを含み、最も好ましくはスズを含まない。

銅イオン源が、金属イオンの１００％を放出するために、メッキ浴に可溶であることが好ましい。好適な銅イオン源は金属塩であり、これらに限定されないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホネート、金属アリールスルホネート、金属スルファメート、金属グルコン酸塩などを含む。金属は銅であることが好ましい。銅イオン源が、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フッ化ホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、ｐ－トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物、メタンスルホン酸銅が特に好ましい。このような金属塩は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用されることができる。

銅イオン源は、本発明において、基板上へ電気メッキするのに十分な金属イオンを提供する任意の量で使用されることができる。

銅は、典型的には、メッキ溶液の約０．２～約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。一般に、サプレッサーは低銅浴、中銅浴、及び高銅浴で有用である。低銅とは、約０．３～約２０ｇ／ｌの銅濃度を意味する。

臭化物イオンは、ＵＳ８２６８１５５Ｂ１又はＷＯ２０１９／１９９６１４Ａ１に記載されているように、典型的には０．２５～２５０ｐｐｍ、好ましくは５～１００ｐｐｍ、最も好ましくは１０～８０ｐｐｍの量で存在する。

また、金属塩の混合物も、本発明に従って電気メッキされることができる。したがって、約２質量％までのスズを有する銅－スズなどの合金が、本発明に従って有利にメッキされ得る。このような混合物中の各金属塩の量は、メッキされる特定の合金に依存し、当業者にはよく知られている。

一般に、銅イオン、臭化物イオン及び本発明による抑制剤の少なくとも１つに加えて、本銅電気メッキ組成物は、電解質、１つ以上の金属イオン源、任意にさらなるハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、及び任意にアクセラレータ及び／又はレベラーのような他の添加物を含有することが好ましい。

本発明の電気メッキ浴は、各成分を任意の順序で組み合わせることによって調製されることができる。金属塩、水、電解質、及び任意のハロゲン化物イオン源などの無機成分を最初に浴容器に添加し、次いでレベリング剤(leveling agents)、アクセラレータ、サプレッサー、界面活性剤などの有機成分を添加することが好ましい。

典型的には、本発明のメッキ浴は、１０～６５℃又はそれ以上の任意の温度で使用されることができる。メッキ浴の温度は、１０～３５℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましい。

好適な酸性電解質は、例えば、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、などを含む。特定の実施形態では、電解質はピロリン酸を含まない。酸は、典型的には、約０．１～約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。メッキ浴は、高酸浴、中酸浴又は低酸浴であり得る。低酸浴は、通常、１５ｇ／ｌ未満、あるいは１０ｇ／ｌ又は５ｇ／ｌ未満の濃度の１つ以上の酸を含む。本明細書で使用される場合、「酸性」とは、メッキ浴のｐＨが７未満、好ましくは５未満であることを意味する。より好ましくは、酸性メッキ浴のｐＨは４未満であり、さらにより好ましくは３未満であり、最も好ましくは２未満である。

このような電解質は、任意に、さらなるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化銅におけるような塩化物イオン、又は塩酸を含むことができる。本発明では、約０～約５００ｐｐｍのような広範囲の塩化物イオン濃度を使用することができる。典型的には、塩化物イオン濃度は、メッキ浴に基づいて、約１～約１００ｐｐｍ、好ましくは約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、最も好ましくは２０～８０ｐｐｍの範囲にある。電解質は、硫酸又はメタンスルホン酸であることが好ましく、硫酸又はメタンスルホン酸と塩化物イオン源との混合物であることが好ましい。本発明で有用な酸及びハロゲン化物イオン源は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用されることができる。

特定の実施形態では、本発明のサプレッサーは、典型的には約２０ｇ／ｌ未満の銅イオンを含有する低銅電解質組成物で、典型的には約０．１～１５ｇ／ｌの硫酸のような酸と、典型的には約１０～４００質量ｐｐｍの範囲の臭化物イオンと組み合わせて使用されることができ、好ましくは塩化物イオンと組み合わせて使用されることができる。

その他の添加物
本発明による電気メッキ浴は、１種又は２種以上の任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、これらに限定されないが、アクセラレータ、他のサプレッサー、レベラー及び界面活性剤等を含む。

任意のアクセラレータが本発明によるメッキ浴で有利に使用することができる。本発明で有用なアクセラレータは、これらに限定されないが、１つ以上の硫黄原子とスルホン酸／ホスホン酸又はそれらの塩を含む化合物を含む。好ましくは、組成物は、少なくとも１つのアクセラレータをさらに含む。

好ましいアクセラレータは、一般構造ＭＯ_３Ｘ－Ｒ^２１－（Ｓ）_ｎ－Ｒ^２２を有し、ここで：
－Ｍは水素又はアルカリ金属（好ましくはＮａ又はＫ）であり、
－ＸはＰ又はＳであり、
－ｎ＝１から６までであり、
－Ｒ^２１は、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル基又はヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロ芳香族基から選択される。ヘテロアルキル基は、１つ以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）及び１～１２の炭素を有する。炭素環式アリール基は、フェニル、ナフチルなどの典型的なアリール基である。ヘテロ芳香族基も好適なアリール基であり、１つ以上のＮ，Ｏ又はＳ原子を含有し、１～３つの独立又は縮合環を有する。
－Ｒ^２２はＨ又は（－Ｓ－Ｒ^２１´ＸＯ^３Ｍ）から選択され、Ｒ^２１´はＲ^２１と同一又は異なっている。

より具体的には、有用なアクセラレータは、下記の式を含む：
ＭＯ_３Ｓ－Ｒ^２１－ＳＨ
ＭＯ_３Ｓ－Ｒ^２１－Ｓ－Ｓ－Ｒ^２１’－ＳＯ_３Ｍ
ＭＯ_３Ｓ－Ａｒ－Ｓ－ＳＡｒ－ＳＯ_３Ｍ
ここで、Ｒ^２１は上記で定義された通りであり、Ａｒはアリールである。

特に好ましいアクセラレータは：
－ＳＰＳ：ビス（３－スルホプロピル）－ジスルフィド二ナトリウム塩
－ＭＰＳ：３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
である。

単独又は混合して使用されるアクセラレータの他の例は、例えば、これらに限定されないが:ＭＥＳ（２－メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３－［（アミノ－イミノメチル）－チオ］－１－プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３－（２－ベンズチアゾリルチオ）－１－プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３－メルカプト－プロピルスルホン酸－（３－スルホプロピル）エステル；メチル－（－スルホプロピル）－ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル－（－スルホプロピル）－トリスルフィド、二ナトリウム塩を含む。

このようなアクセラレータは、典型的には、メッキ浴の総質量に基づいて、約０．１ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍの量で使用される。本発明で有用なアクセラレータの特に好適な量は、１～５００ｐｐｍ、より具体的には２～１００ｐｐｍである。

任意の追加のサプレッサーが本発明で有利に使用され得る。本発明で有用なサプレッサーは、これらに限定されないが、高分子材料、特にヘテロ原子置換を有するもの、より具体的には酸素置換を有するものを含む。サプレッサーがポリアルキレンオキシドであることが好ましい。好適なサプレッサーは、ポリエチレングリコールコポリマー、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーを含む。好適なサプレッサーのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの配置は、ブロック、交互、勾配、又はランダムであってよい。ポリアルキレングリコールは、ブチレンオキシドなどのさらなるアルキレンオキシドビルディングブロックを含んでいてよい。好ましくは、好適なサプレッサーの平均分子量は、約２０００ｇ／ｍｏｌを超える。好適なポリアルキレングリコールの出発分子は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルキルアルコール、フェノール及びビスフェノールなどのアリールアルコール、ベンジルアルコールなどのアルカリールアルコール、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、炭水化物例えばサッカロースなどのポリオールスターター、アルキルアミン、アニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアリールアミン、アミド、ラクタム、複素環式アミン例えばイミダゾールなどのアミン及びオリゴアミン及びカルボン酸であり得る。任意に、ポリアルキレングリコールサプレッサーは、イオン基、例えば硫酸塩、スルホン酸塩、アンモニウムなどにより官能化されてよい。

さらなるサプレッサーが使用される場合、それらは典型的には浴の質量に基づいて、約１～約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５～約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。好ましくは、本発明による抑制剤以外の抑制剤は、メッキ浴中に存在しない。

レベリング剤が本発明による金属メッキ浴に有利に使用されることができる。「レベリング剤」及び「レベラー」という用語は、本明細書では同義的に使用される。好ましくは、組成物は、少なくとも１つのレベリング剤をさらに含む。

適切なレベリング剤は、これらに限定されないが、ポリエチレンイミン及びその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリールアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－コ－ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドとの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ＷＯ２０１１／１５１７８５Ａ１に記載のポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、例えばＷＯ２０１１／０６４１５４Ａ２とＷＯ２０１４／０７２８８５Ａ２，ＷＯ２０１９／０４３１４６Ａ１に記載のポリアミノアミド、又はそれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル－パラローズアニリンヒドロハライド、ヘキサメチル－パラローズアニリンヒドロハライド、ＷＯ２０１０／０６９８１０に記載のジ又はトリアルカノールアミン及びそれらの誘導体、ＷＯ２０１２／０８５８１１Ａ１に記載のビグアニド、のうち１つ以上を含む。

さらに、式Ｎ－Ｒ－Ｓの官能基を含有する化合物がレベリング剤として使用されてよく、ここでＲは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール、非置換アリールである。典型的に、アルキル基は、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルであり、好ましくは、（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルである。一般に、アリール基は、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、好ましくは、（Ｃ_６－Ｃ_１０）アリールを含む。このようなアリール基は、硫黄、窒素、酸素などのヘテロ原子をさらに含んでいてよい。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ－Ｒ－Ｓの官能基を含有する化合物は、一般に知られており、一般に市販されており、さらに精製することなく使用されることができる。このようなＮ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物では、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）は、単結合又は二重結合でそのような化合物に結合され得る。硫黄がこのような化合物に単結合で結合している場合、硫黄は別の置換基、例えば、これらに限定されないが、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキルチオ、（Ｃ_２－Ｃ_１２）アルケニルチオ、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリールチオなどを有する。同様に、窒素は、これらに限定されないが、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_７－Ｃ_１０）アリールなどの１つ以上の置換基を有する。Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基は、非環状であっても、又は環状であってもよい。環状のＮ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物は、環系内に窒素もしくは硫黄のいずれか一方、又は窒素及び硫黄の両方を有する化合物を含む。

一般に、電気メッキ浴中のレベリング剤の総量は、メッキ浴の総質量に基づいて、０．５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。レベリング剤は、典型的には、メッキ浴の総質量に基づいて、約０．１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、より典型的には１～１００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い量又はより少ない量で使用されてもよい。

Ｃｕメッキ金属の所望の表面仕上げを提供するために、多種多様な添加剤が、通常浴中で使用され得る。通常、複数の添加剤が、各添加剤が所望の機能を形成しつつ使用される。有利には、電気メッキ浴は、アクセラレータ、レベラー、ハロゲン化物イオン源、結晶粒微細化剤及びそれらの混合物の１つ以上を含有することができる。最も好ましくは、電気メッキ浴は、本発明によるサプレッサーに加えて、アクセラレータ及びレベラーの両方を含有する。他の添加剤もまた、本発明の電気メッキ浴において好適に使用され得る。

プロセス
本発明の一実施形態によれば、本明細書に記載されている組成物を含む銅電気メッキ浴は、３０ナノメートル以下のアパーチャサイズを有する凹フィーチャを含む基板上に銅を堆積するために使用され得、そのフィーチャはコバルトシードを含む。

本発明のさらなる実施形態は、銅層を堆積させるための方法であって、該方法は、
（ａ）ナノメートルサイズの凹フィーチャを含む基板を提供するステップであって、このフィーチャはコバルトシード層を含んでいる、ステップと；
（ｂ）本明細書に記載されている組成物を、前記基板と接触させるステップと；
（ｃ）前記コバルトシード層上に金属層を堆積させ、前記ナノメートルサイズのフィーチャを充填するのに十分な時間、前記基板に電流を流すステップと、
を含む。

本発明は、様々なコバルトシード基板、特にナノメートル及び様々なサイズのアパーチャを有する基板上に銅層を堆積させるのに有用である。例えば、本発明は、例えばコバルトシード層を備えた小径のビア、トレンチ又は他のアパーチャを有する半導体デバイスなど、集積回路基板上に銅を堆積させるのに特に適している。一実施形態では、半導体デバイスは、本発明に従ってメッキされる。このような半導体デバイスには、これに限定されないが、集積回路の製造に使用されるウエハが含まれる。

通常、コバルトシード層は、４０ｎｍ～１．５ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍの厚さを有する。

好ましくは、電気メッキ組成物中のコバルトシード層の静的腐食は、１０ｎｍ／分以下、好ましくは５ｎｍ／分以下、最も好ましくは３ｎｍ／分以下である。本明細書において、「静的腐食」とは、電気メッキ組成物が、電位又は機械的摩耗を適用されることなく基板に接触することを意味する。

最も好ましくは、サブマイクロメータサイズのフィーチャは、１～３０ナノメートルの（有効な）アパーチャサイズ、及び／又は４以上のアスペクト比を有する。より好ましくは、フィーチャは、２５ナノメートル以下、最も好ましくは２０ナノメートル以下のアパーチャサイズを有する。

本発明によるアパーチャサイズとは、メッキ前、すなわちシード堆積後のフィーチャの最小直径又は自由距離を意味する。「アパーチャ」及び「開口部」という用語は、本明細書において同義的に使用される。凸形状は、メッキ前のフィーチャの最大直径又は自由距離よりも少なくとも２５％、好ましくは３０％、最も好ましくは５０％小さいアパーチャサイズを有するフィーチャである。

典型的には、基板は、本発明のメッキ浴と接触させることにより電気メッキされる。基板は、典型的には、カソードとして機能する。メッキ浴はアノードを含有し、該アノードは可溶性又は不溶性であってよい。任意に、カソードとアノードは膜によって分離されていてよい。電位は通常、カソードに印加される。十分な電流密度が印加され、基板上に所望の厚さを有する銅層などの金属層が堆積されるのに十分な時間、メッキが行われる。適切な電流密度には、これに限定されないが、０．５～２５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲が含まれる。典型的には、集積回路の製造において銅を堆積させるために使用される場合、電流密度は１～６０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。具体的な電流密度は、メッキされる基板、選択されたレベリング剤などに依存する。このような電流密度の選択は、当業者の能力の範囲内である。印加電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、パルス逆電流（ＰＲＣ）、又は他の適切な電流であり得る。

一般に、本発明が集積回路の製造に使用されるウエハのような基板上に金属を堆積するために使用される場合、メッキ浴は使用中に撹拌される。任意の適切な撹拌方法が本発明に使用されることができ、そのような方法は当技術分野において周知である。好適な撹拌方法には、これらに限定されないが、不活性ガス又は空気の噴射、ワークピースの撹拌、インピンジメントなどが含まれる。このような方法は、当業者には公知である。本発明を使用してウエハなどの集積回路基板をメッキする場合、ウエハを１～１５０ＲＰＭのように回転させ、メッキ溶液を回転するウエハに例えばポンピング又は噴霧によって接触させることができる。代替として、メッキ浴の流れが所望の金属堆積を提供するのに十分である場合、ウエハを回転させる必要はない。

銅は、金属銅の堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、本発明によるアパーチャ内に堆積される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語は、メッキされるアパーチャの９５％がボイドフリーであることを意味する。メッキされるアパーチャの９８％がボイドフリーであることが好ましく、最も好ましいのは、メッキされるアパーチャの全てがボイドフリーである。

半導体基板をメッキするためのメッキ装置はよく知られている。メッキ装置は、Ｃｕ電解液を保持する電気メッキタンクを備え、該電気メッキタンクはプラスチック又は電気メッキ液に対して不活性な他の材料から作られている。タンクは、特にウエハメッキのためには、円筒形であり得る。カソードは、タンクの上部に水平に配置され、トレンチ及びビアなどの開口部を有するシリコンウエハなど、任意の種類の基板であってよい。ウエハ基板は、コバルトのシード層でコーティングされている。コバルトのシード層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより適用されることができる。アノードも、ウエハメッキのために円形であることが好ましく、アノードとカソードとの間に空間を形成してタンクの下部に水平に配置される。アノードは、典型的には可溶性アノードである。

これらの浴用添加剤は、様々な工具メーカーによって開発されたメンブレン技術と組み合わされて有用である。このシステムでは、アノードは膜によって有機浴用添加剤から隔離され得る。アノードと有機浴用添加剤を分離する目的は、有機浴用添加剤の酸化を最小限に抑えることにある。

カソード基板とアノードは配線によって電気的に接続され、それぞれ整流器（電源）に接続されている。直流電流又はパルス電流用のカソード基板は、溶液中のＣｕイオンがカソード基板で還元され、カソード表面にメッキされたＣｕ金属が形成されるように、正味の負電荷を有している。アノードでは酸化反応が起こる。カソードとアノードは、タンクの中に水平又は垂直に配置され得る。

好ましくは、基板はナノメートルサイズのフィーチャを含み、マイクロメートル又はナノメートルサイズのフィーチャ、特に１～３０ｎｍのアパーチャサイズ及び／又は４以上のアスペクト比を有するフィーチャを充填するように、堆積が行われる。添加剤は、１５ｎｍ、特に１０ｎｍ以下のアパーチャサイズ及び４以上のアスペクト比を有するフィーチャをボイドフリーで充填することさえ可能である。

全てのパーセント、ｐｐｍ又は同等の値は、別段の指示がない限り、それぞれの組成物の総質量に対する質量を指す。全ての引用文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに説明するものである。

分析方法
抑制剤の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定された。ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶離液として使用した。カラム温度は３０℃、注入量は３０μＬ（μリットル）、流速は１．０ｍｌ／分であった。サプレッサーの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、多分散度ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が決定された。

アミン価は、ＤＩＮ５３１７６に従って、酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸で滴定することにより決定された。

実施例Ａ：サプレッサーの合成
いくつかのサプレッサーは、それぞれのスターターのポリアルコキシル化により合成された。

実施例Ａ１：サプレッサー１の合成
ジエチレントリアミン（１５４．８ｇ）を窒素雰囲気下で３．５ｌのオートクレーブに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、ブチレンオキシド（５４０．９ｇ）を９時間かけて添加した。混合物を１０時間後反応させた。６０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色の中間生成物（６５３．９ｇ）が得られた。

中間生成物（４６３．８ｇ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．６ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素で中和した後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、ブチレンオキシド（５０４．８ｇ）を１３０℃で８時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。混合物を６時間後反応させる。その後、エチレンオキシド（８８．１ｇ）を１３０℃で２時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃、７ｂａｒの圧力で６時間後反応させた。その後、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を８０℃の真空中で除去した。サプレッサー１を２９２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色がかった液体（９２３．７ｇ）として得た。

実施例Ａ２：サプレッサー２の合成
ジエチレントリアミン（２５３．８ｇ）を窒素雰囲気下で２ｌのオートクレーブに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド（７１４．０ｇ）を５．５時間かけて添加した。混合物を１０時間後反応させた。７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色の中間生成物（９６２．０ｇ）が得られた。

中間生成物（１２０．９ｇ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．５ｇ）を２ｌのオートクレーブに入れた。窒素で中和した後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（６２５．９ｇ）を１３０℃で１１時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。混合物を１０時間後反応させる。その後、エチレンオキシド（２７０．８ｇ）を１３０℃で４．５時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃、５ｂａｒの圧力で６時間後反応させた。その後、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を８０℃の真空中で除去した。サプレッサー２を８４．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色がかった液体（１０４８．７ｇ）として得た。

実施例Ａ３：サプレッサー３の合成
ジエチレントリアミン（２５３．８ｇ）を窒素雰囲気下で２ｌのオートクレーブに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド（７１４．０ｇ）を５．５時間かけて添加した。混合物を１０時間後反応させた。７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色の中間生成物（９６２．０ｇ）が得られた。

中間生成物（１３７．８ｇ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．９ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素で中和した後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（３０４．９ｇ）を１３０℃で５時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。混合物を６時間後反応させる。その後、エチレンオキシド（１５４．２ｇ）を１３０℃で３時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃、５ｂａｒの圧力で６時間後反応させた。その後、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を８０℃の真空中で除去した。サプレッサー３を１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色がかった液体（５６８．９ｇ）として得た。

実施例Ａ４：サプレッサー４の合成
ジエチレントリアミン（２５３．８ｇ）を窒素雰囲気下で２ｌのオートクレーブに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド（７１４．０ｇ）を５．５時間かけて添加した。混合物を１０時間後反応させた。７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色の中間生成物（９６２．０ｇ）が得られた。

中間生成物（２３６．１ｇ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．４ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素で中和した後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（５９２．４ｇ）を１３０℃で１０時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。混合物を６時間後反応させる。その後、エチレンオキシド（７９．３ｇ）を１３０℃で２時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃、５ｂａｒの圧力で６時間後反応させた。その後、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を８０℃の真空中で除去した。サプレッサー４を１８０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色がかった液体（８８７．６ｇ）として得た。

実施例Ａ５：サプレッサー５の合成
ジエチレントリアミン（２５３．８ｇ）を窒素雰囲気下で２ｌのオートクレーブに入れ、１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド（７１４．０ｇ）を５．５時間かけて添加した。混合物を１０時間後反応させた。７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色の中間生成物（９６２．０ｇ）が得られた。

中間生成物（１５７．４ｇ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．９ｇ）を３．５ｌのオートクレーブに入れた。窒素で中和した後、圧力を１．５ｂａｒに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（３４８．５ｇ）を１３０℃で６時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。混合物を６時間後反応させる。その後、エチレンオキシド（１１４．５ｇ）を１３０℃で２時間かけて添加し、最大圧力５ｂａｒに達した。反応を完了させるために、混合物を１３０℃、５ｂａｒの圧力で６時間後反応させた。その後、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を８０℃の真空中で除去した。界面活性剤５を１８２．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する黄色がかった液体（５９８．６ｇ）として得た。

実施例Ｂ：銅の電気メッキ実験
メッキ実験のために、図１に示すようなパターン化されたウエハ基板を使用した。ウエハ基板は、３０ＡのＴａＮ層上に５０ＡのＣＶＤＣｏシードを担持し、開口部の上部で直径が１５ｎｍ、フィーチャの半分の高さで直径が１８ｎｍ、フィーチャの底部で直径が１１ｎｍのフィーチャを有していた。フィーチャの高さは約１３６ｎｍで、アスペクト比は約７．５であった。

実施例Ｂ１ａ：サプレッサー１による電気メッキ、部分充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、及び３．４３ｍｌ／ｌの実施例Ａ１で調製されたサプレッサー１のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

２９．０秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を有するフィーチャを有するウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図２に示される。図２は、銅がフィーチャの側壁への堆積が抑制される一方、フィーチャの底面に堆積されていることを示している。

実施例Ｂ１ｂ：サプレッサー１による電気メッキ、完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、及び３．４３ｍｌ／ｌの実施例Ａ１で調製されたサプレッサー１のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

６５．４秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を有するフィーチャを有するウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図３に示される。図３に示されるように、完全に充填されたトレンチに大きなボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ１ｃ：サプレッサー１による電気メッキ、レベラーによる部分充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び３．４３ｍｌ／ｌの実施例Ａ１で調製されたサプレッサー１のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

その結果は、銅で部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図４に示される。図４は、フィーチャ内の銅の顕著なボトムアップ成長を示している。

実施例Ｂ１ｄ：サプレッサー１による電気メッキ、レベラーによる完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び３．４３ｍｌ／ｌの実施例Ａ１で調製されたサプレッサー１のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図５に示される。図５に示されるように、完全に充填されたトレンチに大きなボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

Ｂ２ａ：サプレッサー２による電気メッキ、部分充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び３７．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ２で調製されたサプレッサー２のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図６に示される。図６に示されるように、部分的に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ２ｂ：サプレッサー２による電気メッキ、完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び３７．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ２で調製されたサプレッサー２のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

４３．５秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を有するフィーチャを有するウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図７に示される。図７に示されるように、完全に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ２ｃ：サプレッサー２による電気メッキ、完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０８０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び３７．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ２で調製されたサプレッサー２のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図８に示される。図８に示されるように、完全に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ３ａ：サプレッサー３による電気メッキ、部分充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び１９．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ３で調製されたサプレッサー３のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

２１．８秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を有するフィーチャを有するウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図９に示される。図９に示されるように、部分的に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ３ｂ：サプレッサー３による電気メッキ、完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液と、１９．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ３で調製されたサプレッサー３のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

４３．６秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を備えたフィーチャを備えたウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図１０に示される。図１０に示されるように、完全に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ４ａ：サプレッサー４による電気メッキ、部分充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び１９．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ４で調製されたサプレッサー４のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

２１．８秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を備えたフィーチャを備えたウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図１１に示される。図１１に示されるように、部分的に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ４ｂ：サプレッサー４による電気メッキ、完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び１９．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ４で調製されたサプレッサー４のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

６５．４秒間、－１．０１ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を印加し１８℃で上記のメッキ浴にウエハ基板を接触させることによって、コバルトシード層を備えたフィーチャを備えたウエハ基板上に銅層を電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調べた。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図１２に示される。図１２に示されるように、完全に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ５ａ：サプレッサー５による電気メッキ、部分充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び１９．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ５で調製されたサプレッサー５のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図１３に示される。図１３に示されるように、部分的に充填されたトレンチにボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｂ５ｂ：サプレッサー５による電気メッキ、完全充填
ＤＩ水、硫酸銅として０．５ｇ／ｌの銅、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０４０ｇ／ｌの臭化物イオン、０．０８１ｇ／ｌのＳＰＳ、０．５ｍｌ／ｌのポリアルカノールアミン型レベラーのＤＩ水中の０．８６６質量％溶液、及び１９．０ｍｌ／ｌの実施例Ａ５で調製されたサプレッサー５のＤＩ水中の１．８質量％溶液を組み合わせることによってメッキ浴を調製した。

その結果は、銅で充填されたトレンチのＳＥＭ画像を提供する図１４に示される。図１４に示されるように、完全に充填されたトレンチに大きなボイド又は継ぎ目を示すことなく、隣接するトレンチは均等に充填されている。

実施例Ｃ：Ｃｏ腐食実験
４０ｎｍのＣｏによりシードされたブランケットウエハ基板を０．０５質量％のクエン酸含有水溶液に室温で３０秒間浸漬してＣｏ酸化物を除去した。基板を溶液から取り出し、ＤＩ水でリンスした後、ブロー乾燥させた。クエン酸による処理前及び処理後で、Ｃｏ層の厚さをＸＲＦにより測定した。Ｃｏ層厚を平均して２ｎｍ減少させるように、１０枚のウエハクーポンに対してクエン酸洗浄手順が行われた。

Ｃｏ腐食実験では、予洗浄したウエハ基板を、硫酸銅として０．５ｇ／ｌのＣｕ、２．５ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、ＨＢｒとして０．０８０ｇ／ｌの臭化物イオン及び実施例Ａで調製された２７０ｐｐｍのサプレッサーを含有する水性溶液中に２５℃で６０秒浸漬させた。基板を溶液から取り出し、ＤＩ水でリンスした後、ブロー乾燥させた。予洗浄の前と腐食実験後に、Ｃｏ層の厚さをＸＲＦにより測定した。得られたＣｏ層の厚さの変化は、クエン酸による基板の予洗浄による酸化物の除去により、２ｎｍ補正された。各腐食実験は２回繰り返され、結果は平均化された。

Ｃｏ腐食実験の結果を、Ｃｏ厚さの変化（ΔＴＨＫ（Ｃｏ））として表１に示す。負の数値は、Ｃｏ層の厚さの減少を示す。本発明のサプレッサーは、Ｃｏ層の厚さのわずかな変化だけで、Ｃｏの腐食を抑制する効果を明確に示す。電解質溶液中にサプレッサーを含まない場合、Ｃｏ層の厚さは約２４ｎｍ減少する。本発明のサプレッサーを添加することにより、静的腐食実験において、Ｃｏ層の厚さはわずか約４ｎｍ以下に減少する。

表１は、それぞれの添加剤を添加することによって、静的コバルト腐食によるコバルト層の厚さの減少が強く抑制されることを示している。コバルトの厚さの測定における許容範囲は約０．４～０．５ｎｍであった。

Claims

銅電気メッキ用酸性水性組成物であって、
（ａ）銅イオンと；
（ｂ）臭化物イオンと；
（ｃ）式Ｓ１

（式中、
Ｘ^Ｓ１は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１－Ｃ_１２アルカンジイルから選択され、置換されていても置換されていなくてもよく、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ^Ｓ４０によって割り込まれていてよく；
Ｒ^Ｓ１は一価であり、
（ａ）ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）部分によってＮ原子に結合された、ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）基、又は
（ｂ）ポリ（オキシエチレン）－ブロック－ポリ（オキシ（Ｃ_３からＣ_６）アルキレン）－ブロック－ポリ（オキシエチレン）、
であり、これらの基は両方とも５～３０質量％のポリ（オキシエチレン）の含量を有し；
Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４は
（ａ）Ｈ、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ４０、から選択され、又は
（ｂ）Ｒ^Ｓ３及び隣接する基Ｒ^Ｓ４、又はｎ＞２の場合、２つの隣接する基Ｒ^Ｓ４は一緒に二価の基Ｘ^Ｓ３を形成することができ；
Ｒ^Ｓ４０は、（ａ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_２０アルキル、及び（ｂ）ヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルにより任意に置換され得る直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１－Ｃ_２０アルケニルから選択され；
Ｘ^Ｓ３は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ_１－Ｃ_１２アルカンジイルから選択され、置換されていても置換されていなくてもよく、任意にＯ、Ｓ又はＮＲ^Ｓ４０によって割り込まれていてよく；及び
ｎは１から６までの整数である）の少なくとも１つの添加剤と、
を含む組成物。
Ｘ^Ｓ１は、（ａ）Ｃ_１－Ｃ_６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイル、及び（ｂ）－（ＣＨ_２）_ｑ－［Ｑ－（ＣＨ_２）_ｒ］_ｓ－から選択され、式中ＱはＯ、Ｓ又はＮＲ^４０から選択され、ｑ及びｒは１～６の整数、ｓは１～４の整数、ｑ＋ｒｓはＸ^Ｓ１のＣ原子の総数である、請求項１に記載の組成物。
前記添加剤の質量平均分子量は、３００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～４０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の組成物。
ｎは１、２、又は３であり、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４はＲ^Ｓ１から独立して選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ^Ｓ１は一価のポリ(オキシプロピレン)－ブロック－ポリ(オキシエチレン)基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ^Ｓ１のポリ(オキシエチレン)含量は８～２８質量％である、請求項５に記載の組成物。
Ｒ^Ｓ１は一価のポリ(オキシブチレン)－ブロック－ポリ(オキシエチレン)基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ^Ｓ１のポリ(オキシエチレン)含量は８～２８質量％である、請求項７に記載の組成物。
式（Ｓ２ａ）の添加剤、

又は、式（Ｓ２ｂ）の添加剤、

又は、式（Ｓ２ｃ）の添加剤、

又は、式（Ｓ２ｄ）の添加剤、

（式中、
Ｒ^Ｓ１、nは、前述の定められた意味を有し；
Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３及びＲ^Ｓ４は、それぞれ独立してＲ^Ｓ１又はＲ^Ｓ４０であり、好ましくはＲ^Ｓ１であり；
Ｘ^Ｓ１、Ｘ^Ｓ１１、Ｘ^Ｓ３は、それぞれ独立してＣ_１からＣ_３のアルカンジイルであり；及び
ｒは、１～８の整数、好ましくは２～６の整数である）
を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
前記臭化物イオンは、５～１００ｐｐｍ、好ましくは２０～８０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
１０～１００ｐｐｍ、好ましくは２０～８０ｐｐｍの濃度の塩化物イオンをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
１０ナノメートル以下、好ましくは５ｎｍ以下のアパーチャサイズを有する凹フィーチャを含み、前記フィーチャがコバルトシードを含む基板上に銅を堆積するための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を含む銅電気メッキ浴の使用。
（ａ）ナノメートルサイズの凹フィーチャを含み、前記凹フィーチャがコバルトシード層を含んでいる基板を提供するステップと；
（ｂ）請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を、前記基板と接触させるステップと；
（ｃ）前記コバルトシード層上に金属層を堆積させ、前記ナノメートルサイズのフィーチャを充填するのに十分な時間、前記基板に電流を流すステップと、
を含む、銅層を堆積させるための方法。
電気メッキ組成物中の前記コバルトシード層の静的腐食が１０ｎｍ／分以下、好ましくは５ｎｍ／分以下である、請求項１３に記載の方法。