TW201823520A - 包含用於無空隙次微米特徵填充的抑制劑之金屬電鍍用組成物 - Google Patents

包含用於無空隙次微米特徵填充的抑制劑之金屬電鍍用組成物 Download PDF

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Abstract

一種包含金屬離子及至少一種式I化合物之組成物，
其中X1及X2 係獨立地選自化學鍵及直鏈或分支C1-C18烷二基(alkanediyl)，其可視情況地被O、S及NR10間隔，X3及X4 係獨立地選自直鏈或分支C1-C18烷二基，其可視情況地被O、S及NR10間隔，R3 係選自R1、NR1R2及C1-C20烷基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，Z 係選自NR1R2及，若X1係化學鍵時，選自R1，R1及R2 係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C12環氧烷烴或苯環氧乙烷之共聚物，R10 係選自(a)H；(b)C1-C20烷基，其可視情況地經羥基、烷氧 基或烷氧基羰基取代；及(c)C1-C20烯基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。

Description

包含用於無空隙次微米特徵填充的抑制劑之金屬電鍍用組成物
本發明關於用於金屬電鍍、特別是銅電鍍之組成物，其包含金屬離子及抑制劑。
藉由金屬(特別是銅電鍍)填充小型特徵(諸如導通孔及溝槽)係半導體製造過程中的關鍵部分。眾所周知，在銅電鍍浴中作為添加劑的有機物質的存在對於在基板表面上實現均勻的金屬沉積物、並避免銅線內的諸如空隙或接縫的缺陷是至關重要的。
有一類添加劑是所謂的抑制物(suppressor)或抑制劑(suppressing agent)。抑制物用於提供如導通孔或溝槽的小型特徵的實質上由下而上填充。特徵越小，則添加劑會更複雜以避免空隙及接縫。在文獻中已經描述了多種不同的抑制化合物。最常用的抑制物類別係聚醚化合物，如聚乙二醇；或聚環氧烷烴，如環氧乙烷環氧丙烷共聚物。
US 2005/0072683 A1揭示了抑制電沉積的高分子量界面活性劑，如烷基聚氧乙烯胺，特別是乙二胺環氧乙烷(EO)環氧丙烷(PO)嵌段共聚物與另外的聚乙二醇(PEG)抑制物的組合。
WO2004/016828 A2揭示了藉由如三乙醇胺、乙二胺或二伸乙三胺之胺化合物的聚烷氧基化製備的稱為防霧劑(antimisting agent)的添加劑。烷氧基化三乙醇胺化合物被提及係較佳的，且其被用於實施例中。
US 2006/0213780 A1揭示了具有至少70% PO含量的EO/PO共聚物的胺類共聚物。提到的共聚物具有嵌段、交替或隨機結構。較佳的胺係乙二胺。
US 6,444,110 B2揭示了一種電鍍溶液，其除了各種各樣稱為界面活性劑的添加劑之外，還可包含如乙氧基化胺、聚氧伸烷胺、烷醇胺、醯胺(如由BASF以商標TETRONIC®提供)之含氮添加劑。
US 2002/0043467 A1、US 2002/0127847 A1及US 4,347,108 A揭示了作為抑制物之化合物，其由BASF以商標TETRONIC®或PLURONIC®提供。
WO 2006/053242 A1揭示了胺類聚氧伸烷抑制物。該胺可為甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二伸乙三胺、二胺丙烷、二乙二醇二胺或三乙二醇二胺。該共聚物可具有嵌段、交替或隨機結構。描述到由BASF以商標TETRONIC®(所有這些都是乙二胺的EO/PO嵌段共聚物，且具有達5500g/mol之分子量)提供之化合物係較佳的。實施例中使用EO及PO的嵌段共聚物。
US 2005/0045485 A1揭示了胺類聚環氧烷烴共聚物，其包括二胺、三胺。
US 2012/018310 A1、US 2012/027948 A1、及US 2012/024711 A1揭示了包含基於特定胺起始聚烷氧基伸烷共聚物之組成物。
隨著將如導通孔或溝槽的特徵的孔尺寸進一步減小到分別低於30奈米及甚至低於10奈米，用銅互連填充變得特別具有挑戰性，這也是因為在銅電沉積前的銅籽晶沉積可能展現不勻性及不一致性，且因此進一步減小孔尺寸，特別是在孔頂部處。特別是在頂部開口處具有籽晶懸突的孔或凸形孔是難以填充的，且在特徵的側壁處及孔的開口處需要特別有效的銅生長抑制。
如鈷之其他金屬，被認為是銅的替代品。
即使存在許多類型的胺起始聚烷氧基伸烷共聚物抑制物，仍然需要能夠填充具有15nm、特別是10nm或更小孔尺寸的特徵之抑制物。
因此，本發明的一個目的係提供一種具有良好超填充性質的銅電鍍添加劑，特別是抑制劑，其能夠提供以金屬電鍍浴(較佳銅電鍍浴)在奈米及微米尺度上、實質上無空隙及無接縫填充之特徵。本發明的另一個目的係提供一種金屬電鍍添加劑，其能夠提供具有凸形的、實質上無空隙及無接縫填充之特徵。
出人意料地發現，使用基於環胺的胺類聚氧伸烷抑制劑呈現出非凡的超填充性質，特別是當用於填充具有非常小的孔尺寸及/或高長寬比的特徵時。本發明提供一種新型的高效、強抑制劑，其能夠應對籽晶懸突問題，並提供實質上無缺陷的溝槽填充，儘管在非共形金屬籽晶下。
因此，本發明提供一種包含金屬離子及至少一種式I化合物之組成物，
其中X1及X2 係獨立地選自化學鍵及直鏈或分支C1-C18烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況地被O、S及NR10間隔，X3及X4 係獨立地選自直鏈或分支C1-C18烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況地被O、S及NR10間隔，R3 係選自R1、NR1R2及C1-C20烷基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，Z 係選自NR1R2及，若X1係化學鍵時，選自R1，R1及R2 係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C12環氧烷烴或苯環氧乙烷之共聚物，R10 係選自(a)H；(b)C1-C20烷基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代；及(c)C1-C20烯基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
本發明進一步關於一種包含如在本文中所定義的組成物的金屬鍍浴之用途，其用於在包含具有30奈米或更小、特別是20nm或更小、15nm或更小或甚至10nm或更小的孔尺寸，及/或4或更高的長寬比 之特徵的基板上沉積金屬。
本發明進一步關於一種用於在包含奈米尺寸特徵的基板上沉積金屬層之方法，其藉由a)使如本文中定義之組成物與該基板接觸，及b)向該基板施加電流密度，為期足以在該基板上沉積金屬層的時間，其中該基板包含奈米尺寸特徵，且進行該沉積以填充該微米或奈米尺寸特徵。
以這種方式，提供了抑制劑，其導致非常明顯的由下而上填充金屬，特別是銅生長，同時完美地抑制側壁金屬生長，兩者均導致平坦的生長前沿，且因此提供實質上無缺陷的溝槽或導通孔填充。本發明的強側壁金屬生長抑制使得經非保形金屬加籽晶之特徵實質上無空隙地被填充。此外，本發明在密集特徵區域的相鄰特徵中提供了總體均勻的由下而上填充。
根據本發明之抑制劑於填充小型特徵係特別有用的，特別是具有30奈米或更低孔尺寸的那些特徵。
【發明詳述】
根據本發明之抑制物
根據本發明之用於金屬電鍍之組成物包含至少一種描述如下的抑制劑。
除了金屬離子外，根據本發明之該組成物包含至少一種式I化合物：
在一個具體實例中，Z係NR1R2而形成式Ia化合物：
在另一個具體實例中，Z係R1且X1係化學鍵(或換句話說X1-Z為R1)。
這樣的化合物(在下文中亦稱為「抑制劑」)通常可藉由使環胺化合物與相應的環氧烷烴反應以形成附接至該環胺化合物之氧伸烷基側鏈R1、R2及視情況的R3來得到。
這樣的環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物可具有隨機、嵌段、交替、梯度、或任何其他排列。
如本文所用，「隨機」是指相應的共聚單體由混合物聚合，且因此取決於其共聚合作用參數以統計方式排列。
如本文所用，「嵌段」是指相應的共聚單體在彼此之後聚合，以任何預定的順序形成相應共聚單體的嵌段。作為實例，對於EO及環氧丙烷(PO)共聚單體，這樣的嵌段可係(但不限於)：-EOx-POy、-POx-EOy、-EOx-POy-EOx、-POx-EOy-POx等。
在下文中，環胺化合物亦被稱為「胺起始劑」。
在較佳的具體實例中，Z係NR1R2；X1及X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1、R2、R3係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在另一個較佳的具體實例中，Z係NR1R2；X1及X2係獨立地選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；X3及X4係獨立地選自直鏈C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1及R2係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；R3係選自NR1R2；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在又另一個較佳的具體實例中，Z係NR1R2；X1係選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地經選自O及NR10之雜原子或二價基團間隔；X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1、R2、R3係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在又另一個較佳的具體實例中，Z係NR1R2；X1係選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1、R2係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；R3係選自C1-C8烷基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，較佳經甲基或乙基取代；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在又另一個較佳的具體實例中，Z係NR1R2；X1及X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1及R2係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；R3係選自C1-C8烷基，較佳甲基或乙基；且R10 係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在又另一個較佳的具體實例中，R3及Z係獨立地選自NR1R2；X1及X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1及R2係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在又另一個較佳的具體實例中，Z係R1；X1及X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1係選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；R3係選自C1-C8烷基，較佳甲基或乙基；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
在又另一個較佳的具體實例中，Z係R1；X1及X2係選自化學鍵；X3及X4係獨立地選自直鏈或分支C1-C8烷二基，其可視情況地被O及NR10間隔；R1係選自環氧乙烷及至少一種另外的C3至C6環氧烷烴之共聚物；R3係R1；且R10係選自H及未經取代之C1-C20烷基。
如在本文中所用者，「化學鍵」是指相應的部分不存在，而是相鄰的部分橋接以在這些相鄰部分之間形成直接的化學鍵。作為實例，若在X-Y-Z中，Y部份係化學鍵，則相鄰的X及Z部份一起形成X-Z基團。
如本文所用，「CX」是指相應基團包含x數目的C原子。
較佳地，X1及X2係獨立地選自直鏈或分支C2-C8烷二基，其可經取代或未經取代，較佳未經取代；又更佳地，X1及X2係獨立地選 自C2至C6烷二基；又更佳選自C2至C4烷二基；所有這些可視情況地被O及NR10間隔。最佳地，X1及X2係選自乙烷二基及丙烷二基。在較佳的具體實例中，X1及X2不含氯(Cl)取代基。
較佳地，X3及X4係獨立地選自直鏈或分支C2-C4烷二基，其可經取代或未經取代，較佳未經取代；最佳地，X3及X4係獨立地選自乙烷二基及丙烷二基。在尤佳的具體實例中，X3及X4兩者皆為乙烷二基，或X3為甲烷二基而X4為丙烷二基。
若存在，R10較佳選自H及C1-C10烷基，更佳選自H及C1-C4烷基，最佳選自H及甲基或乙基。
在較佳的具體實例中，該另外的C3至C6環氧烷烴係選自環氧丙烷及1,2-環氧丁烷或其任何異構物。在另一個較佳的具體實例中，該C3至C4環氧烷烴係選自環氧丙烷(PO)。在這個情況下，EO/PO共聚物側鏈從胺起始劑的活性胺基官能基團開始生成。
通常如果適用，R1及R2及R3中環氧乙烷的含量係5至95重量%。較佳地，如果適用，R1及R2及R3中環氧乙烷的含量係20至80重量%，又更佳25至70重量%，最佳30至60重量%，其皆基於添加劑中環氧烷烴之總量計(亦即不含胺起始劑及進一步的修飾)。
通常抑制劑之分子量Mw可為約500至約25000g/mol、較佳2000至15000g/mol。在一個具體實例中，抑制劑之分子量Mw係約500至約8000g/mol，特別是約2000至約6000g/mol。在另一個較佳的具體實例中，抑制劑之分子量Mw係約5000至約20000g/mol、特別是約6000至約15000g/mol。
鍍浴
本發明可以使用各種各樣的金屬鍍液。金屬電鍍浴通常含有金屬離子源、電解質、及抑制劑。
金屬離子源可係任何能夠在電鍍浴中以足夠量釋放待沉積金屬離子之化合物，亦即至少部份地可溶於電鍍浴。適合的金屬離子包括(但不限於)錫、銀(視情況與錫組合)、銅、及鈷。在一個較佳具體實例中，該金屬包含銅或鈷，或由銅或鈷組成。尤佳的金屬包含銅或由銅組成。在其他較佳具體實例中，該金屬包含銅且包含低於0.1g/l、較佳低於0.01g/l的量的錫、最佳無錫。
較佳地，該金屬離子源係可溶於鍍浴以釋放100%之金屬離子。適合的金屬離子源係金屬鹽，且包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽及類似者。較佳地，該金屬係銅。進一步較佳地，該銅離子源係硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲烷磺酸銅、苯基磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水合硫酸銅及甲烷磺酸銅係尤佳的。這樣的金屬鹽通常係市售可得，且可在無進一步純化下使用。
除了金屬電鍍以外，該組成物也可用於含金屬層的無電沉積。該組成物可特別用於含Ni、Co、Mo、W及/或Re之阻隔層的沉積。在此情況下，除了金屬離子以外，另外的III及V族元素(特別是B及P)可存在於用於無電沉積的組成物中，且因此與金屬共沉積。
在本發明中可使用金屬離子源，其可為提供在基板上電鍍 的足夠金屬離子之任何量。
若該金屬係銅，其通常以在約1至約300g/l範圍內的量存在於鍍液中。一般來說，抑制物在低銅、中銅及高銅浴中是有用的。低銅是指約1至約20g/l之銅濃度。
根據本發明亦可電鍍金屬鹽之混合物。因此，根據本發明可有益地鍍上合金，諸如銅-錫，其具有達約2重量百分比的錫。在這樣的混合物中，各金屬鹽的量取決於待鍍的特定合金，且係熟習該項技藝者熟知的。
一般來說，除了金屬離子及根據本發明之至少一種抑制劑以外，本發明金屬電鍍組成物較佳包括電解質(通常係酸性或鹼性電解質)、一或多種金屬離子源、視情況的鹵化物離子、及視情況的其他如促進劑及/或調平劑之添加劑。這樣的浴通常是水性的。水可以寬廣範圍的量存在。可使用任何類形的水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合該等組分來製備。較佳地，首先添加無機組分至浴槽，該無機組分諸如金屬鹽、水、電解質及視情況的鹵化物離子源；然後是有機組分，諸如調平試劑、促進劑、抑制物、界面活性劑及其類似者。
一般來說，本發明鍍浴可在10至65℃或更高的溫度使用。較佳地，鍍浴的溫度係10至35℃且更佳15至30℃。
適合的電解質包括諸如(但不限於)硫酸；醋酸；氟硼酸；烷基磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸；芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸；胺磺酸；氫氯酸；磷酸；氫氧化四烷銨， 較佳氫氧化四甲銨；氫氧化鈉；氫氧化鉀；及其類似者。在特定具體實例中，電解質不包含焦磷酸。酸通常以在約1至約300g/l範圍內的量存在。該鍍浴可以是高、中或低酸浴。低酸浴通常包含濃度低於15g/l之一或多種酸。酸性鍍浴之pH通常低於5，較佳低於4，又更佳低於3，最佳低於2。鹼性電解質通常以約0.1至約20g/l的量存在，或以分別產生8至13的pH，且更典型地產生9至12的pH之量存在。
這樣的電解質可視情況地含有鹵化物離子源，諸如：如金屬氯化物、較佳氯化銅中的氯離子；或氫氯酸。在本發明中可以使用寬廣範圍的鹵化物離子濃度，諸如約0至約500ppm。一般而言，鹵化物離子濃度基於鍍浴係在約10至約100ppm的範圍內。較佳地，該電解質係硫酸或甲烷磺酸，且較佳係硫酸或甲烷磺酸及氯離子源的混合物。在本發明中有用的酸及鹵化物離子源通常係市售可得，且可在無進一步純化下使用。
在特定的具體實例中，本發明的抑制物可以在通常含有約低於20g/l銅離子之低銅電解質組成物中，與通常約2-15g/l的酸(如硫酸)及通常在約10-400ppm(以重量計)範圍內的鹵化物離子(較佳氯離子)組合使用。
其他添加劑
根據本發明之電鍍浴可包括一或多種視情況的添加劑。這樣的視情況添加劑包括(但不限於)促進劑、其他抑制物、調平劑、界面活性劑及其類似者。
在根據本發明之鍍浴中可有益地使用任何促進劑。在本發 明中有用的促進劑包括(但不限於)包含一或多個硫原子及磺酸/膦酸或其鹽之化合物。較佳地，該組成物進一步包含至少一種加速劑。
較佳的促進劑具有通常結構MO3X-R21-(S)n-R22，其中：
- M係氫或鹼金屬(較佳Na或K)
- X係P或S
- n=1至6
- R21係選自C1-C8烷基團或雜烷基團、芳基或雜芳基團。雜烷基團將具有一或多個雜原子(N、S、O)及1-12個碳。碳環芳基團通常係芳基團，諸如苯基、萘基。雜芳基團也是適合的芳基團，且含有一個或多個N、O或S原子及1-3個獨立或稠合的環。
- R22係選自H或(-S-R21'XO3M)，其中R21'係與R21相同或不同。
更具體地說，有用的促進劑包括下式的那些：MO3S-R21-SH
MO3S-R21-S-S-R21’-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
其中R21係如上定義且Ar係芳基。
尤佳的加速劑係：SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽
MPS：3-巰基-1-丙烷磺酸，鈉鹽。
其他促進劑(單獨使用或以混合物使用)的實例包括(但不限於)：MES(2-巰基乙烷磺酸，鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺基丙酯)，鈉鹽)；UPS(3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2- 苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸，鈉鹽)；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽；甲基-(-磺丙基)-三硫化物，二鈉鹽。
這樣的促進劑通常以約0.1ppm至約3000ppm的量使用，其基於鍍浴之總重量計。在本發明中尤其適合的促進劑量係1至500ppm，且更特別是2至100ppm。
任何額外抑制物可有益地用於本發明中。可用於本發明中之抑制物包括(但不限於)聚合性材料，尤其彼等具有雜原子取代、及更特定言之氧取代者。較佳地，該抑制物係聚環氧烷烴。適合的抑制物包括聚乙二醇共聚物，特別是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合適抑制物之環氧乙烷及環氧丙烷的排列可係嵌段的、交替的、梯度的或隨機的。聚伸烷二醇可包含另外的環氧烷烴結構單元，諸如環氧丁烷。較佳地，合適抑制物的平均分子量超過約2000g/mol。合適聚伸烷二醇之起始分子可係烷基醇(諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、及其類似者)、芳基醇(諸如酚及雙酚)、烷芳基醇(諸如苯甲醇)、多元醇引發劑(諸如二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇、諸如蔗糖之碳水化合物、及其類似者)、胺及寡聚胺(諸如烷基胺、芳基胺(諸如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺、及其類似者)、醯胺、內醯胺、雜環胺(諸如咪唑)及羧酸。聚伸烷二醇抑制物視情況可藉由諸如硫酸根、磺酸根、銨及其類似物之離子基團加以官能化。
使用另外的抑制物時，其一般係以基於浴之重量計，在約1至約10,000ppm、且較佳在約5至約10,000ppm範圍內的量存在。
調平試劑可有益地用於根據本發明之金屬鍍浴中。用於本文中之用語「調平試劑」及「調平劑」係同義。較佳地，該組成物另外包 含至少一種調平試劑。
適合的調平試劑包括(但不限於)一或多種聚伸乙亞胺及其衍生物；季銨化聚伸乙亞胺；聚甘胺酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺與環氧氯丙烷之反應產物；胺、環氧氯丙烷、及聚環氧烷烴之反應產物；胺與聚環氧化物之反應產物；聚乙烯吡啶；例如於WO11151785 A1中敘述之聚乙烯咪唑；聚乙烯吡咯啶酮；例如於WO11064154A2及WO14072885 A2中敘述之聚胺基醯胺或其共聚物；苯胺黑；五甲基對薔薇苯胺氫鹵化物；六甲基對薔薇苯胺氫鹵化物；例如於WO 2010/0698105中敘述之二烷醇胺或三烷醇胺及其衍生物；及例如於WO12085811 A1中敘述之雙胍。
此外，含有式N-R-S官能基之化合物可用作調平劑，其中R係經取代烷基、未經取代烷基、經取代芳基或未經取代芳基。烷基一般係(C1-C6)烷基且較佳(C1-C4)烷基。一般而言，芳基包括(C6-C20)芳基，較佳(C6-C10)芳基。這樣的芳基可另外包括雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，芳基係苯基或萘基。含有式N-R-S官能基之化合物通常係已知，且通常市售可得並可在無進一步純化下使用。在這樣的含有N-R-S官能基之化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可藉由單鍵或雙鍵附接至該化合物。當硫藉由單鍵附接至該化合物時，硫將具有另一取代基團，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯硫基、(C6-C20)芳硫基及其類似者。同樣地，氮將具有一或多個取代基團，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基及其類似者。N-R-S官能基團可係非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能基團之化合物包 括在環系統內具有氮或硫、或氮及硫兩者的那些。
一般而言，電鍍浴中之調平試劑之總量基於鍍浴之總重量計係0.5ppm至10000ppm。根據本發明之調平試劑一般係以基於鍍浴之總重量計，以約0.1ppm至約1000ppm、且更典型為1至100ppm之總量使用，雖然可使用更多或更少的量。
一般可將種類繁多的另外的添加劑用於浴中，以提供用於鍍Cu金屬之所欲之表面修整。通常使用超過一種添加劑，其中每一添加劑形成所欲的功能。有益地，電鍍浴可含有一或多種促進劑、調平劑、鹵化物離子源、晶粒細化劑及其混合物。最佳地，電鍍浴含有除根據本發明之抑制物以外之促進劑及調平劑二者。其他添加劑亦可合適地用於本電鍍浴中。
方法
根據本發明之一個具體實例，使用包含如上所述之組成物的金屬鍍浴，將金屬沉積至包含具有30奈米或更小孔尺寸特徵的基板上。
本發明另一具體實例係一種用於在基板上沉積金屬層之方法，其藉由a)使包含根據本發明組成物之金屬鍍浴與該基板接觸，及b)向該基板施加電流密度，為期足以在該基板上沉積金屬層的時間。
本發明可用於在各種基板上，特別是彼等具有次微米及各種尺寸的孔的基板上沉積金屬層，特別是銅層。舉例而言，本發明尤其適 用於在積體電路基板(諸如具有小直徑導通孔、溝槽或其他孔之半導體裝置)上沉積銅。在一個具體實例中，係根據本發明而電鍍半導體裝置。這樣的半導體裝置包括(但不限於)在製造積體電路中使用之晶圓。
較佳地，該基板包含次微米尺寸特徵，且進行該沉積以填充該次微米尺寸特徵。最佳地，該次微米尺寸特徵具有1至30奈米的(有效)孔尺寸及/或4或更高的長寬比。更佳地，該特徵具有25奈米或更小的孔尺寸，最佳20奈米或更小。
根據本發明之孔尺寸是指在電鍍前(亦即在銅籽晶沉積後)，特徵的最小直徑或自由距離。用於本文中之用語「孔(aperture)」及「開口(opening)」係同義。凸形形狀係具有孔尺寸比電鍍前的特徵之最大直徑或自由距離小至少25%、較佳30%、最佳50%之特徵。
根據本發明之試劑/添加劑可進一步有益地用於在矽導通孔(through silicon via,TSV)中電鍍銅。這樣的導通孔通常具有若干微米直至100微米的直徑，以及至少4、有時高於10之大的長寬比。
此外，根據本發明之試劑/添加劑可有益地用於接合科技，諸如製造用於凸塊製程、高度及直徑通常為50至100微米之銅柱或錫或錫/銀銲點凸塊；用於電路板科技，如使用微孔電鍍或電鍍通孔技術在印刷電路板上製造高密度互連件；或用於其他用於電子電路的封裝製程。
一般而言，藉由使基板與本發明鍍浴接觸以電鍍基板。該基板通常用作陰極。鍍浴含有可溶或不溶的陽極。視情況地，陰極和陽極可以被膜分開。通常將電位施加到陰極。施加足夠的電流密度且進行一段足以在基板上沉積具有所欲厚度的金屬層(諸如銅層)之時間的電鍍。適合 的電流密度包括(但不限於)1至250mA/cm2的範圍。一般而言，當在積體電路的製造中用於沉積銅時，電流密度係在1至60mA/cm2範圍內。特定電流密度取決於待鍍基板、所選調平試劑及其類似者。這樣的電流密度選擇係在熟習該項技藝者之能力範圍內。施用電流可為直流(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝反向電流(PRC)或其它合適的電流。
一般而言，當本發明用於在基板(諸如用於積體電路製造的晶圓)上沉積金屬時，在使用過程中攪拌鍍浴。任何適合的攪拌方法都可用於本發明，且這樣的方法在本領域中是公知的。適合的攪拌方法包括(但不限於)惰性氣體或空氣氣攪、工件攪拌、衝擊、及其類似者。這樣的方法係為熟習該項技藝者所知的。當本發明用於電鍍積體電路基板(諸如晶圓)時，該晶圓可以諸如1至150RPM旋轉，且鍍液諸如藉由泵送或噴霧與旋轉的晶圓接觸。或者，在鍍浴的流動足以提供所欲金屬沉積物的情況下，晶圓不需要旋轉。
根據本發明，金屬(特別是銅、錫及鈷)被沉積在孔中，且在金屬沉積物內實質上不形成空隙。用語「實質上不形成空隙」是指95%的鍍孔無空隙。較佳地，98%的鍍孔無空隙，最佳所有的鍍孔皆無空隙。
儘管本發明的方法係已參照半導體製造進行了整體描述，但應理解，本發明可以用於任何電解程序，其中實質上沒有空隙的金屬填充小型特徵係所欲的。這樣的程序包括印刷線路板製造。舉例而言，本鍍浴可用於在印刷線路板上電鍍導通孔、焊接點或接觸線，及用於在晶圓上的凸塊電鍍。其他適合的程序包括封裝及互連製造。因此，適合的基板包括引線框架、互連件、印刷線路板、及類似者。
用於電鍍半導體基板的電鍍設備是眾所周知的。電鍍設備包含電鍍槽，其容納Cu電解液且由合適的材料(諸如塑膠或對電解鍍液呈惰性的其它材料)製成。該槽可是圓柱形的，特別是用於晶圓電鍍時。在槽的上部水平地設置陰極，且陰極可以是任何類型的基板，諸如具有諸如溝槽及導通孔之開口的矽晶圓。晶圓基板通常塗覆有Cu或其他金屬的籽晶層、或含金屬層，以在其上開始電鍍。Cu籽晶層可藉由化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、或類似者來施加。陽極亦較佳為圓形以用於晶圓電鍍，且水平地設置在槽的下部，在陽極及陰極之間形成空間。陽極通常是可溶性陽極。
這些浴添加劑可與各種工具製造商開發的膜科技結合使用。在此系統中，陽極可藉由膜與有機浴添加劑隔離。陽極及有機浴添加劑的分離目的是最小化有機浴添加劑的氧化。
陰極基板及陽極分別藉由配線與整流器(電源)電連接。用於直流或脈衝電流的陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中的Cu離子在陰極基板處被還原，從而在陰極表面上形成電鍍Cu金屬。氧化反應發生在陽極。陰極及陽極可水平或垂直地設置在槽中。
根據本發明，金屬(特別是銅)被沉積在孔中，且在金屬沉積物內實質上不形成空隙。用語「實質上不形成空隙」是指95%的鍍孔無空隙。較佳地，鍍孔無空隙。
較佳地，該基板包含奈米尺寸特徵，且進行該沉積以填充該微米或奈米尺寸特徵，特別是具有1至30nm孔尺寸及/或4或更高長寬比的那些。抑制物甚至能夠無空隙地填充具有15nm、特別是10nm或更 小的孔尺寸及4或更高的長寬比的特徵。
儘管本發明的方法係已參照半導體製造進行了整體描述，但應理解，本發明可以用於任何電解程序，其中實質上沒有空隙的銅沉積係所欲的。因此，適合的基板包括引線框架、互連件、印刷線路板、及類似者。
除非另有說明，所有百分比、ppm或可比值都是指相對於各組合物總重量的重量。所有引用文獻藉由參考方式併入在本文中。
以下實施例將進一步說明本發明但不限制本發明的範圍。
實施例
已藉由各自含N的環狀起始分子的聚烷氧基化而合成數種含N EO-PO共聚物。表1示出了抑制物的組成。
根據DIN 53176、藉由利用過氯酸滴定在醋酸中的聚合物溶液來測定胺值。
實施例1：抑制物1的合成
在80℃下，將N-(2-胺基乙基)哌(356g)及水(17.8g)置於3.5L高壓釜中。於氮氣中和後，在90℃下，將環氧丙烷(480g)逐份加 入，經時7小時30分鐘。為使反應完全，使混合物後反應6小時。然後，以氮氣汽提反應混合物。在100℃、真空下去除水及揮發性有機化合物。得到具有9.56mmol/g之胺值的高度黏稠淡黃色中間產物(825g)。
在80℃下，將中間產物(56.6g)及氫氧化鉀水溶液(濃度：50w% KOH；7.5g)置於3.5l高壓釜中。於氮氣中和後，在真空(<10mbar)、120℃下去除溶劑2小時。然後，升壓至2巴，且在140℃下、在8小時期間內加入環氧丙烷(671g)，然後在相同溫度下後反應8小時。隨後，在140℃下、在8小時期間內加入環氧乙烷(534g)。為使反應完全，使該混合物在140℃下後反應6小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。得到具有0.49mmol/g之胺值的呈淡棕色液體形式的抑制物1(1280g)。
實施例2：抑制物2的合成
將1,4-雙(3-胺基丙基)哌(449g)置於2L高壓釜中。於氮氣中和後，將容器加熱至100℃，並在4小時期間內加入環氧乙烷(395g)，達到7巴的最大壓力。為使反應完全，使該混合物後反應6小時。然後，將該反應混合物冷卻至80℃並以氮氣汽提。得到具有10.87mmol/g之胺值的呈無色油狀形式的中間產物(825g)。
將中間產物(40.7g)及叔丁醇鉀(1.3g)置於2l高壓釜中。於氮氣中和後，升壓至2巴，且使該混合物在130℃下均化1小時。然後，在130℃下、在10小時期間內加入環氧乙烷(552g)及環氧丙烷(753g)的混合物，達到7巴的最大壓力。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應12小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。 得到具有0.33mmol/g之胺值的呈黃色高度黏稠液體形式的抑制物2(1348g)。
實施例3：抑制物3的合成
在80℃下，將1,3-雙(3-胺基丙基)哌(500g)及水(25g)置於3.5L高壓釜中。於氮氣中和後，用氮氣調節成1巴的壓力且加熱容器至110℃。然後，在110℃下，將環氧丙烷(580g)逐份加入，經時7小時30分鐘。為使反應完全，使混合物後反應6小時。然後，將該反應混合物冷卻至80℃並以氮氣汽提。在100℃、真空下去除水及揮發性有機化合物。得到具有9.25mmol/g之胺值的呈深橙色油狀形式的中間產物。
在80℃下，將中間產物(61.4g)及叔丁醇鉀(1.5g)置於2l高壓釜中。於氮氣中和後，升壓至2巴，且使該混合物在130℃下均化1小時。然後，在130℃下、在8小時期間內加入環氧丙烷(671g)，然後在相同溫度下後反應6小時。隨後，在130℃下、在4小時期間內加入環氧乙烷(534g)。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應5小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。得到呈深橙色油狀形式的抑制物3(931g)。
實施例4：抑制物4的合成
將1-胺基-4-甲基哌(123g)置於3.5L高壓釜中。於氮氣中和後，以氮氣吹洗容器以得到1.5巴的壓力，且加熱容器至110℃。然後，在3小時期間內加入環氧丙烷(124g)。為使反應完全，使該混合物後反應8小時。然後，將該反應混合物冷卻至70℃並以氮氣汽提。得到具有8.53mmol/g之胺值的呈褐色油狀形式的中間產物(825g)。將中間產物 (101.3g)及第三丁醇鉀(1.37g)置於3.5l高壓釜中。於氮氣中和後，升壓至1.5巴，且使該混合物在130℃下均化1小時。然後，在130℃下、在8小時期間內加入環氧丙烷(722g)，然後在相同溫度下後反應10小時。隨後，在130℃下、在6小時期間內加入環氧乙烷(308g)。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應8小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。得到具有0.93mmol/g之胺值的呈棕色油狀形式的抑制物4(1145g)。
實施例5：抑制物5的合成
將N-甲基哌(503g)置於3.5L高壓釜中。於氮氣中和後，以氮氣吹洗容器以得到1.5巴的壓力，且加熱容器至110℃。然後，在5小時期間內加入環氧丙烷(292g)。為使反應完全，使該混合物後反應8小時。然後，將該反應混合物冷卻至70℃並以氮氣汽提。得到具有12.6mmol/g之胺值的呈黃色油狀形式的中間產物(769g)。將中間產物(74g)及第三丁醇鉀(2.3g)置於3.5l高壓釜中。於氮氣中和後，升壓至1.5巴，且使該混合物在130℃下均化1小時。然後，在130℃下、在8小時期間內加入環氧丙烷(817g)，然後在相同溫度下後反應12小時。隨後，在130℃下、在5小時期間內加入環氧乙烷(639g)。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應10小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。得到具有0.64mmol/g之胺值的呈棕色油狀形式的抑制物5(1145g)。
實施例6：抑制物6的合成
將來自實施例2之中間產物(112.9g)及第三丁醇鉀(2.5g)置 於5l高壓釜中。於氮氣中和後，升壓至1.5巴，且使該混合物在130℃下均化1小時。然後，在130℃下、在12小時期間內加入環氧乙烷(884g)及環氧丁烷(648g)之混合物。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應12小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。得到具有0.70mmol/g之胺值的呈淡棕色高度黏稠液體形式的抑制物6(1640g)。
實施例7：抑制物7的合成
將來自實施例2之中間產物(157g)及第三丁醇鉀(1.5g)置於3.5l高壓釜中。於氮氣中和後，將壓力調節至1巴，且使該混合物在130℃下均化1小時。然後，在130℃下、在16小時期間內加入環氧乙烷(215g)及環氧丙烷(674g)的混合物，達到12巴的最大壓力。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應10小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。得到具有1.57mmol/g之胺值的呈黃色高度黏稠液體形式的抑制物7(1060g)。
實施例8：抑制物8的合成
將哌(393.6g)置於3.5l高壓釜中。於氮氣中和後，將容器加熱直至120℃，並在6小時期間內加入環氧丙烷(530g)，達到4巴的最大壓力。為使反應完全，使該混合物在120℃下後反應6小時。然後將該反應混合物冷卻至80℃並以氮氣汽提。得到具有9.6mmol/g之胺值的中間產物(925g)。
隨後，將中間產物(72.8g)及第三丁醇鉀(7.5g)置於3.5l高壓釜中。於氮氣中和後，將壓力調節至1.5巴，且使該混合物在130℃下 均化1小時。然後，在130℃下、在9小時期間內加入環氧丙烷(1317g)，達到8巴的最大壓力。然後，在130℃下、在18小時期間內加入環氧乙烷(130g)，達到8巴的最大壓力。為使反應完全，使該混合物在130℃下後反應6小時。然後，降溫至80℃，並在80℃、真空下去除揮發性化合物。
得到具有0.32mmol/g之胺值的呈黃色高度黏稠液體形式的抑制物8(2420g)。
電鍍實驗
實施例9：抑制物1的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及3.00ml/l的4.5wt%的抑制物1之DI水溶液(如在實施例1中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，分別施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或10秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由掃描式電子顯微術(SEM)檢查來研究由此電鍍的銅層。
結果示於圖1a及1b中，其提供經銅填充的溝槽的SEM圖像。如圖1b所示，在電鍍10秒後，相鄰溝槽幾乎均等地被填充，而在完全填充地溝槽中不展現空隙或接縫。如圖1a所描繪的，在電鍍3.4秒後，SEM圖像呈現溝槽的由下而上填充，且於溝槽側壁上幾乎無銅沉積。
實施例10：抑制物2的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、 0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及5.00ml/l的5.0wt%抑制物2之DI水溶液(如在實施例2中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，分別施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或7秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
結果示於圖2a及2b中。圖2a提供經部分填充溝槽的SEM圖像，顯示了由下而上填充，並且在特徵開口處明顯抑制了Cu沉積。如圖2b中所描繪者，相鄰溝槽幾乎均等地被填充，不展現空隙或接縫，而呈現完全填充的溝槽。由於部分地填充溝槽時，小型特徵開口仍明顯且並未閉合，故可明顯看出對溝槽側壁之強抑制作用。在3.4秒電鍍期間，接近開口之溝槽側壁處無顯著量的沉積銅，由此避免形成夾斷空隙。
實施例11：抑制物3的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及3.00ml/l的4.6wt%的抑制物3之DI水溶液(如在實施例3中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，分別施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或10秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
圖3a及3b呈現所得到的電鍍銅層之SEM圖像。部分填充的溝槽(圖3a)及完全填充的溝槽(圖3b)的圖像都沒有如空隙或接縫的缺陷。
實施例12：抑制物4的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及11.00ml/l的1.2wt%的抑制物4之DI水溶液(如在實施例4中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，分別施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或27秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
結果示於圖4a及4b，其展示3.4秒後部分填充的溝槽(圖4a)及27秒後完全填充的溝槽(圖4b)的SEM圖像。圖4a展示在溝槽的側壁處的銅生長的強抑制。圖4b呈現完全填充的溝槽，且未展現出空隙或接縫。
實施例13：抑制物5的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及2.50ml/l的4.2wt%的抑制物5之DI水溶液(如在實施例5中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或27秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
所得到的SEM圖像示於圖5a及5b中。於圖5a中所示，在3.4秒後的部分填充溝槽展示在溝槽的側壁上的銅生長的強抑制。所有特徵開口仍敞開。於圖5b中所示，在27秒的沉積時間後，溝槽完全地被銅填充，且未展現如空隙或接縫的任何缺陷。
實施例14：抑制物6的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及2.50ml/l的4.4wt%的抑制物6之DI水溶液(如在實施例6中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或10秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
所得到的SEM圖像示於圖6a及6b中。於圖6a中所示，在3.4秒後的部分填充溝槽展示在溝槽的側壁上的銅生長的強抑制。所有特徵開口仍敞開。於圖6b中所示，在10秒的沉積時間後，溝槽完全地被銅填充，且未展現如空隙或接縫的任何缺陷。
實施例15：抑制物7的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及2.00ml/l的5.0wt%的抑制物7之DI水溶液(如在實施例7中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或27秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
所得到的SEM圖像示於圖7a及7b中。於圖7a中所示，在3.4秒後的部分填充溝槽展示在溝槽的側壁上的銅生長的強抑制。所有特徵開口仍敞開。於圖7b中所示，在27秒的沉積時間後，溝槽完全地被銅填充，但展現出少量但仍然可以容忍的缺陷數量。
實施例16：抑制物8的電鍍
藉由組合DI水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS、及3.00ml/l的4.5wt%的抑制物8之DI水溶液(如在實施例8中所製備)來製備鍍液。
藉由使晶圓基板與前述鍍浴在25℃下接觸，施加-3mA/cm2的直流電流3.4秒或10秒，而將銅層電鍍於具有銅籽晶層所提供的特徵的晶圓基板上。藉由SEM檢查來研究由此電鍍的銅層。
所得到的SEM圖像示於圖8a及8b中。於圖8a中所示，在3.4秒後的部分填充溝槽展示在溝槽的側壁上的銅生長的強抑制。所有特徵開口仍敞開。於圖8b中所示，在10秒的沉積時間後，溝槽完全地被填充，且未展現如空隙或接縫的任何缺陷。
圖1a、b 呈現在根據實施例9之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像；圖2a、b 呈現在根據實施例10之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像； 圖3a、b 呈現在根據實施例11之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像；圖4a、b 呈現在根據實施例12之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像；圖5a、b 呈現在根據實施例13之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像；圖6a、b 呈現在根據實施例14之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像；圖7a、b 呈現在根據實施例15之銅電鍍後，經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像；圖8a、b 呈現在根據實施例16之銅電鍍後經部份地及完全地填充的溝槽之SEM圖像。

Claims (17)

  1. 一種包含金屬離子及至少一種式I化合物之組成物， 其中X 1及X 2 係獨立地選自化學鍵及直鏈或分支C 1-C 18烷二基(alkanediyl)，其可視情況地被O、S及NR 10間隔，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈或分支C 1-C 18烷二基，其可經取代或未經取代，且其可視情況地被O、S及NR 10間隔，R 3 係選自R 1、NR 1R 2及C 1-C 20烷基，其可經取代或未經取代，且其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，Z 係選自NR 1R 2及，只有當X 1是化學鍵時，亦選自R 1，R 1及R 2 係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 12環氧烷烴或苯環氧乙烷之共聚物，R 10 係選自(a)H；(b)C 1-C 20烷基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代；及(c)C 1-C 20烯基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中Z係NR 1R 2。
  3. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中X 1及X 2 係獨立地選自化學鍵，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被 O及NR 10間隔，R 1、R 2、R 3係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  4. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中X 1及X 2 係獨立地選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，R 1及R 2 係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 3 係選自NR 1R 2，R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  5. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中X 1 係選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，X 2 係選自化學鍵，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，R 1、R 2、R 3係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  6. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中X 1 係選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，X 2 係選自化學鍵，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，R 1、R 2 係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 3 係選自C 1-C 8烷基，其可視情況地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  7. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中X 1及X 2 係選自化學鍵，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，R 1及R 2 係獨立地選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 3 係選自C 1-C 8烷基，且R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中X 1係化學鍵且Z係R 1。
  9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中X 2 係選自化學鍵， X 3及X 4 係獨立地選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，R 1 係選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 3 係選自C 1-C 8烷基，且R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  10. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中X 2 係化學鍵，X 3及X 4 係獨立地選自直鏈或分支C 1-C 8烷二基，其可視情況地被O及NR 10間隔，R 1係選自環氧乙烷及至少一種另外的C 3至C 6環氧烷烴之共聚物，R 3 係R 1，且R 10 係選自H及未經取代之C 1-C 20烷基。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中X 1及X 2係獨立地選自直鏈或分支C 2-C 8烷二基、較佳C 2至C 4烷二基。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該另外的C 3至C 12環氧烷烴係環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、或其組合。
  13. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中如果適用，R 1、R 2及R 3中環氧乙烷的含量係25至70重量%、較佳30至65重量%。
  14. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該金屬包含銅、較佳由銅組成。
  15. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其進一步包含一或多種加 速劑、一或多種調平試劑、或其組合。
  16. 一種包含根據申請專利範圍第1項至第15項中任一項之組成物的金屬鍍浴之用途，其用於在包含具有30奈米或更小的孔尺寸之特徵的基板上沉積銅。
  17. 一種用於在包含奈米尺寸特徵的基板上沉積金屬層之方法，其藉由a)使根據申請專利範圍第1項至第15項中任一項之組成物與該基板接觸，及b)向該基板施加電流密度，為期足以在該基板上沉積該金屬層的時間，其中該基板包含奈米尺寸特徵，且進行該沉積以填充該微米或奈米尺寸特徵。
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