CN118043502A - 用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物 - Google Patents

用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物 Download PDF

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CN118043502A
CN118043502A CN202280066241.9A CN202280066241A CN118043502A CN 118043502 A CN118043502 A CN 118043502A CN 202280066241 A CN202280066241 A CN 202280066241A CN 118043502 A CN118043502 A CN 118043502A
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Abstract

本发明提供了一种铜电镀组合物，其包含铜离子、酸和至少一种聚氨基酰胺，该聚氨基酰胺包含式L1的基团[B‑A‑B’‑Z]n[Y‑Z]m(L1)，其通过使包含两个伯氨基或仲氨基的二胺化合物与氨基酸以大约1:2的摩尔比反应以形成氨基酰胺化合物，该氨基酰胺化合物随后与偶联剂和可选地与二胺共聚单体反应可获得。

Description

用于铜电沉积的包含聚氨基酰胺型流平剂的组合物
背景技术
本发明涉及一种包含聚氨基酰胺型流平剂的铜电镀组合物、其用途和一种用于铜电沉积的方法。
在具有集成电路(诸如LSI)的晶片的表面上形成凸块。此类凸块构成集成电路互连的一部分并且用作用于连接至外部封装基板(或电路基板)的电路的端子。凸块通常沿着半导体芯片(或管芯)的周边设置，并且根据导线接合方法通过金线或根据TAB方法通过引线连接至外部电路。
随着近来半导体装置向着更高集成度和更高密度的发展，用于连接至外部电路的凸块的数目日益增加，导致有必要在半导体芯片的表面的整个区域上形成凸块。此外，对更短的互连间距的需求导致使用一种方法(倒装芯片方法)，其包括倒装具有在其表面上形成的大量凸块的半导体芯片并且将这些凸块直接连接至电路基板。
电镀被广泛用作形成凸块的方法。在具有集成电路的晶片的表面上形成凸块的工艺是半导体装置的最后制造阶段中最重要的工艺之一。就此而言，值得注意的是，集成电路通过许多制造工艺形成在晶片上。因此，对于在通过所有前述工艺的晶片上进行的凸块形成工艺要求非常高的可靠性。随着半导体芯片向着更小型化发展，用于连接至外部电路的凸块的数目日益增加，并且凸块本身的尺寸变得更小。相应地，存在对增强用于将半导体芯片粘结至电路基板诸如封装基板的定位的准确度的需要。另外，在其中凸块被熔融且固化的粘结工艺中，存在对不产生缺陷的强烈需求。
通常，铜凸块形成在电连接至集成电路的晶片的晶种层上。在晶种层上形成具有开口的抗蚀剂，并且通过在开口中的晶种层的暴露表面上电镀铜来沉积铜以从而形成铜凸块。晶种层包括例如由钛构成的阻挡层，以防止铜扩散到介电质中。用铜填充抗蚀剂中的开口之后，去除抗蚀剂，并且然后使铜凸块经受回流焊(reflow)加工。
将更多功能单元安装到越来越小的空间中的需求驱使集成电路工业冲击封装连接的凸块工艺。第二驱动因素是使给定区域的输入/输出连接的量最大化。随着凸块直径和凸块之间的间距的减小，连接密度可以增大。这些阵列用其上镀覆有锡或锡合金焊料盖的铜凸块或μ-柱实现。为了确保每个凸块越过晶片接触，除了无空隙沉积和回流焊之外，还需要均匀的沉积高度。另外，替代性封装技术像扇出技术需要由铜制成的重布层(RDL)。这些RDL要求在各种线间距处以及在具有不同尺寸的焊垫上均匀镀覆。
为了实现该均匀沉积，可以使用所谓的流平剂。在文献中，已对其他电镀应用描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物是含N且可选地取代的和/或季铵化的聚合物，诸如聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺(磺化的)，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚环氧烷的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚烷氧基化聚酰胺和聚烷醇胺。
US2012/292193 A披露了包含聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺以及官能化且烷氧基化聚氨基酰胺的流平剂。US 2014/097092A披露了用于硅穿孔铜电沉积应用中的芳族PAA。在WO 2014/072885中，描述了可以通过使至少一种二胺与至少一种N,N’-双丙烯酰胺反应来获得的聚氨基酰胺。
US 6425996 B1披露了包含聚氨基酰胺分别与表卤代醇、二卤代醇和1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的流平剂。
US2016/0076160 A1披露了一种可用于填充半导体集成电路装置的亚微米特征或硅穿孔的电解镀覆组合物，其含有包含脂族二(叔胺)与烷基化剂的反应产物的流平剂。
未公开的国际专利申请号PCT/EP 2021/057522披露了一种铜电镀组合物，其包含由包含叔氨基和伯氨基或仲氨基的二胺、二酸和偶联剂可制备的聚氨基酰胺型流平剂。
在电子工业中仍然需要酸性铜电镀浴，其导致具有良好形貌、特别是低粗糙度结合改进的高度均匀性(也称为管芯内共面度(COP))的凸块沉积物。
对于碱性锌或锌合金，例如ZnFeCo合金，使用电沉积组合物特定阳离子聚合物来增强亮度和合金组分均匀性。例如在US 5435898中所披露的这些阳离子聚合物之一是以下式的MIRAPOL AD-1
本发明的一个目的是提供一种铜电镀组合物、特别是一种酸性铜电镀组合物，其提供示出良好形貌、特别是低粗糙度的铜沉积物，并且其能够填充微米级的凹陷特征而基本上不形成缺陷，诸如但不限于空隙。本发明的另外的目的是提供一种铜电镀浴，其提供均匀且平坦的铜沉积物，特别是在500纳米至500微米宽度的凹陷特征中，诸如凸块。
发明内容
出人意料地，现在已经发现，特定阳离子氨基酰胺聚合物的使用在铜凸块和RDL电镀中示出非凡的流平特性。
因此，本发明提供了一种包含铜离子、酸和至少一种聚氨基酰胺的组合物，该聚氨基酰胺包含式L1的基团
[B-A-B’-Z]n[Y-Z]m (L1)
其中
B、B’是相同或不同的，优选地是相同的，并且是式L2a
或式L2b的氨基酸片段
A是独立地选自式L3a
或式L3b的二胺片段
DL1选自二价基团，该二价基团选自
(a)可以可选地被氨基取代或插入有双键或亚氨基的C1-C20-烷二基，
(b)式L2a的醚或聚醚基团
-(DL10-O-]oDL10- (L2c)
DL2是二价基团，该二价基团选自
(a)直链、支链或环状C1至C20烷二基，其可以可选地插入有一个或多个NRL10，或被一个或多个、优选地1或2个基团NRL10RL11或ORL10取代，或
(b)-DL13-ArL13-DL13-；或
(c)式L2c的醚或聚醚基团
-(DL10-O-]oDL10- (L2c)
DL10选自直链或支链C1-C6-烷二基、优选地乙烷二基或丙烷二基；
DL13选自C1-C6-烷二基、优选地甲烷二基或乙烷二基；
ArL13是C6至C10芳族部分、优选地对亚苯基；
DL11、DL12是
(a)独立地选自直链或支链C1至C6烷二基，或
(b)两者与相邻的两个N原子一起为5或6元芳族杂环体系的一部分；
DL21、DL22是
(a)独立地选自直链或支链C1至C6烷二基，或
(b)两者与相邻的两个N原子一起为5或6元芳族杂环体系的一部分；
DL23是C1至C6烷二基；
RL1、RL2独立地选自C1至C6烷基；
RL3选自H和C1至C6烷基；
XL2是N或CRL3；
Y是共聚单体片段；
Z是式L4的二价偶联片段
ZL1选自
(a)可以插入有一个或多个O原子的直链或支链C1至C12烷二基，优选地可以插入有1个或两个O原子的C1至C6烷二基，或
(b)二价基团-DL11-ArL11-DL11-；
ZL2、ZL3独立地选自化学键和羟基乙烷二基；
n是从1至400的整数；
m是0或从1至400的整数；
o是从1至100的整数；以及
p、r独立地是0或1。
根据本发明的流平剂特别可用于填充具有500nm至500μm的孔口尺寸的凹陷特征、特别是具有1至200μm的孔口尺寸的那些。流平剂特别可用于沉积铜凸块。
由于流平剂的流平效果，获得具有改进的镀铜凸块的共面度的表面。铜沉积物示出良好的形貌，特别是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本上不形成缺陷，诸如但不限于空隙。电镀组合物确保在各种线间距处以及具有不同尺寸的焊垫上的均匀镀覆，这使得其特别可用于RDL应用。
此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，诸如但不限于有机物、氯化物、硫、氮、或其他元素。尤其地，当焊料直接镀覆在铜上时，较高有机杂质水平导致明显的柯肯达尔(Kirkendall)空隙。这些空隙降低了焊料堆叠体的可靠性，并且因此是不太优选的。
本文所描述的添加剂还促进高镀覆速率并且允许在高温下镀覆。
根据本发明的流平剂的另外的优点是其就调适氮含量、亲水性、电荷和电荷密度、抑制能力而言的灵活性，这使得其更容易适应基板的非常具体的需要。鉴于国际专利申请号PCT/EP 2021/057522，根据本发明的由叔氨基酸、二胺和偶联剂合成的流平剂更进一步增加了该灵活性，因为可获得全新的结构单元的组合。
本发明进一步涉及如本文所描述的水性组合物用于将铜沉积在包括凹陷特征的基板上的用途，该凹陷特征包括导电特征底部和介电特征侧壁，其中凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。
本发明进一步涉及一种用于将铜电沉积在包括凹陷特征的基板上的方法，该凹陷特征包括导电特征底部和介电特征侧壁，该方法包括：
(a) 使如本文所描述的组合物与基板接触，以及
(b) 将电流施加至基板持续足以将铜层沉积到凹陷特征中的时间，
其中凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。
具体实施方式
已经发现，季铵化偶联氨基酰胺聚合物可以有利地被用作凸块结构的铜电镀中的流平剂，其示出改进的流平性能。季铵化偶联氨基酰胺聚合物在本文中也被称为“阳离子氨基酰胺聚合物”、“偶联氨基酰胺聚合物”、“偶联氨基酰胺”、“流平剂(leveling agent/leveler)”。
如本文所用，“促进剂(accelerator)”是指增加电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂(accelerator/accelerating agent)”在整个本说明书中可互换使用。在文献中，有时促进剂组分也被称为“增亮剂(brightener/brightening agent)”。“抑制剂(suppressing agent/suppressor)”是指降低电镀浴的镀覆速率并且确保凹陷特征从底部至顶部无空隙填充(所谓的“自下而上填充”)的有机化合物。术语“抑制剂(suppressor/suppressing agent)”在整个本说明书中可互换使用。“流平剂”是指能够在具有较高或较低数目的凹陷特征的区域上或跨晶片或管芯的不同区域上提供基本上平坦的金属沉积物的有机化合物。术语“流平剂(leveler/leveling agent)”和“流平添加剂(levelingadditive)”在整个本说明书中可互换使用。
根据本发明的“孔口尺寸(Aperture size)”意指镀覆之前凹陷特征的最小直径或自由距离。取决于特征的几何形状(沟槽、通孔等)，本文中同义地使用术语“宽度”、“直径”、“孔口”和“开口”。如本文所用，“纵横比”意指凹陷特征的深度与孔口尺寸的比率。
如本文所用，“化学键”意指相应的部分不存在但相邻的部分桥联以便在这些相邻的部分之间形成直接化学键。举例而言，如果在分子A-B-C中部分B是化学键，则相邻部分A和C一起形成基团A-C。
术语“Cx”意指相应的基团包含x个数目的C原子。术语“Cx至Cy烷基”意指具有数目x至y个碳原子的烷基，并且除非明确指定，否则包括未取代的直链、支链和环状烷基。如本文所用，“烷二基”是指直链、支链或环状烷烃的二基团或其组合。
如本文所用，“芳族环”覆盖芳基和杂芳基。
根据本发明的流平剂
除了铜离子和酸之外，金属电镀组合物包含至少一种式I的聚氨基酰胺：
[B-A-B’-Z]n[Y-Z]m(L1)
根据式L1的添加剂通常通过首先使包含两个伯氨基或仲氨基的二胺化合物(‘a’)与氨基酸‘b’以大约1:2的摩尔比反应以形成氨基酰胺化合物b-A-b’可获得。与US 6425996B1中所披露的化合物相比，在该中间产物中得到离散单体化合物。
随后，使该单体氨基酰胺中间体化合物与偶联剂‘z’反应以将数个氨基酰胺化合物彼此连接以形成根据本发明的偶联氨基酰胺[A-B-A’-Z]n。
作为实例，该反应方案示出通过从3-氨基丙胺、N,N-二甲基甘氨酸和表氯醇开始的流平剂制备：
在第一步骤中，制备离散的氨基酰胺单体b-A-b’，然后将其与偶联剂z偶联在一起。在该情况下，m是0。
还可以使包含叔氨基和仲氨基或叔氨基的另外的胺共聚单体Y与氨基酰胺化合物共偶联。在该情况下，m等于或大于1。
以下更详细地描述片段A、B、B’、Z和Y。
在第一实施例中，氨基酸化合物b和‘b’形成式L2a的两个氨基酸片段B和B’
在式L2a中，氨基酸间隔基DL1选自二价基团，该二价基团选自(a)可以可选地被氨基取代或插入有双键或亚氨基的C1-C20-烷二基，或(b)式L2a的醚或聚醚基团
-(DL10-O-]oDL10-(L2c)
其中DL10选自C1-C6-烷二基、优选地C1-C4-烷二基、最优选地乙烷二基或丙烷二基，并且o是从1至100、优选地从1至20、最优选地从1至15的整数。在具体实施例中，o是从3至10，在另一个实施例中，o是从10至20。
在一个优选实施例中，DL1选自(i)可以是未取代的或被氨基取代的直链C2至C10烷二基，(ii)C2至C3氧亚烷基，(iii)环状C6至C12烷二基，或(iv)二价苯基或吡啶基。
在另一个优选实施例中，DL1选自乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、或癸烷二基，其可以是未取代的或被氨基取代的。最优选地，DL1选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、5-氨基戊烷-1,5-二基和己烷-1,6-二基。
在式L2a中，RL1和RL2独立地选自C1至C6烷基，优选地甲基、乙基或丙基。RL3选自H和C1至C6烷基，优选地选自H和甲基。
在另一个实施例中，氨基酸化合物b和‘b’形成式L2b的两个氨基酸片段B和B’
在式L2b中，二价基团DL11和DL12(a)独立地选自直链或支链C1至C6烷二基，或(b)两者与相邻的两个N原子一起是5或6元芳族杂环体系的一部分。DL1可以与以上对于式L2a所定义的相同。RL1选自C1至C6烷基，优选地甲基、乙基或丙基。
在式L2b的第一优选实施例中，DL11和DL12独立地选自直链或支链C1至C4烷二基。甚至更优选地，DL11和DL12选自(CH2)g，其中g是从1至6、优选地1至3的整数。最优选地，DL11和DL12两者均是乙烷二基，或DL11是甲烷二基并且DL12是丙烷二基。
在式L2b的另一个优选实施例中，DL11和DL12与两个相邻的N原子一起形成咪唑环。
不受限制地，特别可用于制备根据本发明的流平剂的叔氨基酸是N,N-二甲基甘氨酸、3-(二甲基氨基)丙酸、4-(二甲基氨基)丁酸、5-(二甲基-氨基)戊酸、1H-咪唑-1-乙酸、1H-咪唑-1-丙酸、1H-咪唑-1-丁酸和式L2d的氨基酸
氨基酸可以呈游离酸的形式或作为羧酸衍生物使用，诸如酸酐、酯、酰胺或酰卤、特别是酰氯。优先考虑使用游离氨基酸。
由于氨基酸片段B和B’带正电荷，因此需要抗衡离子Yy-以中和整个组合物，其中y是正整数。优选地，此类抗衡离子可以选自卤离子、特别是氯离子，甲烷磺酸根、硫酸根或乙酸根。
二胺化合物‘a’形成式L3a的二胺片段A
或式L3b的二胺片段A
在本文中，两种胺化合物的伯胺或仲胺官能团分别与氨基酸片段的羰基官能团结合。
在式L3a的第一实施例中，二价基团DL2选自直链或支链C1至C20烷二基，其可以可选地插入有一个或多个NRL10或S或被一个或多个、优选地1或2个基团NRL10RL11或ORL10取代，其中RL10、RL11独立地选自H和C1-C10烷基、更优选地选自H和C1-C4烷基、最优选地选自H、甲基或乙基。在特别优选的实施例中，DL2选自直链或支链C1至C6烷二基。甚至更优选地，DL2选自(CH2)g，其中g是从1至6、优选地1至3的整数。最优选地，DL2是1,2-乙烷二基或1,3-丙烷二基。
在式L3a的第二实施例中，二价基团DL2选自-DL11-ArL13-DL13，其中DL13选自C1-C6-烷二基、优选地甲烷二基或乙烷二基，并且ArL13是C6至C10芳族部分、优选地亚苯基、最优选地对亚苯基。
在式L3a的第三实施例中，二价基团DL2选自式L2a的醚或聚醚基团
-(DL10-O-]oDL10-(L2a)
其中DL10选自C1-C6-烷二基、优选地C1-C4-烷二基、最优选地乙烷二基或丙烷二基，并且o是从1至100、优选地从1至50、最优选地从1至15的整数。在具体实施例中，o是从3至10的整数，在另一个实施例中，o是从10至40的整数。
在式L3b中，二价基团DL21和DL22(a)独立地选自直链或支链C1至C6烷二基，优选地甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基，或(b)DL21和DL22两者与相邻的两个N原子一起是5或6元芳族杂环体系的一部分。DL23可以是C1至C6烷二基，优选地甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基或丁烷二基，最优选地甲烷二基、乙烷二基、或丙烷二基。RL3可以选自H和C1至C6烷基、优选地H或甲基、最优选地H。XL2可以是N或CRL3，优选地N、C-H或C-CH3；p和r可以相同或不同并且是0或1。如果p或r是1，则相应的氨基酸连接至伯胺或仲胺官能团；如果p或r是0，则相应的氨基酸连接至作为环体系的一部分的仲胺官能团。
在式L3b的第一优选实施例中，DL21和DL22独立地选自直链或支链C1至C4烷二基。甚至更优选地，DL21和DL22选自(CH2)g，其中g是从1至6、优选地1至3的整数。最优选地，DL21和DL22两者均是乙烷二基，或DL21是甲烷二基并且DL22是丙烷二基。
在式L3b的第二优选实施例中，DL21和DL22与两个相邻的N原子一起形成咪唑环。
特别可用于制备根据本发明的流平剂的二胺是丙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,12-二氨基十二烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、
二甲苯二胺、具有从1至50、优选地2至40、最优选地1至10的平均聚合度的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚和赖氨酸。
如本文所用，“平均聚合度”意指聚合物中重复单体单元的平均数目。
偶联剂‘z’形成式L4的偶联片段Z
其中
ZL1选自
(a)可以插入有一个或多个O原子的直链或支链C1至C12烷二基，优选地可以插入有1个或两个O原子的C1至C6烷二基；或
(b)二价基团-DL11-ArL11-DL11-；
ZL2、ZL3独立地选自化学键或羟基乙烷二基。
在第一优选实施例中，ZL1选自C1至C12烷二基、优选地C1至C4烷二基、最优选地甲烷二基或乙烷二基。在第二优选实施例中，ZL1选自式-(DL10-O-]oDL10-的烷基醚或聚烷基醚基团、特别是双(2-乙烷二基)醚基团，其中DL10选自C1-C6-烷二基、优选地C1-C4-烷二基、最优选地乙烷二基或丙烷二基，并且o是从1至100、优选地从1至20、最优选地从1至10的整数。在具体实施例中，o是从1至5，在另一个实施例中，o是从5至15。在第三优选实施例中，ZL1选自二价基团-DL11-ArL11-DL11-、特别是联苯基，其中DL11选自C1-C6-烷二基、优选地甲烷二基或乙烷二基，并且ArL11是C6至C12芳族部分、优选地亚苯基或亚联苯基。
在另一个优选实施例中，ZL2选自化学键并且ZL3选自羟基乙烷二基。在又另一个优选实施例中，ZL2和ZL3两者均选自化学键。
此类偶联片段Z得自包含离去基团的偶联剂，该离去基团诸如但不限于卤素、特别是Cl或Br，和/或环氧基团。
特别优选的偶联剂‘z’选自双(2-氯乙基)醚；双(2-氯乙氧基)乙烷；表氯醇、1,ω-二卤代(C2-C10)烷烃，诸如但不限于1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷和1,6-二氯己烷；双(2-氯乙基)醚、二(卤代烷基)芳基，诸如但不限于二氯二甲苯和4,4’-双(溴甲基)联苯。在本文中，氯或溴可以被其他离去基团交换，诸如但不限于三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯。
在式L1中，n可以是从1至400、优选地从2至200、更优选地从2至150的整数。在具体实施例中，n可以是从2至50的整数，在另一个实施例中，n是50至150。
在式L1中，m是0或，如果存在共聚单体的话，则为从1至400、优选地从1至200、更优选地从2至150的整数。
如果使用共聚单体，n与m的比率可以是从10:90至95:5、优选地从20:70至90:10、更优选地从30:70至70:30。
通常，流平剂的质均分子量Mw可以是从约450至约150 000g/mol、优选地1 000至80 000g/mol、最优选地1 000至50 000g/mol。
根据本发明的流平剂的第一优选实施例是式L5的偶联氨基酰胺
其中一般定义是以上所提供的。优选地，DL1和DL2独立地选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷1,2-二基、丁烷1,3-二基、丁烷1,4-二基。在另一个实施例中，可以使用环状烷二基DL2诸如但不限于
根据本发明的流平剂的第二优选实施例是式L6的偶联氨基酰胺
其中一般定义是以上所提供的。优选地，DL1和DL2独立地选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷1,2-二基、丁烷1,3-二基和丁烷1,4-二基；DL11和DL12(a)选自甲烷二基、乙烷二基和丙烷二基，或(b)两者与相邻的两个N原子一起是5或6元芳族杂环体系的一部分。特别优选的流平剂是式L6a的那些
根据本发明的流平剂的第三优选实施例是式L7的偶联氨基酰胺
其中一般定义是以上所提供的。优选地，DL1选自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基和癸烷二基；RL3选自甲基、乙基和丙基；并且o是从2至50、优选地2至40的整数。
根据本发明的流平剂的第四优选实施例是式L8的偶联氨基酰胺
其中一般定义是以上所提供的。优选地，ArL13是亚苯基、特别是苯-1,4-二基；DL13和DL1独立地选自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基和丁烷二基。
根据本发明的流平剂的第五优选实施例是式L9的偶联氨基酰胺
其中一般定义是以上所提供的。优选地，DL1和DL23独立地选自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基和丁烷二基；DL21和DL22独立地选自甲烷二基、乙烷二基和丙烷二基；RL1和RL2独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。
本文所描述的氨基酰胺聚合物通常被叔胺基团或部分反应的偶联剂‘z’封端。
特别优选的聚氨基酰胺型流平剂是：
/>
在式L1的替代性实施例中，m等于或大于1并且Y是当包含至少两个叔氨基或仲氨基的胺共聚单体‘y’与氨基酰胺化合物共偶联在一起时得到的胺共聚单体片段。该共偶联可以在混合物中或按任何顺序依序进行。优选的是来自包含氨基酰胺和胺共聚单体的混合物的共偶联。
Y可以是式L3a或式L3b的片段。在该情况下，Y可以与A和A’相同或不同。可替代地，Y可以是US2016/0076160 A1的第6页上所披露的其他片段(独立于其抗衡离子Cl-)，其通过引用并入本文。
特别优选的片段Y是通过1-(双(3-二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇、4,4-三亚甲基二哌啶、四甲基-1,2乙二胺、四甲基-1,3丙二胺、四甲基-1,4丁二胺、四甲基-1,6己二胺、四甲基-1,8辛二胺、四乙基-1,3丙二胺、四甲基苯二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、四甲基-2-丁烯-1,4-二胺、四甲基-2,2-二甲基-1,3-丙二胺的反应而得到的那些。通过使用共聚单体，可以进一步影响添加剂的特性，例如通过增加或减少氮含量、亲水性、电荷和电荷密度或其他化学或物理特性。
氨基酸和二胺的缩合通常通过将氨基酸和二胺加热至例如从100℃至250℃、优选地从120℃至200℃的温度，并且将在缩合中所形成的反应水蒸馏掉来进行。如果使用所述氨基酸衍生物，则缩合还可以在低于给定温度的温度下进行。阳离子氨基酰胺聚合物的制备可以在不添加催化剂、或者可替代地使用酸性或碱性催化剂的情况下进行。合适的酸性催化剂是例如酸，诸如路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化铝、三氟化硼、原钛酸四乙酯、二氧化锡、丁基二月桂酸锡或其混合物。合适的碱性催化剂是例如醇盐，诸如甲醇钠或乙醇钠，碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，碱土金属氧化物，诸如氧化镁或氧化钙，碱金属和碱土金属碳酸盐，诸如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，磷酸盐，诸如磷酸钾和复合金属氢化物，诸如硼氢化钠。在使用时，催化剂通常以基于起始材料的总量从0.05重量％至10重量％、优选地0.5重量％至1重量％的量使用。
反应可以在合适的溶剂中或优选地在不存在溶剂的情况下进行。如果使用溶剂，则合适的实例是烃诸如甲苯或二甲苯，腈诸如乙腈，酰胺诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醚诸如二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。通常在反应期间或在反应完成时将溶剂蒸馏掉。该蒸馏可以可选地在保护性气体(诸如氮气或氩气)下进行。
通常，电镀浴中流平剂的总量是基于镀覆浴的总重量从0.05ppm至10000ppm。根据本发明的流平剂以基于镀覆浴的总重量典型地从约0.1ppm至约1000ppm并且更典型地从1至100ppm的总量使用，但可以使用更多或更少的量。
典型地可以在浴中使用多种多样的添加剂来为镀Cu金属提供期望的表面处理。通常使用多于一种添加剂，每种添加剂形成期望的功能。有利地，电镀浴可以含有促进剂、抑制剂、卤素离子源、晶粒细化剂及其混合物中的一种或多种。最优选地，除了根据本发明的流平剂之外，电镀浴还含有促进剂和抑制剂两者。
其他添加剂
典型地可以在浴中使用多种多样的另外的添加剂来为镀Cu金属提供期望的表面处理。通常使用多于一种添加剂，每种添加剂形成期望的功能。有利地，电镀浴可以含有促进剂、抑制剂、卤素离子源、晶粒细化剂及其混合物中的一种或多种。最优选地，除了根据本发明的流平剂之外，电镀浴还含有促进剂和抑制剂两者。其他添加剂还可以适当地用于本发明的电镀浴中。
促进剂
任何促进剂都可以有利地用于根据本发明的镀覆浴中。如本文所用，“促进剂”是指增加电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂(accelerator/acceleratingagent)”在整个本说明书中可互换使用。在文献中，有时促进剂组分也被称为“增亮剂(brightener)”、“增亮剂(brightening agent)”、或“去极剂”。可用于本发明中的促进剂包括但不限于包含一个或多个硫原子和磺酸/膦酸的化合物或其盐。优选地，组合物进一步包含至少一种促进剂。
优选的促进剂具有通用结构MO3YA-XA1-(S)dRA2，其中：
-M是氢或碱金属、优选地Na或K；
-YA是P或S、优选地S；
-d是从1至6的整数、优选地2；
-XA1选自C1-C8烷二基或杂烷二基、二价芳基或二价杂芳族基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基典型地是芳基，诸如苯基或萘基。杂芳族基团还合适地是芳基并且含有一个或多个N、O或S原子和1-3个单独的或稠环。
-RA2选自H或(-S-XA1′YAO3M)，其中XA1′独立地选自基团XA1。
更具体地，可用的促进剂包括以下式的那些：
MO3S-XA1-SH
MO3S-XA1-S-S-XA1’-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
其中XA1如以上所定义并且Ar是芳基。
特别优选的促进剂是：
-SPS：双-(3-磺基丙基)-二硫化物
-MPS：3-巯基-1-丙磺酸。
两者通常呈其盐、特别是其钠盐的形式施加。
单独或以混合物使用的促进剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙磺酸钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基酯)钠盐)；UPS(3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫代)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；甲基-(-磺基丙基)-二硫化物二钠盐；甲基-(/>-磺基丙基)-三硫化物二钠盐。
此类促进剂典型地以基于镀覆浴的总重量约0.1ppm至约3000ppm的量使用。可用于本发明中的促进剂的特别合适的量是1至500ppm并且更特别地2至100ppm。
抑制剂
抑制剂可以有利地与根据本发明的流平剂组合使用。如本文所用，“抑制剂”是在电沉积期间增加过电位的添加剂。在此术语“表面活性剂”和“抑制剂”同义地使用，因为本文所描述的抑制剂也是表面活性物质。通常抑制剂包含氧基(C2至C4)亚烷基均聚物或共聚物，其通过醇或胺起始物的聚氧烷基化可获得。
特别有用的抑制剂是：
(a)通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与环氧乙烷和至少一种选自C3和C4环氧烷的化合物的混合物反应可获得的抑制剂，如WO 2010/115796中所描述的。
优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、3,3′-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺。
(b)通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与环氧乙烷和至少一种选自C3和C4环氧烷的化合物的混合物反应形成亚乙基C3和/或C4亚烷基无规共聚物可获得的抑制剂，所述抑制剂具有6000g/mol或更大的分子量Mw，如WO 2010/115756中所描述的。
(c)通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与环氧乙烷和至少一种选自C3和C4环氧烷的化合物由混合物或按次序反应可获得的抑制剂，所述抑制剂具有6000g/mol或更大的分子量Mw，如WO 2010/115757中所描述的。
优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3′-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺。
(d)选自式S1的化合物的抑制剂
其中RS1基团各自独立地选自环氧乙烷和至少一种另外的C3至C4环氧烷的共聚物，所述共聚物是无规共聚物，RS2基团各自独立地选自RS1或烷基，XS和YS独立地是间隔基基团，并且对于每个重复单元s，XS独立地选自C2至C6烷二基和ZS-(O-ZS)t，其中ZS基团各自独立地选自C2至C6烷二基，s是等于或大于0的整数，并且t是等于或大于1的整数，如WO 2010/115717中所描述的。
优选地，间隔基基团XS和YS独立地，并且对于每个重复单元，XS独立地选自C2至C4亚烷基。最优选地，XS和YS独立地，并且对于每个重复单元s，XS独立地选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
优选地，ZS选自C2至C4亚烷基，最优选地选自亚乙基或亚丙基。
优选地，s是从1至10、更优选地从1至5、最优选地从1至3的整数。优选地，t是从1至10、更优选地从1至5、最优选地从1至3的整数。
在另一个优选实施例中，C3至C4环氧烷选自环氧丙烷(PO)。在该情况下，从活性氨基官能团开始产生EO/PO共聚物侧链
环氧乙烷和另外的C3至C4环氧烷的共聚物中环氧乙烷的含量通常可以是从约5重量％至约95重量％、优选地从约30重量％至约70重量％、特别优选地在约35重量％至约65重量％之间。
式(S1)的化合物通过使胺化合物与一种或多种环氧烷反应来制备。优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙胺、3,3′-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺。
式S1的抑制剂的分子量Mw可以在约500g/mol至约30000g/mol之间。优选地，分子量Mw应当是约6000g/mol或更大、优选地从约6000g/mol至约20000g/mol、更优选地从约7000g/mol至约19000g/mol并且最优选地从约9000g/mol至约18000g/mol。抑制剂中环氧烷单元的优选总量可以是从约120至约360、优选地从约140至约340、最优选地从约180至约300。
抑制剂中环氧烷单元的典型总量可以是约110个环氧乙烷单元(EO)和10个环氧丙烷单元(PO)、约100个EO和20个PO、约90个EO和30个PO、约80个EO和40个PO、约70个EO和50个PO、约60个EO和60个PO、约50个EO和70个PO、约40个EO和80个PO、约30个EO和90个PO、约100个EO和10个环氧丁烷(BO)单元、约90个EO和20个BO、约80个EO和30个BO、约70个EO和40个BO、约60个EO和50个BO或约40个EO和60个BO至约330个EO和30个PO单元、约300个EO和60个PO、约270个EO和90个PO、约240个EO和120个PO、约210个EO和150个PO、约180个EO和180个PO、约150个EO和210个PO、约120个EO和240个PO、约90个EO和270个PO、约300个EO和30个BO单元、约270个EO和60个BO、约240个EO和90个BO、约210个EO和120个BO、约180个EO和150个BO、或约120个EO和180个BO。
(e)可通过使通过缩合衍生自至少一种式(S2)的多元醇XS(OH)u的多元醇缩合化合物与至少一种环氧烷反应以形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇缩合物而获得的抑制剂，其中u是从3至6的整数并且XS是具有从3至10个碳原子的u-价直链或支链脂族或脂环族基团，其可以是取代的或未取代的，如WO 2011/012462中所描述的。
优选的多元醇缩合物选自以下式的化合物
其中YS是具有从1至10个碳原子的u-价直链或支链脂族或脂环族基团，其可以是取代的或未取代的，a是从2至50的整数，b对于每个聚合物臂u可以是相同或不相同的并且是从1至30的整数，c是从2至3的整数，并且u是从1至6的整数。最优选的多元醇是甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
(f)通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种环氧烷反应以形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇可获得的抑制剂，如WO 2011/012475中所描述的。优选的多元醇是由式(S3a)或(S3b)表示的直链或环状单糖醇
HOCH2-(CHOH)v-CH2OH (S3a)
(CHOH)w (S3b)
其中v是从3至8的整数并且w是从5至10的整数。最优选的单糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。进一步优选的多元醇是式(S4a)或(S4b)的单糖
CHO-(CHOH)x-CH2OH (S4a)
CH2OH-(CHOHy-CO-(CHOH)z-CH2OH (S4b)
其中x是4至5的整数，并且y、z是整数并且y+z是3或4。最优选的单糖醇选自醛糖阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔洛糖、葡庚糖、甘露庚糖，或酮糖果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。
(g)基于环胺的胺基聚氧亚烷基抑制剂示出非凡的超填充特性，如WO 2018/073011中所描述的。
(h)通过与在与环氧烷反应之前将支链基团引入抑制剂中的化合物(诸如但不限于缩水甘油或碳酸甘油酯)反应而改性的基于多胺或基于多元醇的抑制剂示出非凡的超填充特性，如WO 2018/114985中所描述的。
当使用抑制剂时，它们典型地以基于浴的重量在从约1至约10,000ppm并且优选地从约5至约10,000ppm的范围内的量存在。
本领域技术人员将理解，可以使用多于一种流平剂。当使用两种或更多种流平剂时，这些流平剂中的至少一种是根据本发明的流平剂或其衍生物，如本文所描述的。优选的是在镀覆组合物中仅使用一种流平剂。
另外的流平剂
额外的流平剂可以有利地用于根据本发明的铜电镀浴中。当使用两种或更多种流平剂时，这些流平剂中的至少一种是如本文所描述的聚烷氧基化聚亚烷基亚胺或其衍生物。优选的是在镀覆组合物中仅使用一种流平剂，该流平剂是根据本发明的聚烷氧基化聚亚烷基多胺。
合适的额外的流平剂包括但不限于以下中的一种或多种：其他聚亚乙基亚胺及其衍生物，季铵化聚亚乙基亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚环氧烷的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，如例如WO 2011/151785 A1中所描述的聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮、如例如WO 2011/064154 A2和WO 2014/072885 A2中所描述的聚氨基酰胺，或其共聚物，苯胺黑(nigrosine)，五甲基-副品红氢卤化物，六甲基-副品红氢卤化物，如WO2010/069810中所描述的二烷醇胺或三烷醇胺及其衍生物，如WO 2012/085811 A1中所描述的双胍，或含有式N-R-S的官能团的化合物，其中R是取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基或未取代的芳基。典型地，烷基是C1-C6烷基并且优选地C1-C4烷基。通常，芳基包括C6-C20芳基、优选地C6-C10芳基。优选的是，芳基是苯基或萘基。含有式N-R-S的官能团的化合物通常是已知的，通常可商购并且无需进一步纯化即可以使用。
在含有N-R-S官能团的此类化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可以经单键或双键附接至此类化合物。当硫经单键附接至此类化合物时，硫将具有另一个取代基基团，诸如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12烯硫基、C6-C20芳硫基等。同样地，氮将具有一个或多个取代基基团，诸如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能团可以是非环状或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫中任一个或氮和硫两者的那些。
通常，电镀浴中流平剂的总量是基于镀覆浴的总重量从0.5ppm至10000ppm。根据本发明的流平剂以基于镀覆浴的总重量典型地从约0.1ppm至约1000ppm并且更典型地从1至100ppm的总量使用，但可以使用更多或更少的量。
更多细节和替代性方案分别描述于WO 2018/219848、WO 2016/020216和WO 2010/069810中，其通过引用并入本文。
通常，电镀浴中流平剂的总量是基于镀覆浴的总重量从0.5ppm至10000ppm。根据本发明的流平剂典型地以基于镀覆浴的总重量从约100ppm至约10000ppm的总量使用，但可以使用更多或更少的量。
电解质
根据本发明的电镀组合物包括和包含铜离子和酸的电解质。
铜离子
铜离子源可以是能够以足够的量释放待在电镀浴中沉积(即至少部分地可溶于电镀浴中)的金属离子的任何化合物。优选的是金属离子源可溶于镀覆浴中。合适的金属离子源是金属盐并且包括但不限于硫酸盐、卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氟硼酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。
金属离子源可以以提供足够的金属离子用于在基板上进行电镀的任何量用于在本发明中。当金属仅是铜时，其典型地以从约1至约300g/l、优选地从约20至约100g/l、最优选地从约40至约70g/l的镀覆溶液的范围内的量存在。
可选地，根据本发明的镀覆浴可以含有高达10重量％、优选地高达5重量％、最优选地高达2重量％的量的一种或多种合金金属离子。合适的合金金属包括但不限于银、金、锡、铋、铟、锌、锑、锰及其混合物。优选的合金金属是银、锡、铋、铟及其混合物，并且更优选地锡。合金金属的任何浴可溶性盐可以合适地被用作合金金属离子源。此类合金金属盐的实例包括但不限于：金属氧化物；金属卤化物；金属氟硼酸盐；金属硫酸盐；金属链烷磺酸盐，诸如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐和金属丙磺酸盐；金属芳基磺酸盐，诸如金属苯基磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐；金属羧酸盐，诸如金属葡糖酸盐和金属乙酸盐；等等。优选的合金金属盐是金属硫酸盐；金属链烷磺酸盐；和金属芳基磺酸盐。当将一种合金金属添加至本发明组合物中时，获得二元合金沉积物。当将2种、3种或更多种不同的合金金属添加至本发明组合物中时，获得三元、四元或更高元的合金沉积物。在本发明组合物中所使用的此种合金金属的量将取决于所期望的特定锡合金。此类量的合金金属的选择在本领域技术人员的能力范围内。本领域技术人员将理解，当使用某些合金金属诸如银时，可能需要额外的络合剂。此类络合剂(complexing agent)(或络合剂(complexer))是本领域中熟知的，并且可以以任何合适的量使用以获得期望的锡合金组合物。
在优选实施例中，镀覆溶液基本上不含锡，即，它们含有低于1重量％的锡、更优选地低于0.1重量％的锡并且还更优选地低于0.01重量％的锡并且还更优选地不含锡。在另一个优选实施例中，镀覆溶液基本上不含任何合金金属，即，它们含有低于1重量％的合金金属、更优选地低于0.1重量％的合金金属、甚至更优选地低于0.01重量％的合金金属并且还更优选地不含合金金属。最优选地，金属离子由铜离子组成，即除了铜之外不含任何其他离子。
本发明电镀组合物适合用于沉积含铜层，该含铜层可以优选地是纯铜层或可替代地包含高达10重量％、优选地高达5重量％、最优选地高达2重量％的一种或多种合金金属的铜合金层。示例性铜合金层包括但不限于锡-银、锡-铜、锡-铟、锡-铋、锡-银-铜、锡-银-铜-锑、锡-银-铜-锰、锡-银-铋、锡-银-铟、锡-银-锌-铜和锡-银-铟-铋。优选地，本发明电镀组合物沉积纯锡、锡-银、锡-银-铜、锡-铟、锡-银-铋、锡-银-铟和锡-银-铟-铋，并且更优选地纯锡、锡-银或锡-铜。
合金金属含量可以通过原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光(XRF)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)来测量。
通常，除了铜离子和至少一种流平剂之外，本发明的铜电镀组合物优选地包含电解质，即酸性或碱性电解质，可选地卤素离子，以及可选地其他添加剂，如促进剂和抑制剂。
此类浴典型地是水性的。通常，如本文所用，“水性的”意指本发明电镀组合物包括包含至少50％的水的溶剂。优选地，“水性的”意指组合物的主要部分是水，更优选地90％的溶剂是水，最优选地溶剂由水组成或基本上由水组成。可以使用任何类型的水，诸如蒸馏水、去离子水或自来水。
酸
本发明的镀覆浴是酸性的，即，它们具有低于7的pH。典型地，铜电镀组合物的pH低于4、优选地低于3、最优选地低于2。pH主要取决于组合物中存在的酸的浓度。
合适的酸包括无机酸和有机酸，诸如但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸诸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸诸如苯基磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸和磷酸。硫酸和甲磺酸是优选的。
这些酸典型地以从约1至约300g/l、优选地从约60至约200g/l、最优选地从约80至约140g/l的范围内的量存在。
此类电解质可以可选地(并且优选地)含有卤素离子源，诸如像氯化铜或盐酸中的氯离子。在本发明中可以使用宽范围的卤素离子浓度，诸如从约0至约500ppm。优选地，基于镀覆浴，卤素离子浓度在从约10至约100ppm的范围内。优选的是，电解质是硫酸或甲磺酸并且优选地硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明中的酸和卤素离子源通常是可商购的并且无需进一步纯化即可以使用。
方法
根据本发明的组合物特别可用于在包含凹陷特征的基板上电沉积铜，该凹陷特征包含导电特征底部和介电特征侧壁，其中凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。根据本发明的流平剂特别可用于填充具有1至200μm的孔口尺寸的凹陷特征。流平剂特别可用于沉积铜凸块。
根据本发明，铜被沉积在凹部中而基本上不在金属沉积物内形成空隙。术语“基本上不形成空隙”意指金属沉积物中没有大于1000nm的空隙，优选地金属沉积物中没有大于500nm的空隙，最优选地金属沉积物中没有大于100nm的空隙。最优选地，沉积物没有任何缺陷。
由于流平剂的流平效果，获得具有改进的镀铜凸块的共面度的表面。铜沉积物示出良好的形貌，特别是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本上不形成缺陷，诸如但不限于空隙。
此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，诸如但不限于有机物、氯化物、硫、氮、或其他元素。其示出大的晶粒和改进的导电性。其还促进高镀覆速率并且允许在高温下镀覆。
通常，当本发明用于在基板上沉积铜时，在使用期间搅拌镀覆浴。本发明可以使用任何合适的搅拌方法，并且此类方法在本领域中是熟知的。合适的搅拌方法包括但不限于惰性气体或空气鼓泡、工件搅拌和碰撞(impingement)等。此类方法是本领域技术人员已知的。当本发明用于镀覆集成电路基板诸如晶片时，可以将晶片旋转，诸如从1至150RPM，并且镀覆溶液接触旋转晶片，诸如通过泵吸或喷雾。在替代性方案中，在镀覆浴的流量足以提供所期望的金属沉积物的情况下，晶片不需要旋转。
用于镀覆半导体基板的镀覆设备是熟知的。镀覆设备包括电镀槽，该电镀槽容纳铜电解质并且由合适的材料诸如塑料或对电镀溶液惰性的其他材料制成。槽可以是圆柱形的，尤其是用于晶片镀覆。阴极被水平地设置在槽的上部并且可以是任何类型的基板，诸如具有开口的硅晶片。
这些添加剂可以在存在或不存在将阴极电解质与阳极电解质分隔的一个或多个膜的情况下与可溶性和不可溶性阳极一起使用。
阴极基板和阳极通过布线电连接且分别电连接至电源。用于直流电流或脉冲电流的阴极基板具有净负电荷，使得溶液中的金属离子在阴极基板处被还原，在阴极表面上形成镀覆金属。氧化反应发生在阳极处。阴极和阳极可以被水平或竖直地设置在槽中。
通常，在制备铜凸块时，将光致抗蚀剂层施加至半导体晶片，随后进行标准光刻暴露和显影技术以形成其中具有凹陷特征或通孔的图案化光致抗蚀剂层(或镀覆掩模)。介电镀覆掩模的尺寸(镀覆掩模的厚度和图案中开口的尺寸)限定了沉积在I/O焊垫和UBM上的铜层的尺寸和位置。此类沉积物的直径典型地在从1至300μm的范围内、优选地在从2至100μm的范围内。通常，由镀覆掩模所提供的凹部没有被完全填充而仅部分地填充。用铜填充镀覆掩模中的开口之后，去除镀覆掩模，并且然后通常使铜凸块经受回流焊处理。
典型地，本发明的镀覆浴可以在从10℃至65℃或更高的任何温度下使用。优选的是，镀覆浴的温度使从10℃至35℃并且更优选地从15℃至30℃。
所有百分比、ppm或类似值是指相对于相应组合物的总重量的重量，除非另有指示。所有引用的文献通过援引并入本文。
以下实例应进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
分析方法
抑制剂的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。使用聚苯乙烯作为标准品并且四氢呋喃作为流出物。柱的温度是30℃，进样体积是30μl(微升)并且流速是1.0ml/min。测定抑制剂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性PDI(Mw/Mn)。
根据DIN 53176通过用高氯酸滴定聚合物在乙酸中的溶液来确定胺值。
通过使用具有120μm厚的图案化光致抗蚀剂和多个铜种晶的75微米开口通孔的的300mm硅晶片(可得自易马公司(IMAT,Inc.)，温哥华市，华盛顿州，美国)来进行实验。
通过3D激光扫描显微镜(3D LSM)研究电镀铜。在凸块中所沉积的铜层的高度是目视确定的。
不均匀性由总共27个测量凸块的高度确定，其中测量了在密集区域中的具有150μm的间距尺寸的15个凸块和具有375μm的间距尺寸的12个凸块。
共面度是不均匀性的指标，通过使用以下式由高度计算：
其中
“分离凸块高度平均值”和“密集凸块高度平均值”是各区域的算术平均值。“平均高度”由“分离凸块高度平均值”和“密集凸块高度平均值”之和除以2计算。
实例
实例1：流平剂制备
实例1.1
将反应物置于配备有搅拌器、冷凝器管、温度计和氮气入口管的0.5l反应器中。将可得自巴斯夫公司(BASF)的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(n约为6)(225.8g)和连二磷酸(0.3g)在氮气气氛下置于反应器中并且加热至至多80℃。然后经20min的时间段逐份添加N,N-二甲基甘氨酸(106.3g)。在完成添加酸之后，将反应混合物在120℃下搅拌1h。然后将温度增加至至多150℃并且将反应混合物搅拌8小时，同时将所得水从体系中去除。获得具有3.3mmol/g的胺值的呈棕色油状物的预产物(产率：94％)。
将预产物(85g)和水(108g)置于250ml烧瓶中，加热至至多80℃并且搅拌20min。然后经90min的时间段逐滴添加表氯醇(23g)。为了完成反应，使混合物后反应18.5h直到普洛斯曼(Preussmann)测试呈阴性。获得具有1.02mmol/g的氯化物值的呈橙色粘稠溶液的产物(流平剂1)(产率：98％)。
实例1.2：
将反应物置于配备有搅拌器、冷凝器管、温度计和氮气入口管的0.5l反应器中。将可得自巴斯夫公司的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(n约为2)(150.0g)和连二磷酸(0.3g)在氮气气氛下置于反应器中并且加热至至多80℃。然后经20min的时间段逐份添加N,N-二甲基甘氨酸(129.7g)。在完成添加酸之后，将反应混合物在120℃下搅拌1h。然后将温度增加至至多150℃并且将反应混合物搅拌8小时，同时将所得水从体系中去除。获得具有5.2mmol/g的胺值的呈棕色油状物的预产物(产率：93％)。
将预产物(85g)和水(123g)置于250ml烧瓶中，加热至至多80℃并且搅拌20min。然后经90min的时间段逐滴添加表氯醇(37.9g)。为了完成反应，使混合物后反应18h直到普洛斯曼测试呈阴性。获得具有1.4mmol/g的氯化物值的呈橙色粘稠溶液的产物(流平剂2)(产率：99％)。
实例2：电镀实验
对比实例2.1
已将含有51g/l Cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。另外，浴中还含有以下添加剂：50ppm SPS和100ppm的具有4000g/mol的平均分子量的环氧乙烷聚合物抑制剂。
在镀覆之前，对基板进行预润湿和电接触。通过使用可得自Yamamoto MS的台式镀覆工具镀覆铜层。电解质对流通过基板前面的泵和桨实现。对于所有镀覆条件，桨的RPM均是50RPM。控制浴温度并且设置为25℃，并且所施加的电流密度是4ASD持续340s和8ASD持续1875s，产生大约50μm高度的凸块。
如以上详细描述的，用LSM检查所镀覆的凸块。测得共面度(COP)为24.7％。
实例2.2
已将含有51g/l Cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。另外，浴中还含有以下添加剂：50ppm SPS、100ppm的具有4000g/mol的平均分子量的环氧乙烷聚合物抑制剂和20ppm的实例1.1的流平剂1。
在镀覆之前，对基板进行预润湿和电接触。通过使用可得自Yamamoto MS的台式镀覆工具镀覆铜层。电解质对流通过基板前面的泵和桨实现。对于所有镀覆条件，桨的RPM均是50RPM。控制浴温度并且设置为25℃，并且所施加的电流密度是4ASD持续340s和8ASD持续1875s，产生大约50μm高度的凸块。
如以上详细描述的，用LSM检查所镀覆的凸块。测得共面度(COP)为14.4％。
结果总结在表1中。
实例2.3
已将含有51g/l Cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。另外，浴中还含有以下添加剂：50ppm SPS、100ppm的具有4000g/mol的平均分子量的环氧乙烷聚合物抑制剂和20ppm的实例1.2的流平剂2。
在镀覆之前，对基板进行预润湿和电接触。通过使用可得自Yamamoto MS的台式镀覆工具镀覆铜层。电解质对流通过基板前面的泵和桨实现。对于所有镀覆条件，桨的RPM均是50RPM。控制浴温度并且设置为25℃，并且所施加的电流密度是4ASD持续340s和8ASD持续1875s，产生大约50μm高度的凸块。
如以上详细描述的，用LSM检查所镀覆的凸块。测得共面度(COP)为15.6％。
表1
表1示出，所有流平剂都产生具有非常好的共面度和与没有流平剂的对比实例2.1相比好得多的共面度的铜沉积物。

Claims (15)

1.一种铜电镀组合物，其包含铜离子、酸和至少一种聚氨基酰胺，该聚氨基酰胺包含式L1的基团
[B-A-B’-Z]n[Y-Z]m(L1)其中
B、B’是相同或不同的，优选地是相同的，并且是式L2a
或式L2b的氨基酸片段
A是独立地选自式L3a
或式L3b的二胺片段
DL1选自二价基团，该二价基团选自
(a)可以可选地被氨基取代或插入有双键或亚氨基的C1-C20-烷二基，
(b)式L2a的醚或聚醚基团
-(DL10-O-]oDL10- (L2c)
DL2是二价基团，该二价基团选自
(a)直链、支链或环状C1至C20烷二基，其可以可选地插入有一个或多个NRL10，或被一个或多个、优选地1或2个基团NRL10RL11或ORL10取代，或
(b)-DL13-ArL13-DL13-；或
(c)式L2c的醚或聚醚基团
DL10选自直链或支链C1-C6-烷二基、优选地乙烷二基或丙烷二基；
DL13选自C1-C6-烷二基、优选地甲烷二基或乙烷二基；
ArL13是C6至C10芳族部分、优选地对亚苯基；
DL11、DL12是
(a)独立地选自直链或支链C1至C6烷二基，或
(b)两者与相邻的两个N原子一起为5或6元芳族杂环体系的一部分；
DL21、DL22是
(a)独立地选自直链或支链C1至C6烷二基，或
(b)两者与相邻的两个N原子一起为5或6元芳族杂环体系的一部分；
DL23是C1至C6烷二基；
RL1、RL2独立地选自C1至C6烷基；
RL3选自H和C1至C6烷基；
XL2是N或CRL3；
Y是共聚单体片段；
Z是式L4的二价偶联片段
ZL1选自
(a)可以插入有一个或多个O原子的直链或支链C1至C12烷二基，优选地可以插入有1个或两个O原子的C1至C6烷二基，或
(b)二价基团-DL11-ArL11-DL11-；
ZL2、ZL3独立地选自化学键和羟基乙烷二基；
n是从1至400的整数；
m是0或从1至400的整数；
o是从1至100的整数；并且
p、r独立地是0或1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，B和B’是相同或不同的、优选地是相同的并且是式L2a的氨基酸片段，其中DL1选自(i)直链C2至C10烷二基，(ii)C2至C3氧亚烷基，(iii)环状C6至C12烷二基，或(iv)二价苯基或吡啶基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，B和B’是相同或不同的、优选地是相同的并且是式L2b的片段，其中(a)DL11和DL12独立地选自直链或支链C1至C4烷二基或(b)DL11和DL12与两个相邻的N原子一起形成咪唑环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，A是式L3a的片段，其中DL2选自甲烷二基、乙烷二基和1,3-丙烷二基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，A是式L3a的片段，其中DL2选自式L2a的醚或聚醚基团
-(DL10-O-]oDL10- (L2a)
其中DL10选自C1-C4-烷二基并且o是从1至50的整数。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，A是式L3b的片段，其中DL21、DL22和DL23独立地选自甲烷二基、乙烷二基和丙烷二基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，A是式L3b的片段，其中DL21和DL22与两个相邻的N原子一起形成咪唑环，并且DL23选自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基和丁烷二基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，Z选自C1至C12烷二基、双(2-乙烷二基)醚基团、2-羟基丙烷-1,3-二基和4,4’-双(甲基)联苯基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，n是从2至200的整数、优选地从2至150的整数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，m是0或从1至200的整数、优选地0或从2至150的整数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该聚氨基酰胺的质均分子量Mw是从450g/mol至150 000g/mol、优选地从1000g/mol至50 000g/mol。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种促进剂、一种或多种抑制剂、或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的铜电镀组合物用于将铜沉积在包括凹陷特征的基板上的用途，该凹陷特征包括导电特征底部和介电特征侧壁，其中该凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。
14.一种用于将铜电沉积在包括凹陷特征的基板上的方法，该凹陷特征包括导电特征底部和介电特征侧壁，该方法包括：
a)使根据权利要求1至12中任一项所述的组合物与该基板接触，以及
b)将电流施加至该基板持续足以将铜层沉积到该凹陷特征中的时间，
其中该凹陷特征具有从500nm至500μm的孔口尺寸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该孔口尺寸是从1μm至200μm。
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