TW202415812A - 包含聚胺基醯胺型化合物之組成物用於銅奈米雙晶電沉積之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種包含式N1基團之聚胺基醯胺在用於電沉積奈米雙晶銅之組成物中之新用途
[B-A-B’-Z]
n[Y-Z]
m（N1），
其可藉由以下獲得：使包含二個一級胺基或二級胺基之二胺化合物與胺基酸以約1：2之莫耳比反應以形成胺基醯胺化合物，然後與偶合劑及視需要選用之二胺或其他共聚單體反應。
Description
本發明關於一種包含聚胺基醯胺型添加劑之銅電鍍組成物之新用途以及電沉積銅之方法。
銅線是藉由將金屬電鍍至非常薄、高縱橫比之溝槽及通孔中所形成，方法通常稱為「鑲嵌」處理（預鈍化金屬化）。
隨著微電子技術之進步，不斷需要創造更小、更密集之互連特徵。實現這一目標之一種方法為去除連接銅通孔、焊盤、凸塊或柱之二個單獨基板之間之焊料，這可藉由例如稱為銅-銅混合鍵合之方法來實現。
由於優異的機械性質、良好的導電性及獨特的結構之組合，奈米雙晶銅在微電子領域之應用引起人們之關注。奈米雙晶銅（nt-Cu）具有優異的機械及電氣性質，可廣泛應用於晶圓級封裝及先進封裝設計中。奈米雙晶銅代表超細晶粒銅，其晶粒含有高密度之被相干雙晶邊界分開之層狀奈米雙晶。
奈米雙晶銅可藉由多種方式實現，包括例如濺射及電解沉積。直流電解鍍覆非常適合工業化大規模生產。雙晶作用可能發生在晶體結構之二個部分彼此對稱相關之材料中。在包括銅之面心立方（face-centered cubic；FCC）晶體結構中，相干雙晶邊界可形成為（111）鏡面，（111）面之典型堆疊順序與該（111）鏡面相反。換句話說，在層狀（111）結構中相鄰晶粒跨相干雙晶邊界鏡像。雙晶沿著橫向（111）晶面逐層生長，其中雙晶厚度為奈米量級，故名「奈米雙晶」。
與具有習知晶粒邊界之銅相比，奈米雙晶銅具有強機械性質，包括高強度及高拉伸延展性。奈米雙晶銅亦表現出高導電性，這可歸因於雙晶邊界，導致電子散射與晶粒邊界相比不太顯著。此外，奈米雙晶銅表現出高熱穩定性，這可歸因於雙晶邊界具有比晶粒邊界低數量級之過剩能量。此外，奈米雙晶銅具有高銅原子擴散率，這對於銅與銅之直接鍵合非常有用。奈米雙晶銅亦表現出高抗電遷移性，這可為由於雙晶邊界減慢電遷移誘導之原子擴散之結果。奈米雙晶銅表現出強抗晶種蝕刻能力，這在細線再分佈層應用中可為重要的。奈米雙晶銅亦表現出低雜質摻入量，這致使由於與奈米雙晶銅之焊接反應而產生較少的克肯達耳（Kirkendall）空隙。在一些實施方式中，奈米雙晶銅能夠實現直接銅-銅鍵合。這種銅-銅鍵合可在低溫、中等壓力及較低鍵合力/時間下發生。典型地，銅結構之沉積會導致表面粗糙。在一些實施方式中，在銅-銅鍵合之前，奈米雙晶銅之電沉積之後可進行電解拋光方法以獲得光滑的表面。憑藉光滑的表面，奈米雙晶銅結構可用於銅-銅鍵合，具有較短的鍵合時間、較低的溫度及較少的空隙。
WO2020/092244及US 2013/0270121 A1描述沉積在基板上之具有高密度之奈米雙晶銅之銅結構。其並無描述具體的電解銅鍍浴，而是描述電鍍條件，如脈衝電流、低溫等。
US 10,566,314描述用於Cu-Cu金屬與金屬鍵合之最佳銅晶粒結構如何為柱狀晶粒微結構。藉由所揭示之僅有抑制器之系統鍍覆之銅晶粒微結構由於鍍覆奈米雙晶銅而產生柱狀晶粒結構。
US 2013/0122326 A1揭示電沉積奈米雙晶銅層及其製造方法。至少50體積%之電沉積奈米雙晶銅層包含多個彼此相鄰之晶粒，其中該等晶粒由堆疊雙晶所製造，其中一個晶粒與相鄰晶粒之間之奈米雙晶之堆疊方向之角度在0至20度之間。鍍覆溶液包含硫酸銅、氯陰離子及磺酸甲酯，亦可添加其他表面活性劑或晶格改質劑（諸如BASF Lugalvan）。
WO 2021/197950揭示一種銅電鍍組成物，其包含由包含三級胺基及一級胺基或二級胺基之二胺、二酸及偶合劑製備之聚胺基醯胺型調平劑。
WO 2023/052254揭示一種組成物，其包含銅離子、酸及至少一種包含式[B-A-B’-Z]
n[Y-Z]
m基團之聚胺基醯胺，及其用於沉積銅凸塊或RDL結構之用途。
WO 2022/47480 A1揭示一種用於沉積具有高密度之奈米雙晶柱狀銅晶粒之銅之電鍍溶液，該溶液包含銅鹽、鹵化物離子源及直鏈或支鏈聚羥基，例如2,3-環氧-1-丙醇與胺醇或銨醇之間之反應產物。
對於鹼性鋅或鋅合金，例如ZnFeCo合金，使用特定陽離子聚合物之電沉積組成物來增強亮度及合金組分之均勻性。例如在US 5435898中揭示之這些陽離子聚合物之一者為下式之MIRAPOL AD-1
。
然而，本領域仍需要一種用於製造奈米雙晶銅沉積物之改善的電解銅組成物。此外，本領域仍需要一種改善的電解銅組成物，其能夠以（111）定向沉積奈米雙晶銅並且具有大量奈米雙晶。
本發明之一個目的為提供一種酸性銅電鍍組成物，其提供具有（111）定向之奈米雙晶銅並且具有大量奈米雙晶之銅沉積物。
令人驚訝的是，現已發現，使用特定陽離子胺基醯胺聚合物能夠形成奈米雙晶銅，特別是（111）定向之奈米雙晶銅，其具有大量奈米雙晶。
因此，本發明提供一種包含式N1基團之聚胺基醯胺在用於電沉積奈米雙晶銅之組成物中之新用途
[B-A-B’-Z]
n[Y-Z]
m（N1），
其中
B、B’相同或不同，較佳相同，並且為下式之胺基酸片段：
式N2a
（N2a）
或式N2b
（N2b）
或式N2c
（N2c）；
A為獨立選自下式之二胺片段：
式N3a
（N3a）
或式N3b
（N3b）；
D
N1選自二價基團，該二價基團選自
（a）C
1-C
20烷二基，其可視需要地經胺基取代或經雙鍵或亞胺基間隔，
（b）式N2c之醚或聚醚基團
-(D
N10-O-]
oD
N10- （N2c）；
D
N2為選自以下之二價基團：
（a）直鏈、支鏈或環狀C
1至C
20烷二基，其可視需要地經一或多個NR
N10間隔，或經一或多個、較佳1或2個基團NR
N10R
N11或OR
N10取代，或
（b）-D
N13-Ar
N13-D
N13-；或
（c）式N2c之醚或聚醚基團；
D
N10選自直鏈或支鏈C
1-C
6烷二基，較佳乙烷二基或丙烷二基；
D
N13選自C
1-C
6烷二基，較佳選自甲烷二基及乙烷二基；
Ar
N13為C
6至C
10芳族部分，較佳對伸苯基；
D
N11、D
N12為
（a）獨立地選自直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基，或
（b）與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分；
D
N21、D
N22為
（a）獨立地選自直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基，或
（b）與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分；
D
N23為C
1至C
6烷二基；
R
N1、R
N2獨立地選自C
1至C
6烷基；
R
N3選自H及C
1至C
6烷基；
R
N10、R
N11獨立地選自H或直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基；
X
N2為N或CR
N3；
Y為二胺共聚單體片段；
Z為式N4之二價偶合片段
（N4）；
Z
N1選自
（a）直鏈或支鏈C
1至C
12烷二基，其可經一或多個O原子間隔，較佳C
1至C
6烷二基，其可經1或2個O原子間隔，或
（b）二價基團-D
N11-Ar
N11-D
N11-；
Z
N2、Z
N3獨立地選自化學鍵及羥基乙烷二基；
n為1至400之整數；
m為0或1至400之整數；
o為1至6之整數；及
p、r獨立地為0或1；
其中n：m之比例為至少25：75。
根據本發明之奈米雙晶促進劑特別可用於沉積具有大量奈米雙晶之（111）定向之奈米雙晶銅。此外，藉由使用允許填充微米級之凹陷特徵而實質上不形成缺陷，諸如但不限於空隙。奈米雙晶促進劑提供銅電鍍浴，其提供均勻且平面的銅沉積物，特別是在凹陷特徵中。
此外，奈米雙晶促進劑致使雜質減少，諸如但不限於有機物、氯化物、硫、氮或其他元素。特別是，當焊料直接鍍覆在銅上時，較高的有機雜質含量會導致明顯的克肯達耳空隙。這些空隙降低了焊料堆疊之可靠性，因此不太較佳。本文描述之添加劑額外地促進高鍍覆速率並且允許在高溫下鍍覆。
本發明進一步關於一種組成物，其包含銅離子、酸及至少一種如請求項1所定義之包含式N1基團之聚胺基醯胺，該組成物不含任何含硫化合物及任何聚環氧烷（polyalkylene oxide）化合物。
本發明進一步關於一種用於在包含凹陷特徵之基板上電沉積銅之方法，該凹陷特徵包含導電特徵底部及介電質特徵側壁，該方法包含：
a）接觸如本文所述之包含聚胺基醯胺之組成物，及
b）向基板施加電流足以在基板上沉積奈米雙晶銅之時間。
令人驚訝地發現，四級銨鹽化之偶合胺基醯胺聚合物可有利地用作銅電沉積中之奈米雙晶促進劑，即，其有助於沉積具有柱狀（111）定向之銅。四級銨鹽化之偶合胺基醯胺聚合物在經沉積之銅層中產生大量奈米雙晶。四級銨鹽化之偶合胺基醯胺聚合物在本文中亦稱為「陽離子胺基醯胺聚合物」、「偶合胺基醯胺聚合物」、「偶合聚胺基醯胺」或「奈米雙晶促進劑」。
如本文所用，「加速劑」是指一種增加電鍍浴之鍍覆速率之有機添加劑。術語「加速劑（accelerator）」及「加速劑（accelerating agent）」在本說明書中可互換使用。在文獻中，有時加速劑組分亦被稱為「光亮劑（brightener）」或「光亮劑（brightening agent）」。「抑制劑（suppressing agent）」或「抑制劑（suppressor）」是指一種降低電鍍浴之鍍覆速率並且確保凹陷特徵從底部至頂部無空隙填充（所謂「從下而上填充」）之有機化合物。術語「抑制劑（suppressor）」及「抑制劑（suppressing agent）」在本說明書中可互換使用。「調平劑」是指能夠在具有較多或較少數量之凹陷特徵之區域或者跨晶圓或晶片之不同區域上提供實質上平面的金屬沉積物之有機化合物。術語「調平劑（leveler）」、「調平劑（leveling agent）」及「調平添加劑（leveling additive）」在本說明書中可互換使用。
根據本發明之「孔徑尺寸」是指鍍覆之前凹陷特徵之最小直徑或自由距離。取決於特徵（溝槽、通孔等）之幾何形狀，術語「寬度」、「直徑」、「孔徑」及「開口」在本文中同義使用。如本文所用，「縱橫比」是指凹陷特徵之深度與孔徑尺寸之比例。
如本文所用，「化學鍵」是指不存在各別部分，但相鄰部分橋聯以便在這些相鄰部分之間形成直接化學鍵。舉例來說，若在分子A-B-C中，部分B為化學鍵，則相鄰部分A及C一起形成基團A-C。
術語「C
x」是指各別基團包含x個C原子。術語「C
x至C
y烷基」是指具有x至y個碳原子之烷基，並且除非明確說明，否則包括未經取代之直鏈、支鏈及環狀烷基。如本文所用，「烷二基」是指直鏈、支鏈或環狀烷烴之雙基或其組合。
如本文所用，「芳環」涵蓋芳基及雜芳基。
如本文所用，「大量奈米雙晶（nanotwinning或nanotwins）」是指使用合適的顯微鏡技術所觀察之具有大於約80%奈米雙晶，並且甚至大於約90%奈米雙晶之銅結構。
奈米雙晶促進劑
除了銅離子及酸之外，金屬電鍍組成物亦包含至少一種呈式I之陽離子聚胺基醯胺形式之奈米雙晶促進劑：
[B-A-B’-Z]
n[Y-Z]
m（N1）。
根據式N1之添加劑通常可藉由首先使包含二個一級胺基或二級胺基之二胺化合物（‘a’）與胺基酸‘b’以約1：2之莫耳比反應形成胺基醯胺化合物b-A-b’來獲得。與US 6425996 B1中揭示之化合物相反，在該中間產物中得到離散的單體化合物。胺丙基
然後，該單體胺基醯胺中間體化合物與偶合劑‘z’反應，以將數種胺基醯胺化合物彼此連接形成根據本發明之偶合胺基醯胺[-A-B-A’-Z]
n。
舉例來說，該反應方案說明從丙烷-1,3-二胺、N,N-二甲基甘胺酸及表氯醇開始製備奈米雙晶促進劑：
。
在第一步驟中，製備離散的胺基醯胺單體b-A-b’，然後將其與偶合劑z偶合在一起。在這種情況下，m為0。
將包含至少二個胺基之其他共聚單體Y與胺基醯胺化合物共偶合亦為可能的。在這種情況下，m等於或大於1。二胺共聚單體可包含三級胺基、二級胺基或一級胺基，較佳二個三級胺基。使用共聚單體之優點為獲得較高分子量之奈米雙晶促進劑。在本文中，「共聚單體」是指可與化合物[A-B-A’-Z]
n形成共聚物之任何化合物；共聚單體可為單體化合物以及聚合化合物。
下面更詳細地描述片段A、B、B’、Z及Y。
在第一具體實例中，胺基酸化合物b及‘b’形成式N2a之二個胺基酸片段B及B’
（N2a）。
在式N2a中，胺基酸間隔基D
N1選自二價基團，該二價基團選自（a）C
1-C
20烷二基，其可視需要地經胺基取代或經雙鍵或亞胺基間隔，或（b）式N2a之醚或聚醚基團
-(D
N10-O-]
oD
N10- （N2c），
其中D
N10選自C
1-C
6烷二基，較佳C
1-C
4烷二基，最佳乙烷二基或丙烷二基，並且o為1至100、較佳1至20、最佳1至15之整數。在一個特別具體實例中，o為3至10，在另一個具體實例中，o為10至20。
在一個較佳具體實例中，D
N1選自（i）直鏈C
2至C
10烷二基，其可為未經取代或經胺基取代，（ii）C
2至C
3氧伸烷基（oxyalkylene），（iii）環狀C
6至C
12烷二基，或（iv）二價苯基或吡啶基。
在另一個較佳具體實例中，D
N1選自乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基或癸烷二基，其可未經取代或經胺基取代。最佳地，D
N1選自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、5-胺基戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。
在式N2a中，R
N1及R
N2獨立地選自C
1至C
6烷基，較佳甲基、乙基或丙基。R
N3選自H及C
1至C
6烷基，較佳選自H及甲基。
在另一個具體實例中，胺基酸化合物b及‘b’形成式N2b之二個胺基酸片段B及B’
（N2b）。
在式N2b中，二價基團D
N11及D
N12獨立地選自直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基。D
N1可與如上式N2a所定義相同。R
N1選自C
1至C
6烷基，較佳甲基、乙基及丙基。
在式N2b之第一較佳具體實例中，D
N11及D
N12獨立地選自直鏈或支鏈C
1至C
4烷二基。甚至更佳地，D
N11及D
N12選自(CH
2)
g，其中g為1至6、較佳1至3之整數。最佳地，D
N11及D
N12均為乙烷二基，或D
N11為甲烷二基且D
N12為丙烷二基。
在式N2b之另一個較佳具體實例中，D
N11及D
N12與二個相鄰N原子一起形成咪唑環。
在另一個具體實例中，胺基酸化合物b及‘b’形成式N2c之二個芳族雜環胺基酸片段B及B’
（N2c）。
在式N2b中，D
N1可與如上式N2a所定義相同。
非限制性地，特別用於製備根據本發明之奈米雙晶促進劑之三級胺基酸為N,N-二甲基甘胺酸、3-(二甲基胺基)丙酸、4-(二甲基胺基)丁酸、5-(二甲基胺基)戊酸、1H-咪唑-1-乙酸、1H-咪唑-1-丙酸、1H-咪唑-1-丁酸及式N2d之胺基酸
（N2d）。
胺基酸可呈游離酸形式或作為羧酸衍生物使用，諸如酸酐、酯、醯胺或酸鹵化物，特別是氯化物。較佳使用游離胺基酸。
由於胺基酸片段B及B’帶正電荷，相對離子Y
y-需要中和整個組成物，其中y為正整數。較佳地，此類相對離子可選自鹵化物，特別是氯化物、甲磺酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽。
二胺化合物‘a’形成式N3a之二胺片段A
（N3a）
或式N3b之二胺片段A
（N3b）。
本文中兩種胺化合物之一級胺或二級胺官能基分別與胺基酸片段之羰基官能度結合。
在式N3a之第一具體實例中，二價基團D
N2選自直鏈或支鏈C
1至C
20烷二基，其可視需要地經一或多個NR
N10或S間隔，或經一或多個、較佳1或2個基團NR
N10R
N11或OR
N10取代，其中R
N10、R
N11獨立地選自H及C
1-C
10烷基，更佳選自H及C
1-C
4烷基，最佳選自H、甲基或乙基。在一個特別較佳具體實例中，D
N2選自直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基。甚至更佳地，D
N2選自(CH
2)
g，其中g為1至6、較佳1至3之整數。最佳地，D
N2為1,2-乙烷二基或1,3-丙烷二基。
在式N3a之第二具體實例中，二價基團D
N2選自-D
N11-Ar
N13-D
N13，其中D
N13選自C
1-C
6烷二基，較佳甲烷二基或乙烷二基，並且Ar
N13為C
6至C
10芳族部分，較佳伸苯基，最佳對伸苯基。
在式N3a之第三具體實例中，二價基團D
N2選自式N2a之醚或聚醚基團
-(D
N10-O-]
oD
N10- （N2a），
其中D
N10選自C
1-C
6烷二基，較佳C
1-C
4烷二基，最佳乙烷二基或丙烷二基，並且o為1至100、較佳1至50、最佳1至15之整數。在一個特別具體實例中，o為3至10之整數，在另一個具體實例中，o為10至40之整數。
在式N3b中，二價基團D
N21及D
N22（a）獨立地選自直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基，較佳甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基，或（b）D
N21及D
N22與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分。D
N23可為C
1至C
6烷二基，較佳甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基或丁烷二基，最佳甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。R
N3可選自H及C
1至C
6烷基，較佳H或甲基，最佳H。X
N2可為N或CR
N3，較佳N、CH或C-CH
3；p及r可相同或不同，並且為0或1。若p或r為1，則各別胺基酸連接至一級胺或二級胺官能基；若p或r為0，則各別胺基酸連接至作為環系統一部分之二級胺官能基。
在式N3b之第一較佳具體實例中，D
N21及D
N22獨立地選自直鏈或支鏈C
1至C
4烷二基。甚至更佳地，D
N21及D
N22選自(CH
2)
g，其中g為1至6、較佳1至3之整數。最佳地，D
N21及D
N22均為乙烷二基，或D
N21為甲烷二基且D
N22為丙烷二基。
在式N3b之第二較佳具體實例中，D
N21及D
N22與二個相鄰N原子一起形成咪唑環。
特別適用於製備奈米雙晶促進劑之二胺為丙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、1,12-二胺基十二烷、二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環-己基-甲烷、4,7,10-三氧十三烷-1,13-二胺、二甲苯二胺、平均聚合度為1至50、較佳2至40、最佳1至10之聚(丙二醇)雙(2-胺基丙基醚及離胺酸。
如本文所用，「平均聚合度」是指聚合物中重複單體單元之平均數。
偶合劑‘z’形成式N4之偶合片段Z
（N4），
其中
Z
N1選自
（a）直鏈或支鏈C
1至C
12烷二基，其可經一或多個O原子間隔，較佳C
1至C
6烷二基，其可經1或2個O原子間隔；或
（b）二價基團-D
N11-Ar
N11-D
N11-；
Z
N2、Z
N3獨立地選自化學鍵或羥基乙烷二基。
在第一較佳具體實例中，Z
N1選自C
1至C
12烷二基，較佳C
1至C
4烷二基，最佳甲烷二基或乙烷二基。在第二較佳具體實例中，Z
N1選自式-(D
N10-O-]
oD
N10-之烷基醚或聚烷基醚基團，特別是雙(2-乙烷二基)醚基團，其中D
N10選自C
1-C
6烷二基，較佳C
1-C
4烷二基，最佳乙烷二基或丙烷二基，並且o為1至100、較佳1至20、最佳1至10之整數。在一個特別具體實例中，o為1至5，在另一個具體實例中，o為5至15。在第三較佳具體實例中，Z
N1選自二價基團-D
N11-Ar
N11-D
N11-，特別是聯苯基基團，其中D
N11選自C
1-C
6烷二基，較佳甲烷二基及乙烷二基，並且Ar
N11為C
6至C
12芳族部分，較佳伸苯基或聯伸苯基。
在另一個較佳具體實例中，Z
N2選自化學鍵，並且Z
N3選自羥基乙烷二基。在又另一個較佳具體實例中，Z
N2及Z
N3均選自化學鍵。
此類偶合片段Z由包含脫離基之偶合劑得到，該脫離基諸如但不限於鹵素，特別是Cl或Br，及/或環氧基團。
特別較佳的偶合劑‘z’選自雙(2-氯乙基)醚；雙(2-氯-乙氧基)乙烷；表氯醇、1,ꞷ-二鹵(C
2-C
10)烷烴，諸如但不限於1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷及1,6-二氯己烷；雙(2-氯乙基)醚、二(鹵烷基)芳基基團，諸如但不限於苯二甲基二氯化物（xylylene dichloride）及4,4’-雙(溴甲基)聯苯。在本文中，氯化物或溴化物可被其他脫離基交換，諸如但不限於三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽（tosylate）、甲磺酸鹽。
在式N1中，n可為1至400、較佳2至200，更佳2至150之整數。在一個特別具體實例中，n可為2至50之整數，在另一個具體實例中，n為50至150。
在式N1中，m為0，或者若存在共聚單體，則為1至400、較佳1至200、更佳2至150之整數。
若使用共聚單體，則n與m之比例應足夠高以確保奈米雙晶之形成。若n太低，則形成之奈米雙晶量不足。若n太高，則共聚單體之分子質量增加效果低。因此，n與m之比例可為25：75至99.5：0.5，較佳30：70至90：10或40：60至96：4，甚至更佳30：70至70：30，甚至更佳50：50至99.5：0.5，甚至更佳50：50至99：1，甚至更佳60：40至99.5：0.5，甚至更佳70：30至99.5：0.5，最佳80：20至99.5：0.5。
通常，奈米雙晶促進劑之質量平均分子量M
w可為約450至約150000 g/mol，較佳約1000至約80000 g/mol，最佳約1000至約50000 g/mol。
奈米雙晶促進劑之第一較佳具體實例為式N5之偶合胺基醯胺
（N5），
其具有上面提供之一般定義。較佳地，D
N1及D
N2獨立地選自甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。在另一個具體實例中，環狀烷二基基團D
N2可使用諸如但不限於
、
或
。
除了二胺之外，亦可使用三胺、四胺或其他多胺。
奈米雙晶促進劑之第二較佳具體實例為式N6a或N6b之環狀偶合胺基醯胺
（N6a）
（N6b），
其具有上面提供之一般定義。較佳地，D
N1及D
N2獨立地選自甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷1,2-二基、丁烷1,3-二基及丁烷1,4-二基。
奈米雙晶促進劑之第三較佳具體實例為式N7之偶合胺基醯胺
（N7），
其具有上面提供之一般定義。較佳地，D
N1選自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基及癸烷二基；R
N3選自H、甲基、乙基及丙基；o為2至50、較佳2至40之整數。
奈米雙晶促進劑之第四較佳具體實例為式N8之偶合胺基醯胺
（N8），
其具有上面提供之一般定義。較佳地，Ar
N13為伸苯基，特別是苯基-1,4-二基；D
N13及D
N1獨立地選自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基及丁烷二基。
根據本發明之奈米雙晶促進劑之第五較佳具體實例為式N9之偶合胺基醯胺
（N9），
其具有上面提供之一般定義。較佳地，D
N1及D
N23獨立地選自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基及丁烷二基；D
N21及D
N22獨立地選自甲烷二基、乙烷二基及丙烷二基；R
N1及R
N2獨立地選自甲基、乙基、丙基及丁基。
如本文所述之胺基醯胺聚合物通常由三級胺基團或部分反應之偶合劑‘z’封端。
特別較佳的聚胺基醯胺型奈米雙晶促進劑為：
、
、
、
、
、
、
、
、及
。
在式N1之一個替代具體實例中，m等於或大於1，並且Y為當包含至少二個三級胺基或二級胺基之胺共聚單體‘y’與胺基醯胺化合物共偶合在一起時得到之胺共聚單體片段。這種共偶合可混合進行或以任何順序依次進行。較佳的是由包含胺基醯胺及胺共聚單體之混合物進行共偶合。
下面，更詳細地描述m≥1之共聚奈米雙晶促進劑。
在最簡單之情況下，Y可為式N3a或式N3b之片段。在這種情況下，Y可與A及A’相同或不同。
在另一個具體實例中，Y可為US 2016/0076160 A1第6頁所揭示之其他片段（獨立於其相對離子Cl
-），其藉由引用之方式併入本文中。
在又另一個具體實例中，Y可為式M2之片段
（M2），
其中
Y
M21對於每個重複單元1至q，獨立地選自氮、醯胺基團或脲基團；
X
M21、X
M22獨立地選自C
2至C
6烷二基，較佳乙烷二基、丙烷二基或丁烷二基；
R
M21、R
M23獨立地選自H及C
1至C
6烷基，較佳甲基、乙基、丙基或丁基；
R
M22為C
1至C
6烷基，較佳甲基或乙基；
p為1至100、較佳3至50、最佳5至30之整數；
q為0至5之整數。
在一個較佳具體實例中，Y可為式M3a、M3b或M3c之二胺片段
（M3a）
（M3b）
（M3c），
其中
R
M31、R
M32、R
M33、R
M34及R
M31獨立地選自H及C
1至C
6烷基，
或二個相鄰基團R
M31、R
M32、R
M33、R
M34或R
M31一起形成C
1至C
3烷二基基團；
D
M31及D
M32獨立地為C
2至C
6烷基，較佳乙烷基、丙烷二基或丁烷二基，最佳乙烷二基或丙烷二基；
t為1至100、較佳3至50、更佳5至30之整數。
在另一個較佳具體實例中，Y亦可為式M1之聚胺基醯胺片段
（M1），
其中
X
M11對於每個重複單元1至p，獨立地選自化學鍵或選自C
1-C
20烷二基之二價基團，其可視需要地經（雙鍵及/或亞胺基基團）間隔，及/或視需要地、完全地或部分地為一或多個飽和或不飽和碳環5員至8員環之組分，
X
M12、X
M13獨立地為直鏈或支鏈C
1至C
6烷二基，
R
M1對於每個重複單元1至n，獨立地選自R
M12、C
1-C
20烷基及C
1-C
20烯基，其可視需要地經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代；
R
M12選自氫及-(CR
M13R
M14-CR
M15R
M16-O)
r-H；
R
M13、R
M14、R
M15、R
M16各自獨立地選自氫、C
1-C
10烷基及-CH
2-O-烷基，
p為2至150之整數；
q為0至5之整數；
r為平均烷氧基化度並且為0.01至5之數字。
此類聚胺基醯胺更詳細地描述於WO 11/064154 A2中。
特別較佳的片段Y為藉由以下之反應所得到者：1-(雙(3-二甲基胺基)丙基)胺基)-2-丙醇、4,4-三亞甲基二哌啶、四甲基-1,2乙二胺、四甲基-1,3丙二胺、四甲基-1,4丁二胺、四甲基-1,6己二胺、四甲基-1,8辛二胺、四乙基-1,3丙二胺、四甲基苯二胺、雙(二甲胺基乙基)醚、四甲基-2-丁烯-1,4-二胺、四甲基-2,2-二甲基-1,3丙二胺。藉由使用共聚單體，可例如藉由增加或減少氮含量、親水性、電荷及電荷密度或其他化學或物理性質來進一步影響添加劑之性質。
最佳的奈米雙晶促進劑為
或
。
胺基酸及二胺之縮合通常藉由將胺基酸及二胺加熱至例如100至250℃、較佳120至200℃之溫度，並且蒸餾出在縮合中形成之反應水來進行。若使用該胺基酸衍生物，縮合反應亦可在低於給定溫度之溫度下進行。陽離子胺基醯胺聚合物之製備可在不添加催化劑之情況下進行，或者使用酸性或鹼性催化劑。合適的酸性催化劑例如為酸，例如路易士酸，例如硫酸、對甲苯磺酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化鋁、三氟化硼、原鈦酸四乙酯、二氧化錫、丁基二月桂酸錫或其混合物。合適的鹼性催化劑例如為醇鹽，諸如甲醇鈉或乙醇鈉、鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰、鹼土金屬氧化物，諸如氧化鎂或氧化鈣、鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸鈣、磷酸鹽，諸如磷酸鉀，以及複合金屬氫化物，諸如硼氫化鈉。當使用時，催化劑通常以起始材料之總量計0.05至10重量%，較佳0.5至1重量%之量使用。
該反應可在合適的溶劑中或較佳在不存在溶劑之情況下進行。若使用溶劑，合適的實例為烴，諸如甲苯或二甲苯、腈，諸如乙腈、醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、醚，諸如二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。通常在反應期間或當反應完成時蒸餾掉溶劑。該蒸餾可視需要地在保護氣體（諸如氮氣或氬氣）下進行。
通常，奈米雙晶促進劑在電鍍浴中之總量為以鍍浴之總重量計0.05 ppm至10000 ppm。奈米雙晶促進劑典型地以鍍浴之總重量計約0.1 ppm至約1000 ppm，更典型地2至250 ppm之總量使用，但可使用更多或更少之量。最佳地，奈米雙晶促進劑以鍍浴之總重量計約5 ppm至約100 ppm，特別是約7.5 ppm至約50 ppm之總量使用。
其他添加劑
典型地可在浴中使用多種其他添加劑，以為鍍銅金屬提供所欲的表面光潔度。通常使用多於一種之添加劑，每種添加劑形成所欲的功能。有利地，電鍍浴可含有加速劑、抑制劑、調平劑、鹵化物離子源、晶粒細化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除了根據本發明之奈米雙晶促進劑之外，電鍍浴亦含有加速劑及抑制劑二者。其他添加劑亦可適合地用於本發明之電鍍浴中。
加速劑
一般而言，任何加速劑都可用於根據本發明之鍍浴中。如本文所用，「加速劑」是指一種增加電鍍浴之鍍覆速率之有機添加劑。術語「加速劑（accelerator）」及「加速劑（accelerating agent）」在本說明書中可互換使用。在文獻中，有時加速劑組分亦被稱為「光亮劑（brightener）」或「光亮劑（brightening agent）」或「去極化劑（depolarizer）」。可用於本發明之加速劑包括但不限於包含一或多個硫原子及磺酸/膦酸或其鹽之化合物。在一個具體實例中，組成物進一步包含至少一種加速劑。在另一個具體實例中，組成物不含任何含硫加速劑。
若存在，較佳的加速劑具有通式結構MO
3Y
A-X
A1-(S)
dR
A2，其中：
- M為氫或鹼金屬，較佳Na或K；
- Y
A為P或S，較佳S；
- d為1至6，較佳2之整數；
- X
A1選自C
1-C
8烷二基或雜烷二基基團、二價芳基基團或二價雜芳族基團。雜烷基將具有一或多個雜原子（N、S、O）及1-12個碳。碳環芳基為典型的芳基，諸如苯基或萘基。雜芳族基團亦為合適的芳基並且含有一或多個N、O或S原子及1-3個單獨或稠合環。
- R
A2選自H或（-S-X
A1’Y
AO
3M），其中X
A1’獨立地選自基團X
A1。
更具體地，可用的加速劑包括具有下式者：
MO
3S-X
A1-SH、
MO
3S-X
A1-S-S-X
A1’-SO
3M、
MO
3S-Ar-S-S-Ar-SO
3M，
其中X
A1如上所定義並且Ar為芳基。
特別較佳的加速劑為：
- SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化物
- MPS：3-巰基-1-丙磺酸。
二者通常以其鹽之形式，特別是其鈉鹽之形式施加。
單獨或混合使用之加速劑之其他實例包括但不限於：MES（2-巰基乙磺酸，鈉鹽）；DPS（N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺酸基丙酯)，鈉鹽）；UPS（3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫代]-1-丙基磺酸）；ZPS（3-(2-苯並噻唑硫基)-1-丙磺酸，鈉鹽）；3-巰基-丙磺酸-(3-磺酸基丙基)酯；甲基-(ϖ-磺酸丙基)-二硫化物，二鈉鹽；甲基-(ϖ-磺酸丙基)-三硫化物，二鈉鹽。
若使用，則此類加速劑典型地以鍍浴之總重量計約0.1 ppm至約3000 ppm之量使用。可用於本發明之加速劑之特別合適的量為1至500 ppm，並且更特別地2至100 ppm。
抑制劑
抑制劑可與根據本發明之添加劑組合使用。如本文所用，「抑制劑」為在電沉積期間增加過電勢之添加劑。由於如本文所述之抑制劑亦為表面活性物質，因此術語「表面活性劑」及「抑制劑」同義使用。通常抑制劑為包含氧(C
2至C
4)伸烷基均聚物或共聚物之聚環氧烷，其可藉由醇或胺起始劑之聚氧烷化獲得。在一個具體實例中，組成物進一步包含至少一種抑制劑。在另一個具體實例中，組成物不含任何多元醇抑制劑，特別是不含任何聚烯烴乙二醇及聚氧伸烷型抑制劑，最特別是不含任何聚氧伸烷型抑制劑。
若存在，特別有用的抑制劑為：
（a）可藉由使包含至少三個活性胺基官能基團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C
3及C
4環氧烷之化合物之混合物反應獲得之抑制劑，如WO 2010/115796中所述。
較佳地，胺化合物選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3’-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
（b）可藉由使包含活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C
3及C
4環氧烷之化合物之混合物反應獲得之抑制劑，該抑制劑具有6000 g/mol或更大之分子量M
w，形成乙烯C
3及/或C
4伸烷基無規共聚物，如WO 2010/115756中所述。
（c）可藉由以混合或依次使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C
3及C
4環氧烷之化合物反應獲得之抑制劑，該抑制劑具有6000 g/mol或更大之分子量M
w，如WO 2010/115757中所述。
較佳地，胺化合物選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧基十烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧基十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3’-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
（d）選自式S1化合物之抑制劑
（S1），
其中R
S1基團各自獨立地選自環氧乙烷及至少一種其他C
3至C
4環氧烷之共聚物，該共聚物為無規共聚物，R
S2基團各自獨立地選自R
S1或烷基，X
S及Y
S獨立地為間隔基團，並且X
S對於每個重複單元s獨立地選自C
2至C
6烷二基及Z
S-(O-Z
S)
t，其中Z
S基團各自獨立地選自C
2至C
6烷二基，s為等於或大於0之整數，並且t為等於或大於1之整數，如WO 2010/115717中所述。
較佳地，間隔基團X
S及Y
S獨立地選自C
2至C
4伸烷基，並且X
S對於每個重複單元獨立地選自C
2至C
4伸烷基。最佳地，X
S及Y
S獨立地選自乙烯（-C
2H
4-）或丙烯（-C
3H
6-），並且X
S對於每個重複單元s獨立地選自乙烯（-C
2H
4-）或丙烯（-C
3H
6-）。
較佳地，Z
S選自C
2至C
4伸烷基，最佳來自乙烯或丙烯。
較佳地，s為1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。較佳地，t為1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。
在另一個較佳具體實例中，C
3至C
4環氧烷選自環氧丙烷（propylene oxide；PO）。在這種情況下，EO/PO共聚物側鏈為從活性胺基官能基開始生成。
環氧乙烷及其他C
3至C
4環氧烷之共聚物中環氧乙烷之含量通常可為約5重量%至約95重量%，較佳約30重量%至約70重量%，特別較佳在約35重量%至約65重量%之間。
式（S1）之化合物藉由使胺化合物與一或多種環氧烷反應來製備。較佳地，胺化合物選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧基十烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧基十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3’-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
式S1之抑制劑之分子量M
w可在約500 g/mol至約30000 g/mol之間。較佳地，分子量M
w應為約6000 g/mol或更大，較佳約6000 g/mol至約20000 g/mol，更佳約7000 g/mol至約19000 g/mol，並且最佳約9000 g/mol至約18000 g/mol。抑制劑中環氧烷單元之較佳總量可為約120至約360，較佳約140至約340，最佳約180至約300。
抑制劑中環氧烷單元之典型總量可為約110個環氧乙烷單元（ethylene oxide；EO）及10個環氧丙烷單元（PO）、約100個EO及20個PO、約90個EO及30個PO、約80個EO及40個PO、約70個EO及50個PO、約60個EO及60個PO、約50個EO及70個PO、約40個EO及80個PO、約30個EO及90個PO、約100個EO及10個環氧丁烷（butylene oxide；BO）單元、約90個EO及20個BO、約80個EO及30個BO、約70個EO及40個BO、約60個EO及50個BO或約40個EO及60個BO至約330個EO及30個PO單元、約300個EO及60個PO、約270個EO及90PO、約240EO及120PO、約210EO及150PO、約180EO及180PO、約150EO及210PO、約120EO及240PO、約90EO及270PO、約300EO及30個BO單元、約270個EO及60個BO、約240個EO及90個BO、約210個EO及120個BO、約180個EO及150個BO、或約120個EO及180個BO。
（e）可藉由使式（S2）X
S(OH)
u之至少一種多元醇與至少一種環氧烷縮合而衍生之多羥基醇縮合物化合物反應形成包含聚氧伸烷側鏈之多羥基醇縮合物而獲得之抑制劑，其中u為3至6之整數並且X
S為具有3至10個碳原子之u價直鏈或支鏈脂族或環脂族基團，其可經取代或未經取代，如WO 2011/012462中所述。
較佳的多元醇縮合物選自下式之化合物：
（S2a）
（S2b）
（S2c），
其中Y
S為具有1至10個碳原子之u價直鏈或支鏈脂族或脂環族基團，其可經取代或未經取代，a為2至50之整數，b對於每個聚合物臂u可相同或不同並且為1至30之整數，c為2至3之整數，並且u為1至6之整數。最佳的多元醇為甘油縮合物及/或新戊四醇縮合物。
（f）可藉由使包含至少5個羥基官能基之多羥基醇與至少一個環氧烷反應形成包含聚氧伸烷側鏈之多羥基醇而獲得之抑制劑，如WO 2011/012475中所述。較佳的多元醇為由式（S3a）或（S3b）表示之直鏈或環狀單醣醇
HOCH
2-(CHOH)
v-CH
2OH （S3a）
(CHOH)
w（S3b），
其中v為3至8之整數並且w為5至10之整數。最佳的單醣醇為山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。進一步較佳的多元醇為式（S4a）或（S4b）之單醣
CHO-(CHOH)
x-CH
2OH （S4a）
CH
2OH-(CHOH
y-CO-(CHOH)
z-CH
2OH （S4b），
其中x為4至5之整數，並且y、z為整數並且y+z為3或4。最佳的單醣醇選自醛糖阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔羅糖、葡萄庚糖、甘露庚糖或酮糖果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔爾庚酮糖（taloheptulose）、別庚酮糖（alloheptulose）。
（g）基於環胺之胺基聚氧伸烷抑制劑表現出非凡的超級填充性質，如WO 2018/073011中所述。
（h）基於聚胺或多羥基醇之抑制劑，其藉由與諸如但不限於縮水甘油或碳酸甘油酯之化合物反應而改質，其在與環氧烷反應之前將支化基團引入至抑制劑中，表現出非凡的超級填充性質，如WO 2018/114985中所述。
當使用抑制劑時，其典型地以浴之重量計約1至約10,000 ppm，較佳約5至約10,000 ppm範圍內之量存在。在一個具體實例中，組成物不含本節中描述之任何抑制劑。
調平劑
在根據本發明之銅電鍍浴中可使用額外的調平劑。
合適的調平劑包括但不限於一或多種其他聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨鹽化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑，如例如WO 2011/151785 A1中所述、聚乙烯吡咯烷酮、聚胺基醯胺，如例如WO 2011/064154 A2及WO 2014/072885 A2中所述、或其共聚物、苯胺黑、五甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、二或三烷醇胺及其衍生物，如WO 2010/069810中所述、雙胍，如WO 2012/085811 A1中所述、或含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基基團為C
1-C
6烷基，較佳C
1-C
4烷基。一般而言，芳基基團包括C
6-C
20芳基，較佳C
6-C
10芳基。較佳地，芳基基團為苯基或萘基。含有式N-R-S之官能基之化合物通常為已知者，通常為可商購的並且可不經進一步純化而使用。
在此類含有N-R-S官能基之化合物中，硫（「S」）及/或氮（「N」）可藉由單鍵或雙鍵連接至此類化合物。當硫藉由單鍵連接至此類化合物時，硫將具有另一取代基，諸如但不限於氫、C
1-C
12烷基、C
2-C
12烯基、C
6-C
20芳基、C
1-C
12烷硫基、C
2-C
12烯硫基、C
6-C
20芳硫基等。同樣，氮將具有一或多個取代基，諸如但不限於氫、C
1-C
12烷基、C
2-C
12烯基、C
7-C
10芳基等。N-R-S官能基可為非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮或硫或同時具有氮及硫者。
更多細節及替代方案分別描述於WO 2018/219848、WO 2016/020216及WO 2010/069810中，其藉由引用之方式併入本文中。
在一個具體實例中，組成物進一步包含至少一種如上所述之調平劑。在另一個具體實例中，組成物不含本節中描述之任何調平劑。
若使用，一般來說，電鍍浴中調平劑之總量為以鍍浴之總重量計0.5 ppm至10000 ppm。根據本發明之調平劑典型地以鍍浴之總重量計約100 ppm至約10000 ppm之總量使用，然而可使用更多或更少之量。
電解質
根據本發明之電鍍組成物包含含有銅離子及酸之電解質。
銅離子
銅離子源可為能夠釋放足夠量之欲沉積在電鍍浴中（即可至少部分地溶於電鍍浴中）之金屬離子之任何化合物。較佳地，金屬離子源可溶於鍍浴中。合適的金屬離子源為金屬鹽並且包括但不限於硫酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氟硼酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、胺基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽等。
銅離子源可以提供足夠的金屬離子用於在基板上電鍍之任何量用於本發明中。銅典型地約1至約300 g/l，較佳約20至約100 g/l，最佳約40至約70 g/l鍍覆溶液範圍內之量存在。
在一個較佳具體實例中，鍍覆溶液基本上不含錫，即，其含有低於1重量%之錫，更佳低於0.1重量%之錫，並且又更佳低於0.01重量%之錫，並且仍更佳為不含錫。在另一個較佳具體實例中，鍍覆溶液基本上不含任何合金金屬，即，其含有低於1重量%之合金金屬，更佳低於0.1重量%之合金金屬，甚至更佳低於0.01重量%之合金金屬，並且仍更佳不含合金金屬。最佳地，金屬離子由銅離子組成，即除了銅之外不含任何其他離子。
酸
本發明之鍍浴為酸性的，即，其具有低於7之pH。典型地，銅電鍍組成物之pH低於4，較佳低於3，最佳低於2。pH主要取決於存在於組成物中之酸之濃度。
合適的酸包括無機酸及有機酸，諸如但不限於硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸，諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸、芳基磺酸，諸如苯基磺酸及甲苯磺酸、胺基磺酸、鹽酸及磷酸。硫酸及甲磺酸為較佳的。
酸典型地以約1至約300 g/l，較佳約5至約200 g/l，最佳約7.5至約50 g/l範圍內之量存在。
此類電解質可視需要地（並且較佳地）含有鹵化物離子源，諸如氯化銅或鹽酸中之氯化物離子。在本發明中可使用大範圍之鹵化物離子濃度，諸如約0至約500 ppm。較佳地，鹵化物離子濃度以鍍浴計在約10至約100 ppm範圍內。較佳地，電解質為硫酸或甲磺酸，並且較佳硫酸或甲磺酸與氯化物離子源之混合物。用於本發明之酸及鹵化物離子源通常為可商購的並且可不經進一步純化而使用。
電鍍浴
本發明之電鍍組成物適合用於沉積含銅層，其可較佳為純銅層。
一般而言，除了銅離子及至少一種奈米雙晶促進劑之外，本發明之銅電鍍組成物較佳包含電解質，即酸性或鹼性電解質，較佳酸性電解質，視需要選用之鹵化物離子，以及視需要選用之其他添加劑如加速劑或抑制劑。
此類浴典型地為水性的。一般而言，本文所用之「水性（aqueous）」是指本發明之電鍍組成物包含含有至少50重量%之水之溶劑。較佳地，「水性」是指組成物之主要部分為水，更佳地90重量%之溶劑為水，最佳地溶劑由水組成或基本上由水組成。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。此外，此類浴典型地為均質溶液，即其不含任何粒子。
已發現，其他有機電鍍化合物之引入會產生負面影響，甚至可能破壞奈米雙晶促進劑產生奈米雙晶銅之能力。這些禁止化合物包括通常存在於銅電鍍浴中之所有有機添加劑，特別是加速劑、抑制劑、表面活性劑及/或調平劑。因此，在一個較佳具體實例中，電鍍組成物至少實質上不含任何加速劑、抑制劑、表面活性劑及/或調平劑。在另一種較佳組成物中，電鍍組成物至少實質上不含任何含硫化合物（典型的加速劑）及多元醇化合物，特別是聚環氧烷化合物（典型的抑制劑）。
在一個較佳具體實例中，本發明之電鍍銅組成物包含：
a）約20至約60 g/l，較佳約30至約50 g/l之銅離子；
b）約5至約70 g/l，較佳約7.5至約40 g/l之酸，特別是硫酸；
c）約20至約120 mg/l之鹵化物離子，較佳約30至約70 mg/l之鹵化物離子，特別是氯化物離子；
d）約5至約250 mg/l，較佳約7.5至約100 mg/l之如本文所述之奈米雙晶促進劑，
其中組成物不含任何含硫加速劑或化合物並且不含任何多元醇抑制劑或化合物，特別是聚乙二醇及聚環氧烷。
如本文所用，「實質上不含（substantially free of）」是指電鍍組成物含有小於10 ppm，更佳小於約5 ppm，並且最佳小於約2 ppm之可充當加速劑、抑制劑或調平劑之任何化合物。
在另一個較佳具體實例中，電鍍組成物基本上由能夠電沉積奈米雙晶銅之銅電鍍組成物組成，該電鍍組成物基本上由以下組成或由以下組成：
a）銅離子；
b）酸，特別是硫酸；
c）鹵化物離子，特別是氯化物離子；
d）如本文所述之奈米雙晶促進劑。
在又另一個較佳具體實例中，電鍍組成物基本上由能夠電沉積奈米雙晶銅之銅電鍍組成物組成，該電鍍組成物基本上由以下組成或由以下組成：
a）約40至約60 g/l之銅離子；
b）約80至約140 g/l之酸，特別是硫酸；
c）約30至約120m g/l之鹵化物離子，特別是氯化物離子；
d）約300至約500m g/l之如本文所述之奈米雙晶促進劑。
在又另一個較佳具體實例中，電鍍組成物基本上由能夠電沉積奈米雙晶銅之銅電鍍組成物組成，該電鍍組成物基本上由以下組成或由以下組成：
a）約20至約60 g/l，較佳約30至約50 g/l之銅離子；
b）約5至約70 g/l，較佳約7.5至約40 g/l之酸，特別是硫酸；
c）約20至約120 mg/l鹵化物離子，較佳約30至約70 mg/l之鹵化物離子，特別是氯化物離子；
d）約2至約250 mg/l，較佳約5至約100 mg/l，最佳約5至約50 mg/l之如本文所述之奈米雙晶促進劑。
方法
包含奈米雙晶促進劑之組成物特別可用於在基板上，特別是半導體基板上電沉積奈米雙晶銅，較佳以（111）定向，其具有大量奈米雙晶。
一般而言，當本發明用於在基板上沉積銅時，在使用期間攪拌鍍浴。本發明可使用任何合適的攪拌方法，並且此類方法為本領域眾所周知的。合適的攪拌方法包括但不限於惰性氣體或空氣噴灑、工件攪拌、衝擊等。此類方法為本領域技術人員已知者。當本發明用於鍍覆積體電路基板（諸如晶圓）時，晶圓可諸如以1至150 RPM旋轉，並且鍍覆溶液諸如藉由泵送或噴霧而接觸旋轉的晶圓。在替代方案中，當鍍浴之流量足以提供所欲的金屬沉積物時，晶圓不需要旋轉。
用於鍍覆半導體基板之鍍覆設備為眾所周知的。鍍覆設備包含電鍍槽，其容納銅電解質並且由合適的材料，諸如塑膠或對電解鍍覆溶液呈惰性之其他材料製成。槽可為圓柱形，特別是對於晶圓鍍覆而言。陰極水平地設置在槽之上部處，並且可為任何類型之基板，諸如具有開口之矽晶圓。
這些添加劑可在存在或不存在將陰極電解質與陽極電解質分開之膜之情況下與可溶性及不溶性陽極一起使用。
陰極基板及陽極藉由佈線電連接並且分別與電源連接。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，使得溶液中之金屬離子在陰極基板處被還原，在陰極表面上形成鍍覆金屬。氧化反應在陽極處發生。陰極及陽極可水平或垂直地設置在槽中。
電流密度通常在約0.01至約50 ASD、更佳約0.5至約20 ASD、最佳約1至約10 ASD範圍內。此外，較佳攪拌電鍍溶液，並且通常在約1至約2,500 rpm、更佳約10至約1,200 rpm、最佳約50至約400 rpm下混合電鍍溶液。
一般而言，當製備銅凸塊時，將光阻劑層施加至半導體晶圓，隨後採用標準光刻曝光及顯影技術以形成其中具有凹陷特徵或通孔之圖案化光阻劑層（或鍍覆遮罩）。介電鍍覆遮罩之尺寸（鍍覆遮罩之厚度及圖案中開口之尺寸）定義沉積在I/O焊盤及UBM上之銅層之尺寸及位置。這種沉積物之直徑典型地在1至300 μm範圍內，較佳在2至100 μm範圍內。通常，由鍍覆遮罩提供之凹陷沒有被完全填充而是僅被部分填充。在用銅填充鍍覆遮罩中之開口之後，去除鍍覆遮罩，然後通常對銅凸塊進行回流處理。
通常，欲鍍覆之基板不需要具有特定定向來允許銅奈米雙晶沉積。然而，較佳的是，欲鍍覆之基板包含具有主要＜111＞定向之銅晶種層。
典型地，本發明之鍍浴可在10至65℃或更高之任何溫度下使用。較佳的是，鍍浴之溫度為10℃至35℃，更佳15℃至30℃。
除非另有說明，否則所有百分比、ppm或可比值均指相對於各別組成物之總重量之重量。所有引用之文獻均藉由引用之方式併入本文中。
以下實施例將進一步說明本發明，但不限制本發明之範圍。
分析方法
使用含有0.1%三氟乙酸鉀之六氟異丙醇作為溶析液，六氟異丙醇填充（hexafluoroisopropanol；HFIP）凝膠柱作為固定相，藉由粒徑排阻層析法（size exclusion chromatography；SEC）測定分子量（M
w）。使用聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate；PMMA）標準品作為測定分子量之標準品。柱之溫度為35℃，注入量50 μl（微升），並且流速為1 mL/min。測定重量平均分子量（M
w）、數量平均分子量（M
n）及多分散性（PDI＝M
w/M
n）。
根據DIN 53176藉由用過氯酸滴定聚合物於乙酸中之溶液來測定胺值。
基板為包含具有主要＜111＞定向之Cu晶種層之包覆晶圓片。
奈米雙晶晶粒結構之存在可使用任何合適的顯微鏡技術（諸如電子顯微鏡技術）來觀察。銅沉積物中奈米雙晶晶粒結構之量較佳大於約80%，更佳大於約90%奈米雙晶柱狀銅晶粒，其為基於SEM截面所估計。
如下面實施例中所闡述，奈米雙晶銅結構之特徵可在於含有大部分奈米雙晶之複數個（111）定向之晶體銅晶粒。在一些實施方式中，複數個（111）定向之晶體銅晶粒含有大量奈米雙晶。
晶體銅晶粒之晶體定向可使用合適的技術（諸如電子背散射繞射（electron backscatter diffraction；EBSD）分析）來表徵。在一些實施方式中，晶體定向圖可以反極圖（inverse pole figure；IPF）圖顯示。根據本發明，較佳的是奈米雙晶銅結構主要含有（111）定向之晶粒。
藉由FIB-SEM對電鍍銅進行研究。
實施例
實施例1：奈米雙晶促進劑製備
實施例1.1
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之0.5 l反應器中。將聚(丙二醇)雙(2-胺基丙基醚（n~2）（購自BASF）（150.0 g）及連二磷酸（0.3 g）在氮氣氛圍下置於反應器中並且加熱至80℃。然後在20分鐘內分批添加N,N-二甲基甘胺酸（129.7 g）。在酸添加完成之後，將反應混合物在120℃下攪拌1小時。然後將溫度升高至150℃，並且將反應混合物攪拌8小時，同時將所得之水除去至系統外。得到棕色油形式之預產物，其胺值為5.2 mmol/g（產率：93%）。
將預產物（85 g）及水（123 g）置於250 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（37.9 g）。為了完成反應，將混合物後反應18小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑1），其氯化物值為1.4 mmol/g（產率：99%）。
實施例1.2
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之250 ml燒瓶中。將二胺基丁烷（46 g）及連二磷酸（0.1 g）在氮氣氛圍下置於反應器中並且加熱至80℃。然後在45分鐘內分批添加N,N-二甲基甘胺酸（108.9 g）。在酸添加完成之後，將反應混合物在120℃下攪拌1小時。然後將溫度升高至150℃，並且將反應混合物攪拌8小時，同時將所得之水除去至系統外。得到黃色蠟狀固體形式之預產物，其胺值為7.8 mmol/g（產率：93%）。
將預產物（50 g）及水（84 ml）置於250 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（33.6 g）。為了完成反應，將混合物後反應19小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑2），其氯化物值為2.1 mmol/g（產率：97%）。
實施例1.3
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之0.25 l反應器中。將1,2-丙二胺（37.06 g）及連二磷酸（0.13 g）在氮氣氛圍下置於反應器中並且加熱至80℃。然後在20分鐘內分批添加N,N-二甲基甘胺酸（106.31 g）。在酸添加完成之後，將反應混合物在120℃攪拌1小時。然後將溫度升高至150℃，並且將反應混合物攪拌8小時，同時將所得之水除去至系統外。得到橙色蠟狀形式之預產物3，其胺值為8.5 mmol/g（產率：84%）。
將預產物3（47 g）及水（81 ml）置於250 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（33.95 g）。為了完成反應，將混合物後反應15小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑3），其氯化物值為1.9 mmol/g（產率：97%）。
實施例1.4
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之250 ml燒瓶中。將1,2-乙二胺（30 g）及連二磷酸（0.1 g）在氮氣氛圍下置於反應器中並且加熱至80℃。然後在50分鐘內分批添加N,N-二甲基甘胺酸（103.1 g）。在酸添加完成之後，將反應混合物在120℃攪拌1小時。然後將溫度升高至150℃，並且將反應混合物攪拌8小時，同時將所得之水除去至系統外。得到棕色固體形式之預產物4，其胺值為8.7 mmol/g（產率：89%）。
將預產物4（50 g）及水（87 ml）置於250 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（37.01 g）。為了完成反應，將混合物後反應15小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑4），其氯化物值為2.1 mmol/g（產率：98%）。
實施例1.5
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之250 ml燒瓶中。將1,6-己二胺（46.5 g）及連二磷酸（0.04 g）在氮氣氛圍下置於反應器中並且加熱至80℃。然後在90分鐘內分批添加N,N-二甲基甘胺酸（85.05 g）。在酸添加完成之後，將反應混合物在120℃攪拌1小時。然後將溫度升高至150℃，並且將反應混合物攪拌8小時，同時將所得之水除去至系統外。得到黃色蠟狀固體形式之預產物5，其胺值為7.0 mmol/g（產率：95%）。
將預產物5（100 g）及水（160 ml）置於500 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（59.9g）。為了完成反應，將混合物後反應18小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑5），其氯化物值為1.9 mmol/g（產率：98%）。
實施例1.6
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之500 ml燒瓶中。將二伸乙基三胺（72.2 g）及連二磷酸（0.12 g）在氮氣氛圍下置於反應器中並且加熱至80℃。然後在20分鐘內分批添加N，N-二甲基甘胺酸（144.4 g）。在酸添加完成之後，將反應混合物在120℃攪拌1小時。然後將溫度升高至150℃，並且將反應混合物攪拌15小時，同時將所得之水除去至系統外。得到黃色蠟狀固體形式之預產物6，其胺值為11.0 mmol/g（產率：92%）。
將預產物6（90.9 g）及水（176.2 ml）置於500 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（85.4 g）。為了完成反應，將混合物後反應18小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑6），其氯化物值為2.0 mmol/g（產率：95%）。
實施例1.7
將反應物置於配備有攪拌器、冷凝管、溫度計及氮氣入口管之500 ml燒瓶中。在氮氣氛圍下將二甲胺基丙胺（111.9 g）置於反應器中並且加熱至80℃。然後在110分鐘內分批添加琥珀酸二甲酯（80.0 g）。在添加完成之後，將反應混合物在80℃攪拌1小時。然後將溫度升高至100℃，並且將反應混合物攪拌12小時，同時將所得之甲醇除去至系統外。得到黃色蠟狀固體形式之共聚單體1，其胺值為6.8 mmol/g（產率：91%）。
將預產物2（38 g）、共聚單體1（0.2 g）及水（66.3 ml）置於250毫升燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（26.3 g）。為了完成反應，將混合物後反應18小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色黏稠溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑7），其氯化物值為2.0 mmol/g（產率：99%）。
實施例1.8
將N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺（252 g，1.74 mol）置於2 l反應器中並且在恆定氮氣流下攪拌。添加水（67 g），導致溫度升高至45℃。將溶液加熱至85℃並且在20分鐘內分批添加己二酸（240 g，1.64 mol）。在此期間，溫度升至100°C。然後將反應混合物在120℃攪拌1小時，顏色變成橙色。隨後，將溫度升高至170℃並且蒸餾出反應水4小時。然後加強氮氣流以除去殘留之痕量水。關閉加熱，當溫度達至160℃時，緩慢添加水（250 g）。冷卻至80℃之後，再次添加水（1328 g），得到共聚單體2之黃色溶液（1987 g），其胺值為0.92 mmol/g。該產物之平均分子量Mw=42.300 g/mol，多分散性Mw/Mn=2.0。
將預產物2（10 g）、共聚單體2（2.3 g）及水（14.8 ml）置於100 ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（6.6 g）。為了完成反應，將混合物後反應5小時，直到Preussmann測試呈陰性。得到黃色溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑8），其氯化物值為2.2 mmol/g（產率：91%）。
實施例1.9
將預產物2（10 g）、3-(二甲胺基)丙胺（10 g）及水（31.5 ml）置於100ml燒瓶中，加熱至80℃並且攪拌20分鐘。然後在90分鐘內滴加表氯醇（11.5 g）。為了完成反應，將混合物後反應5小時40分鐘。直到Preussmann測試呈陰性。得到橙色溶液形式之產物（奈米雙晶促進劑9），其氯化物值為2.0 mmol/g（產率：94%）。
實施例2：電鍍實驗
實施例2.1
研究中使用含有40 g/l Cu離子、10 g/l硫酸及50 ppm氯化物之銅電鍍浴。另外，該浴含有10 ppm實施例1.1中製備之奈米雙晶促進劑。
在鍍覆之前將基板電連接。藉由使用RDE設置鍍覆銅層。藉由旋轉RDE實現電解質對流。實驗中之轉速為100 RPM。控制浴溫度並且設置為25°C。施加1 ASD之電流密度68分鐘，形成厚度為約15 µm之銅層。
藉由FIB-SEM檢查鍍銅膜之晶粒結構。藉由測量晶種層之間之平均距離及奈米雙晶層生長開始之時間來測定過渡層之厚度。
概覽圖如圖1a所示，更詳細的圖如圖1b所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表1所示。
實施例2.2
使用10 ppm實施例1.2中製備之奈米雙晶促進劑及0.5 ASD之電流密度重複實施例2.1。
沉積銅之圖片如圖2所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表1所示。
實施例2.3
使用200 ppm實施例1.3中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖3所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表1所示。
實施例2.4
使用10 ppm實施例1.4中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖4所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表1所示。
實施例2.5
使用5 ppm實施例1.5中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖5所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表1所示。
實施例2.6
使用10 ppm實施例1.6中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖6所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表1所示。
實施例2.7
使用10 ppm實施例1.7中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖7所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表2所示。
實施例2.8
使用10 ppm實施例1.8中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖8所示。從水平分層結構中可很容易地看到所欲的奈米雙晶形成。過渡層之厚度如表2所示。
實施例2.9
使用80 ppm實施例1.9中製備之奈米雙晶促進劑重複實施例2.2。
沉積銅之圖片如圖9所示。即使使用較大量之共聚單體減少電沉積期間形成之奈米雙晶之量，但從水平分層結構中可看到所欲的奈米雙晶形成。在這種情況下無法測定過渡層之厚度。
表1
*聚合度約2
| 實施例 | 奈米雙晶促進劑 | 濃度[ppm] | 過渡層[μm] |
| 2.1 | 聚(丙二醇)雙(2-胺基丙基醚*+二甲基甘胺酸+表氯醇 | 10 | 2.5 |
| 2.2 | 1,4-二胺基丁烷+二甲基甘胺酸+表氯醇 | 10 | 0.59 |
| 2.3 | 1,2-丙二胺+二甲基甘胺酸+表氯醇 | 200 | 0.66 |
| 2.4 | 1,2-乙二胺+二甲基甘胺酸+表氯醇 | 10 | 0.93 |
| 2.5 | 1,6-己二胺+二甲基甘胺酸+表氯醇 | 5 | 3.00 |
| 2.6 | 二伸乙基三胺+二甲基甘胺酸+表氯醇 | 10 | 0.72 |
表2
| 實施例 | 奈米雙晶促進劑 | 濃度[ppm] | 過渡層[μm] |
| 2.7 | 1,4-二胺基丁烷+二甲基甘胺酸）+共聚單體 （ 莫耳比95 ：5 ）+表氯醇 | 10 | 0.67 |
| 2.8 | （二甲基甘胺酸+二胺基丁烷）+共聚單體 （ 莫耳比99.4 ：0.6 ）+EPI | 10 | 1.23 |
| 2.9 | （二甲基甘胺酸+二胺基丁烷）+共聚單體 （ 莫耳比：27.3 ：72.7 ）+EPI | 80 | 無法測定 |
無
[圖1a]顯示使用根據實施例2.1之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之概覽FIB-SAM圖；
[圖1b]顯示使用根據實施例2.1之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖2]顯示使用根據實施例2.2之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖3]顯示使用根據實施例2.3之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖4]顯示使用根據實施例2.4之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖5]顯示使用根據實施例2.5之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖6]顯示使用根據實施例2.6之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖7]顯示使用根據實施例2.7之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖8]顯示使用根據實施例2.8之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖；
[圖9]顯示使用根據實施例2.9之組成物所電沉積之奈米雙晶銅層之詳細FIB-SAM圖。
Claims (16)
- 一種包含式N1基團之聚胺基醯胺在用於電沉積奈米雙晶銅之組成物中之用途 [B-A-B’-Z] n[Y-Z] m（N1）， 其中 B、B’相同或不同，較佳相同，並且為下式之胺基酸片段： 式N2a （N2a） 或式N2b （N2b） 或式N2c （N2c）； A為獨立選自下式之二胺片段： 式N3a （N3a） 或式N3b （N3b）； D N1選自二價基團，該二價基團選自 （a）C 1-C 20烷二基，其可視需要地經胺基取代或經雙鍵、亞胺基或一或多個胺基間隔， （b）式N2c之醚或聚醚基團 -(D N10-O-] oD N10- （N2c）； D N2為選自以下之二價基團： （a）直鏈、支鏈或環狀C 1至C 20烷二基，其可視需要地經一或多個NR N10間隔，或經一或多個、較佳1或2個基團NR N10R N11或OR N10取代，或 （b）-D N13-Ar N13-D N13-；或 （c）式N2c之醚或聚醚基團； D N10選自直鏈或支鏈C 1-C 6烷二基，較佳乙烷二基或丙烷二基； D N13選自C 1-C 6烷二基，較佳選自甲烷二基及乙烷二基； Ar N13為C 6至C 10芳族部分，較佳對伸苯基； D N11、D N12為 （a）獨立地選自直鏈或支鏈C 1至C 6烷二基，或 （b）與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分； D N21、D N22為 （a）獨立地選自直鏈或支鏈C 1至C 6烷二基，或 （b）與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分； D N23為C 1至C 6烷二基； R N1、R N2獨立地選自C 1至C 6烷基； R N3選自H及C 1至C 6烷基； R N10、R N11獨立地選自H或直鏈或支鏈C 1至C 6烷二基； X N2為N或CR N3； Y為二胺共聚單體片段； Z為式N4之二價偶合片段 （N4）； Z N1選自 （a）直鏈或支鏈C 1至C 12烷二基，其可經一或多個O原子間隔，較佳C 1至C 6烷二基，其可經1或2個O原子間隔，或 （b）二價基團-D N11-Ar N11-D N11-； Z N2、Z N3獨立地選自化學鍵及羥基乙烷二基； n為1至400之整數； m為0或1至400之整數； o為1至6之整數；及 p、r獨立地為0或1； 其中n：m之比例為至少25：75。
- 如請求項1之用途，其中B、B’相同或不同，較佳相同，並且為式N2a之胺基酸片段，其中D N1選自（i）直鏈C 2至C 10烷二基，（ii）C 2至C 3氧伸烷基（oxyalkylene），（iii）環狀C 6至C 12烷二基，或（iv）二價苯基或吡啶基。
- 如請求項1之用途，其中B、B’相同或不同，較佳相同，並且為式N2b之片段，其中（a）D N11及D N12獨立地選自直鏈或支鏈C 1至C 4烷二基或（b）D N11及D N12與二個相鄰N原子一起形成咪唑環。
- 如請求項1至3中任一項之用途，其中A為式N3a之片段，其中D N2選自甲烷二基、乙烷二基及1,3-丙烷二基。
- 如請求項1至3中任一項之用途，其中A為式N3a之片段，其中D N2選自式N2a之醚或聚醚基團 -(D N10-O-] oD N10- （N2a）， 其中D N10選自C 1-C 4烷二基，並且o為1至5之整數。
- 如請求項1至3中任一項之用途，其中該聚胺基醯胺為 ， 其中 D N1為甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基或丁烷二基； R N3為H、甲基或乙基，較佳H或甲基； R N32為H、甲基或乙基，較佳H或甲基； Z為-CH 2-CH(OH)-CH 2-。
- 如請求項1至3中任一項之用途，其中A為式N3b之片段，其中D N21、D N22及D N23獨立地選自甲烷二基、乙烷二基及丙烷二基。
- 如請求項1至3中任一項之用途，其中A為式N3b之片段，其中D N21及D N22與二個相鄰N原子一起形成咪唑環，並且D N23選自甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基及丁烷二基。
- 如前述請求項中任一項之用途，其中Z選自C 1-C 12烷二基、雙(2-乙烷二基)醚基團、2-羥基丙烷-1,3-二基及4,4’-雙(甲基)聯苯基。
- 如前述請求項中任一項之用途，其中n為2至200之整數，較佳2至150之整數。
- 如前述請求項中任一項之用途，其中m為0或1至200之整數，較佳為0或2至150之整數。
- 如前述請求項中任一項之用途，其中n與m之比例為至少50：50，較佳70：30。
- 如前述請求項中任一項之用途，其中該聚胺基醯胺之質量平均分子量M w為450至150000 g/mol，較佳1000至50000 g/mol。
- 一種包含銅離子、酸及至少一種如請求項1所定義之包含式N1基團之聚胺基醯胺之組成物，該組成物不含任何含硫化合物及任何聚環氧烷（polyalkylene oxide）化合物。
- 如請求項14之組成物，其基本上由銅離子、酸、鹵化物離子及至少一種如請求項1所定義之包含式N1基團之聚胺基醯胺組成。
- 一種用於在包含凹陷特徵之基板上電沉積銅之方法，該凹陷特徵包含導電特徵底部及介電質特徵側壁，該方法包含： a）將一種包含式N1基團之聚胺基醯胺之組成物 [B-A-B’-Z] n[Y-Z] m（N1） 或如請求項14或15之組成物與基板接觸，及 b）向該基板施加電流足以在該基板上沉積奈米雙晶銅之時間， 其中 B、B’相同或不同，較佳相同，並且為下式之胺基酸片段： 式N2a （N2a） 或式N2b （N2b） 或式N2c （N2c）； A為獨立選自下式之二胺片段： 式N3a （N3a） 或式N3b （N3b）； D N1選自二價基團，該二價基團選自 （a）C 1-C 20烷二基，其可視需要地經胺基取代或經雙鍵或亞胺基間隔， （b）式N2c之醚或聚醚基團 -(D N10-O-] oD N10- （N2c）； D N2為選自以下之二價基團： （a）直鏈、支鏈或環狀C 1至C 20烷二基，其可視需要地經一或多個NR N10間隔，或經一或多個、較佳1或2個基團NR N10R N11或OR N10取代，或 （b）-D N13-Ar N13-D N13-；或 （c）式N2c之醚或聚醚基團； D N10選自直鏈或支鏈C 1-C 6烷二基，較佳乙烷二基或丙烷二基； D N13選自C 1-C 6烷二基，較佳選自甲烷二基及乙烷二基； Ar N13為C 6至C 10芳族部分，較佳對伸苯基； D N11、D N12為 （a）獨立地選自直鏈或支鏈C 1至C 6烷二基，或 （b）與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分； D N21、D N22為 （a）獨立地選自直鏈或支鏈C 1至C 6烷二基，或 （b）與相鄰二個N原子一起為5或6員芳族雜環系統之一部分； D N23為C 1至C 6烷二基； R N1、R N2獨立地選自C 1至C 6烷基； R N3選自H及C 1至C 6烷基； R N10、R N11獨立地選自H或直鏈或支鏈C 1至C 6烷二基； X N2為N或CR N3； Y為共聚單體片段； Z為式N4之二價偶合片段 （N4）； Z N1選自 （a）直鏈或支鏈C 1至C 12烷二基，其可經一或多個O原子間隔，較佳C 1至C 6烷二基，其可經1或2個O原子間隔，或 （b）二價基團-D N11-Ar N11-D N11-； Z N2、Z N3獨立地選自化學鍵及羥基乙烷二基； n為1至400之整數； m為0或1至400之整數； o為1至6之整數；及 p、r獨立地為0或1； 其中n：m之比例為至少25：75。
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