KR20220164496A - 폴리아미노아미드 유형 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물 - Google Patents

폴리아미노아미드 유형 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물 Download PDF

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KR20220164496A
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알렉산더 플뤼겔
하를로테 엠네트
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 구리 이온, 산, 및 화학식 L1 의 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미노아미드를 포함하는 조성물을 제공한다:
[A-B-A'-Z]n[Y-Z]m (L1)
(식 중,
B 는 화학식 L2 의 이산 (diacid) 단편이고;
A, A' 는 화학식 L3a 또는 화학식 L3b 로부터 독립적으로 선택되는 아민 단편이고;
Y 는 공단량체 단편이고;
Z 는 화학식 L4 의 커플링 단편이고;
n 은 1 내지 400 의 정수이고;
m 은 0 또는 1 내지 400 의 정수임)

Description

폴리아미노아미드 유형 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물
본 발명은 폴리아미노아미드 유형 레벨링제를 포함하는 구리 전기도금 조성물, 구리 범프 전착을 위한 이의 용도 및 방법에 관한 것이다.
LSI 와 같은 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 표면 상에 범프가 형성된다. 이러한 범프는 집적 회로의 배선들의 일부를 구성하며, 외부 패키지 기판 (또는 회로 기판) 의 회로와의 연결을 위한 단자로서의 역할을 한다. 범프는 일반적으로 반도체 칩 (또는 다이) 의 외곽을 따라 배치되며, 와이어 본딩 방법에 따른 금 와이어 또는 탭 (TAB) 방법에 따른 리드에 의해 외부 회로와 연결된다.
최근 반도체 장치의 고집적화 및 고밀도화에 따라, 외부 회로와의 연결을 위한 범프의 수가 증가하고 있으며, 이에 따라 반도체 칩 표면 전체 면적에 범프를 형성할 필요성이 대두되고 있다. 또한, 배선간 간격의 단축을 위해, 표면에 많은 수의 범프가 형성된 반도체 칩을 플립핑하여 범프를 회로 기판에 직접 접속시키는 방법 (플립 칩 방법) 이 사용되고 있다.
범프를 형성하는 방법으로 전기도금이 널리 사용되고 있다. 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 표면에 범프를 형성하는 공정은 반도체 소자의 제조 마지막 단계에서 가장 중요한 공정 중 하나이다. 이와 관련하여, 집적 회로는 많은 제조 공정을 통해 웨이퍼 상에 형성된다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 이전 공정을 모두 거친 웨이퍼에 대해 수행되는 범프 형성 공정에 대해 매우 높은 신뢰성이 요구된다. 반도체 칩의 소형화가 진행됨에 따라, 외부 회로와의 연결을 위한 범프의 수가 증가하고 있으며, 범프 자체의 소형화가 진행되고 있다. 따라서, 반도체 칩을 패키지 기판과 같은 회로 기판에 본딩시키기 위한 위치결정의 정확성을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 범프를 용융 및 응고시키는 본딩 공정에서 불량이 발생하지 않도록 하는 요구가 매우 높다.
일반적으로, 구리 범프는 집적 회로에 전기적으로 연결되는 웨이퍼의 시드 층 상에 형성된다. 시드 층 위에 개구부를 갖는 레지스트를 형성하고, 개구부에서 시드 층의 노출된 표면에 구리 전기도금에 의해 구리를 디포짓하여 구리 범프를 형성한다. 시드 층은 유전체 내로의 구리의 확산을 방지하기 위해, 예를 들어 티타늄으로 구성된 배리어 층을 포함한다. 레지스트의 개구부에 구리를 채운 후, 레지스트를 제거하고, 구리 범프를 리플로우 프로세싱에 적용한다.
더 많은 기능적 유닛을 매우 더 작은 공간 내로 맞출 필요는 집적 회로 산업을 패키지 접속부를 위한 범프 (bump) 공정으로 몰아간다. 두 번째 드라이버는 주어진 영역에 대한 입력/출력 접속의 양을 최대화하는 것이다. 범프의 직경 및 범프 사이의 거리를 감소시키면 접속부 밀도가 증가될 수 있다. 이들 배열은 주석 또는 주석 합금 솔더 캡이 위에 도금되어 있는 구리 범프 또는 μ-필라로 실현된다. 모든 범프가 웨이퍼 전체에 걸쳐 점점더 접촉되는 것을 보장하기 위해서,보이드-프리 디포지션 (void-free deposition) 및 리플로 외에, 균일한 디포지션 높이가 필요하다. 또한, 팬-아웃 (Fan-Out) 기술과 같은 대안적인 패키징 기술은 구리로 만들어진 재분배 층 (RDL) 을 필요로 한다. 이러한 RDL 은 다양한 라인 공간에서 뿐만 아니라 상이한 치수의 패드 상에서 균일한 도금을 필요로 한다.
이러한 균일한 증착을 달성하기 위해, 소위 레벨러 (leveler) 가 사용될 수 있다. 문헌에서, 다양한 상이한 레벨링 화합물이 다른 전기도금 적용에 대해 설명되었다. 대부분의 경우, 레벨링 화합물은 N-함유 및 임의로 치환된 및/또는 4차화된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린 (술폰화), 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린, 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭사이드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알콕실화된 폴리아미드 및 폴리알칸올아민이다.
US 2012/292193 A 는 폴리아미노아미드, 알콕실화 폴리아미노아미드, 작용기화 폴리아미노아미드 및 작용기화 및 알콕실화 폴리아미노아미드를 포함하는 레벨링제를 개시한다. US 2014/097092 A 는 구리 전착 적용을 통해 규소를 관통하는데 사용하기 위한 방향족 PAA 를 개시한다. WO 2014/072885 에는 적어도 하나의 디아민을 적어도 하나의 N,N'-비스아크릴아미드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리아미노아미드가 기재되어 있다.
US 6425996 B1 은 각각 폴리아미노아미드 및 에피할로히드린, 디할로히드린 및 1-할로겐-2,3-프로판디올의 반응 생성물을 포함하는 레벨링제를 개시한다.
US2016/0076160 A1 은 지방족 디(t-아민) 과 알킬화제의 반응 생성물을 포함하는 레벨러를 함유하는 관통 실리콘 비아 또는 반도체 집적 회로 장치의 서브마이크론 특징부를 충전하는데 유용한 전해 도금 조성물을 개시한다.
전자 산업에서, 또한 다이 동시평면성 (coplanarity) (COP) 으로 호칭되는, 개선된 높이의 균일성과의 조합으로, 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 갖는 범프 디포짓을 초래하는 산성 구리 전기도금 배쓰에 대한 필요가 여전히 존재한다.
알칼리 아연 또는 아연 합금, 예를 들어 ZnFeCo 합금의 경우, 휘도 및 합금 성분 균일성을 향상시키기 위해 전착 조성물 특이적 양이온성 중합체가 사용된다. 예를 들어, US 5435898 에 개시된 이들 양이온성 중합체 중 하나는 하기 화학식의 MIRAPOL AD-1 이다:
Figure pct00001
본 발명의 과제는 보이드와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모에서 리세스형 피처 (recessed feature) 를 채울 수 있고 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 보이는 구리 디포짓을 제공하는 산성 구리 전기도금 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 과제는, 특히 500 나노미터 내지 500 마이크로미터 너비의 리세스형 피처, 예컨대 범프에서, 균일한 평면의 구리 디포짓을 제공하는 구리 전기도금 배쓰를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특정 양이온성 아미노아미드 중합체의 사용이 구리 범프 및 RDL 전기도금에서 탁월한 레벨링 특성을 나타낸다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 구리 이온, 산, 및 화학식 L1 의 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미노아미드를 포함하는 조성물을 제공한다
Figure pct00002
(식 중,
B 는 화학식 L2 의 이산 (diacid) 단편이고
Figure pct00003
A, A' 는 화학식 L3a
Figure pct00004
또는 화학식 L3b
Figure pct00005
로부터 독립적으로 선택되는 아민 단편이고
DL1 은 하기
(a) 화학적 결합 또는
(b) 하기로부터 선택되는 2가 기
(i) C1-C20-알칸디일 (이는 선택적으로 이중 결합, 이미노 기에 의해 개재될 수 있거나, 또는 선택적으로, 완전히 또는 부분적으로, 하나 이상의 포화, 불포화 또는 방향족 5- 내지 10-원 고리의 구성성분임),
(ii) 화학식 L2a 의 에테르 또는 폴리에테르 기
-(DL10-O-]oDL10- (L2a)
로부터 선택되고;
DL2 는 하기
(a) 선택적으로 NRL10, O 또는 S 에 의해 개재될 수 있거나, 또는 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 기 NRL10RL11 또는 ORL10 에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일, 또는
(b) -DL11-ArL11-DL11-
로부터 선택되는 2가 기이고;
DL10 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 에탄디일 또는 프로판디일로부터 선택되고;
DL11 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 메탄디일 또는 에탄디일로부터 선택되고;
ArL11 은 C6 내지 C12 방향족 잔기, 바람직하게는 p-페닐렌이고;
DL21, DL22 는
(a) 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되거나, 또는
(b) 둘 다 인접한 2 개의 N 원자와 함께, 5 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부이고;
DL23 은 C1 내지 C6 알칸디일이고;
RL1, RL2 는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고;
RL3 은 H 및 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되며;
Y 는 공단량체 단편이고;
Z 는 화학식 L4 의 커플링 단편이고;
Figure pct00006
ZL1 은 하기
(a) 하나 이상의 O 원자에 의해 개재될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알칸디일, 바람직하게는 1 또는 2 개의 O 원자에 의해 개재될 수 있는 C1 내지 C6 알칸디일, 또는
(b) 2가 기 -DL11-ArL11-DL11-
로부터 선택되고;
ZL2, ZL3 은 화학 결합 및 히드록시에탄디일로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 400 의 정수이고;
m 은 0 또는 1 내지 400 의 정수이고;
o 는 1 내지 100 의 정수이고;
p 는 i) DL21 및 DL22 가 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되는 경우, 0 또는 1 이거나; 또는 ii) DL21 및 DL22 가 둘 다, 인접한 2 개의 N 원자와 함께, 5 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부인 경우, 0 임).
본 발명에 따른 레벨링제는 애퍼처 (aperture) 크기가 500 nm 내지 500 ㎛ 인 리세스형 피처, 특히 애퍼처 크기가 1 내지 200 ㎛ 인 것을 채우는데 특히 유용하다. 레벨링제는 구리 범프를 디포짓하는데 특히 유용하다.
레벨링제의 레벨링 효과로 인해, 도금된 구리 범프의 개선된 동일평면성으로 표면이 얻어진다. 구리 디포짓은 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 나타낸다. 전기도금 조성물은 보이드와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모에서 리세스형 피처를 충전할 수 있다. 전기도금 조성물은 다양한 라인 공간들에서 뿐만 아니라 상이한 치수를 갖는 패드 상에서 균일한 도금을 보장하며, 이는 RDL 적용에 특히 유용하다.
게다가, 본 발명에 따른 레벨링제는 유기물, 염화물, 황, 질소, 또는 다른 원소와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 감소된 불순물을 초래한다. 특히, 솔더 (solder) 가 구리 상에 직접 도금될 때, 더 높은 유기 불순물 레벨이 현저한 커켄달 (Kirkendall) 보이딩을 야기한다. 이러한 보이드는 솔더 스택의 신뢰성을 낮추고, 따라서 덜 바람직하다.
본원에 기재된 첨가제는 부가적으로 높은 도금 속도를 용이하게 하고 상승된 온도에서 도금을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 레벨링제의 추가의 이점은 질소-함량, 친수성, 전하 및 전하 밀도의 적응에 대한 그의 유연성이며, 이는 기판의 매우 구체적인 요구에 이들을 적응시키는 것을 용이하게 하는 억제 능력이다.
본 발명은 또한 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 디포짓하기 위한 본 명세서에 기재된 바와 같은 수성 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기서 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는다.
본 발명은 또한, 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
(a) 본원에서 기재된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시킴, 및
(b) 구리 층을 리세스형 피처 내에 디포짓하기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계를 포함하고,
여기서, 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는다.
본 발명의 상세한 설명
개선된 레벨링 성능을 나타내는 범프 구조의 구리 전기도금에서 4차화된 커플링된 아미노아미드 중합체가 레벨링제로서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 4차화된 커플링된 아미노아미드 중합체는 또한 본원에서 "양이온성 아미노아미드 중합체", "커플링된 아미노아미드 중합체", "커플링된 아미노아미드", "레벨링제" 또는 "레벨러" 로 지칭된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "가속화제" 는 전기도금 배쓰의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "가속화제" 및 "가속화 작용제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다. 문헌에서, 때때로 가속화제 성분은 "증백제" 또는 "증백 작용제" 라고도 불린다. "억제 작용제" 또는 "억제제" 는 전기도금 배쓰의 도금 속도를 감소시키고 리세스형 피처가 바닥으로부터 상부로 보이드없이 충전되는 것 (소위 "상향식 충전") 을 보장하는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "억제제" 및 "억제 작용제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다. "레벨러" 는 더 많거나 더 적은 수의 리세스형 피처를 갖는 영역, 또는 웨이퍼 또는 다이에 걸쳐 상이한 영역 위에 실질적으로 평면인 금속 증착물을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. "레벨러", "레벨링제" 및 "레벨링 첨가제" 라는 용어는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명에 따른 "애퍼처 크기" 는 도금 전 리세스형 피처의 최소 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어 "폭", "직경", "애퍼처" 및 "개구부" 는 본원에서, 피처 (트렌치, 비아 등) 의 기하학적 구조에 따라 동의어로 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, "종횡비" 는 리세스형 피처의 애퍼처 크기에 대한 깊이의 비를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "화학 결합" 은 각각의 모이어티가 존재하지 않지만 인접 모이어티가 이들 인접 모이어티 사이에 직접 화학 결합이 형성되도록 브릿지연결 (bridged) 된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 분자 A-B-C 에서 모이어티 B 가 화학 결합인 경우, 인접 모이어티 A 및 C 는 함께 기 A-C 를 형성한다.
용어 "Cx" 는 각각의 기가 x 개의 C 원자를 포함함을 의미한다. 용어 "Cx 내지 Cy 알킬" 은 탄소 원자 수 x 내지 y 의 알킬을 의미하며, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 비치환된 선형, 분지형 및 고리형 알킬을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "알칸디일" 은 선형, 분지형 또는 고리형 알칸 또는 이들의 조합의 2라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "방향족 고리" 는 아릴 및 헤테로아릴 기를 포함한다.
본 발명에 따른 레벨링제
구리 이온 및 산 이외에, 금속 전기도금 조성물은 기를 포함하는, 바람직하게는 하기 화학식 I 의 기로 이루어진 적어도 하나의 폴리아미노아미드를 포함한다:
[A-B-A'-Z]n[Y-Z]m (L1)
화학식 L1 에 따른 첨가제는 일반적으로 3차 아미노기 및 1차 또는 2차 아미노기를 포함하는 아민 화합물을 대략 2:1 의 몰비로 이산 'b' 와 먼저 반응시켜 아미노아미드 화합물 a-B-a' 를 형성함으로써 수득가능하다. US 6425996 B1 에 개시된 화합물과 대조적으로, 불연속 단량체 화합물이 이 중간 생성물에 수용된다.
그 후, 이 단량체성 아미노아미드 중간체 화합물을 커플링제 'z' 와 반응시켜 여러 아미노아미드 화합물을 서로 연결하여 본 발명에 따른 커플링된 아미노아미드 [A-B-A'-Z]n 을 형성한다. 이 경우, m 은 0 이다.
예로서, 이 반응식은 3-아미노프로필디메틸아민, 아디핀산 및 에피클로로히드린으로부터 출발하여 예시된다:
Figure pct00007
제 1 단계에서 개별 아미노아미드 단량체 A-B-A' 를 제조하고, 이어서 커플링제 Z 와 함께 커플링시킨다. 3차 아미노기 및 2차 또는 3차 아미노기를 포함하는 추가의 아민 공단량체 Y 를 아미노아미드 화합물과 공-커플링시키는 것이 또한 가능하다. 이 경우, m 은 1 이상이다.
단편 A, A', B, Z 및 Y 는 하기에서 더욱 상세히 기술된다.
이산 화합물 'b' 는 화학식 L2 의 이산 단편 B 를 형성한다
Figure pct00008
식 중, 이산 스페이서 DL1 은 (a) 화학 결합, 또는 바람직하게는, (b) (i) 이중 결합, 이미노 기에 의해 선택적으로 개재될 수 있거나, 또는 선택적으로, 완전히 또는 부분적으로, 하나 이상의 포화, 불포화 또는 방향족 5- 내지 10-원 고리의 구성성분인 C1-C20-알칸디일, (ii) 화학식 L2a 의 에테르 또는 폴리에테르 기로부터 선택되는 2가 기로부터 선택된다
Figure pct00009
식 중, DL10 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 C1-C4-알칸디일, 가장 바람직하게는 에탄디일 또는 프로판디일로부터 선택되고, o 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 15 의 정수이다. 특정 구현예에서, o 는 3 내지 10 이고, 또다른 구현예에서 o 는 10 내지 20 이다.
바람직한 구현예에서, DL1 은 에탄디일, 프로판디일, 부탄디일, 펜탄디일, 헥산디일, 헵탄디일, 옥탄디일, 노난디일 또는 데칸디일로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 DL1 은 에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일 및 1,6-헥산디일로부터 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에서, DL1 은 2가 C5 내지 C10 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게는 DL1 은 2가의 페닐 또는 피리딜기로부터 선택된다.
레벨링제를 제조하는데 특히 유용한 디카르복실산은 옥살산 (에탄디오산), 말론산 (프로판디오산), 숙신산 (부탄디오산), 타르타르산 (2,3-디히드록시부탄디오산), 말레산 ((Z)-부텐디오산), 이타콘산 (2-메틸리덴부탄디오산), 글루타르산 (펜탄디오산), 아디프산 (헥산디오산), 수베르산 (옥탄디오산), 세바크산 (데칸디오산), 이미노디아세트산, 아스파르트산 (2-아미노부탄디오산), 글루탐산, 및 이들의 혼합물이다. 디카르복실산은 유리산의 형태로 또는 카르복실산 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르, 아미드 또는 산 할라이드, 특히 클로라이드로서 사용될 수 있다. 이러한 유도체의 예는 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 이타콘산 무수물; 아디프산 디클로라이드; 바람직하게는, C1-C2-알코올과의 에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 타르트레이트 및 디메틸 이미노디아세테이트; 아미드, 예컨대 아디프산 디아미드, 아디프산 모노아미드 및 글루타르산 디아미드이다. 유리 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
아민 화합물 'a' 는 화학식 L3a 또는 화학식 L3b 의 2 개의 아민 단편 A 및 A' 를 형성한다
Figure pct00010
Figure pct00011
여기서, 양 아민 화합물의 1차 또는 2차 아민 작용기는 각각 이산 (diacid) 의 카르보닐 작용기에 결합된다.
화학식 L3a 의 제 1 구현예에서, 2가 기 DL2 는, 선택적으로 NRL10, O 또는 S 에 의해 개재될 수 있는, 또는 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 기 NRL10RL11 또는 ORL10 (여기서 RL10, RL11 은 H 및 C1-C10 알킬, 더욱 바람직하게는 H 및 C1-C4 알킬, 가장 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택됨) 에 의해 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일로부터 선택된다. RL1 및 RL2 는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다. RL3 은 H 및 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서 DL2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는 DL2 는 (CH2)g 로부터 선택되고, 여기서 g 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 가장 바람직하게는 DL2 는 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일이다.
화학식 L3a 의 제 2 구현예에서, 2가 기 DL2 는 -DL11-ArL11-DL11 로부터 선택되며, 여기서 DL11 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 메탄디일 또는 에탄디일로부터 선택되고, ArL11 은 C6 내지 C10 방향족 모이어티, 바람직하게는 페닐렌, 가장 바람직하게는 p-페닐렌이다.
화학식 L3b 에서 2가 기 DL21 및 DL22 는 (a) 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 또는 프로판디일로부터 선택되고, 또는 (b) DL21 및 DL22 는 둘 다, 인접한 2 개의 N 원자와 함께, 5 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부이다. DL23 은 C1 내지 C6 알칸디일이다. RL1 은 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다. RL3 은 H 및 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H 이다. p 는 상기 대안 b) 의 경우 1 (방향족 아민) 이고, 상기 대안 (a) 의 경우 0 또는 1, 바람직하게는 1 (지방족 고리형 시스템) 일 수 있다. p 가 1 인 경우, 커플링제 Z 는 1차 또는 2차 아민 작용기에 연결되고; p 가 0 인 경우, 커플링제 Z 는 지방족 고리 시스템의 일부인 2차 아민 작용기에 연결된다.
아민 단편 A 및 A' 가 양으로 하전되기 때문에, 반대이온 Yy- (이 때 y 는 양의 정수임) 는 전체 조성물을 중화시키는데 필요하다. 이러한 반대 이온은 할라이드, 특히 클로라이드, 메탄 술포네이트, 술페이트 또는 아세테이트로부터 선택될 수 있다.
화학식 L3b 의 제 1 바람직한 구현예에서 DL21 및 DL22 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알칸디일로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 더 바람직하게는 DL21 및 DL22 는 (CH2)g 로부터 선택되고, 여기서 g 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 가장 바람직하게는 DL21 및 DL22 는 둘 다 에탄디일이거나, 또는 DL21 은 메탄디일이고 DL22 는 프로판디일이다.
화학식 L3b 의 제 2 바람직한 구현예에서, DL21 및 DL22 는 2 개의 인접한 N 원자와 함께, 이미다졸 고리를 형성한다.
커플링제 'z' 는 화학식 L4 의 커플링 단편 Z 를 형성한다
Figure pct00012
식에서
ZL1 은 다음으로부터 선택된다
(a) 하나 이상의 O 원자에 의해 개재될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알칸디일, 바람직하게는 1 또는 2 개의 O 원자에 의해 개재될 수 있는 C1 내지 C6 알칸디일; 또는
(b) 2가 기 -DL11-ArL11-DL11-;
ZL2, ZL3 은 화학 결합 또는 히드록시에탄디일로부터 독립적으로 선택된다.
제 1 바람직한 구현예에서 ZL1 은 C1 내지 C12 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일 또는 에탄디일로부터 선택된다. 제 2 바람직한 구현예에서, ZL1 은 화학식 -(DL10-O-]oDL10- 의 알킬에테르 또는 폴리알킬에테르 기, 특히 비스(2-에탄디일)에테르 기로부터 선택되고, 여기서 DL10 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 C1-C4-알칸디일, 가장 바람직하게는 에탄디일 또는 프로판디일로부터 선택되고, o 는 1 내지 100 의 정수, 바람직하게는 1 내지 20 의 정수, 가장 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이다. 특정 구현예에서, o 는 1 내지 5 이고, 또다른 구현예에서 o 는 5 내지 15 이다. 제 3 바람직한 구현예에서, ZL1 은 2가 기 -DL11-ArL11-DL11-, 특히 비페닐 기로부터 선택되며, 여기서 DL11 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 메탄디일 또는 에탄디일로부터 선택되고, ArL11 은 C6 내지 C12 방향족 모이어티, 바람직하게는 페닐렌 및 비페닐렌으로부터 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에서, ZL2 는 화학 결합으로부터 선택되고, ZL3 은 히드록시에탄디일로부터 선택된다. 또다른 바람직한 구현예에서, ZL2 및 ZL3 둘 모두는 화학 결합으로부터 선택된다.
이러한 커플링 단편 Z 는 할로겐, 특히 Cl 또는 Br, 및/또는 에폭시 기와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 이탈기를 포함하는 커플링제로부터 수용된다.
특히 바람직한 커플링제 'z' 는 비스(2-클로로에틸)에테르; 비스(2-클로로에톡시)에탄; 에피클로로히드린, 1,-디할로(C2-C10)알칸, 예컨대 제한 없이 1,3-디클로로 프로판, 1,4-디클로로 부탄, 1,5-디클로로 펜탄, 및 1,6-디클로로 헥산; 비스(2-클로로에틸)에테르, 디(할로알킬)아릴 기, 예컨대 제한 없이, 자일릴렌 디클로라이드 및 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐로부터 선택된다. 본원에서 클로라이드 또는 브로마이드는 다른 이탈기, 예컨대 제한 없이 트리플레이트, 토실레이트, 메실레이트에 의해 교환될 수 있다.
화학식 L1 에서 n 은 1 내지 400 의 정수, 바람직하게는 2 내지 200 의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 150 의 정수이다. 특정 구현예에서, n 은 2 내지 50 의 정수이고, 또다른 구현예에서 n 은 50 내지 150 이다.
m 은 0 이거나, 또는 공-단량체가 존재하는 경우, 1 내지 400, 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 150 의 정수이다.
공단량체가 사용되는 경우, n 대 m 의 비는 10:90 내지 95:5, 바람직하게는 20:70 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있다.
일반적으로, 레벨링제의 질량 평균 분자량 Mw 는 약 450 내지 약 150000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 80000 g/mol, 가장 바람직하게는 1000 내지 50000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에 따른 레벨러의 제 1 바람직한 구현예는 화학식 L5 의 커플링된 아미노아미드이다
Figure pct00013
여기서 DL2 는 선택적으로 하나 이상의 O 에 의해 개재될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일로부터 선택된다. RL1 및 RL2 는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다. RL3 은 H 및 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서 DL2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는 DL2 는 (CH2)g 로부터 선택되고, 여기서 g 는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 가장 바람직하게는 DL2 는 1,2-에탄디일 또는 1,3-프로판디일이다. 또다른 바람직한 구현예에서, C1 내지 C10 알칸디일은 O 에 의해 개재되고; 상응하는 에테르아민은 2-(2-아미노에톡시)-N,N-디메틸에탄 아민일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또다른 바람직한 구현예에서, C1 내지 C10 알칸디일은 NRL10 에 의해 개재되고; 상응하는 트리아민은 N1-(2-아미노에틸)-N1,N2,N2-트리메틸-1,2-에탄 디아민일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또다른 바람직한 구현예에서, C1 내지 C10 알칸디일은 S 에 의해 개재되고; 상응하는 티오아민은 2-[(2-아미노에틸)티오]-N,N-디메틸에탄아민일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 레벨러의 제 2 바람직한 구현예는 화학식 L6 의 커플링된 아미노아미드이다
Figure pct00014
여기서 2가 기 DL21 및 DL22 는 (a) 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 또는 프로판디일로부터 선택되고, 또는 (b) DL21 및 DL22 는 둘 다, 인접한 2 개의 N 원자와 함께, 5 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부이다. DL23 은 C1 내지 C6 알칸디일이다. RL1 은 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다. RL3 은 H 및 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택된다.
본원에 기재된 아미노아미드 중합체는 일반적으로 3차 아민기 또는 부분 반응된 커플링제 'z' 에 의해 종결된다.
화학식 L5 의 레벨링제를 제조하는데 특히 유용한 지방족 3차 아민은 N',N'-디(C1-C6)알킬(C1 내지 C12)알칸-1,ω-디아민, 예컨대 제한 없이, N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N',N'-디메틸프로판-1,2-디아민, N',N'-디메틸부탄-1,2-디아민, 또는 N',N'-디메틸헥산-1,2-디아민이다. 화학식 L5 의 레벨링제를 제조하는데 특히 유용한 방향족 3차 아민은 디메틸-p-페닐렌 디아민 및 디에틸-p-페닐렌 디아민이다.
화학식 L6 의 레벨링제를 제조하는데 특히 유용한 3차 아민은 하기이다
(i) (C1-C12)알킬아민 치환된 6 원 지방족 헤테로시클릭 모이어티, 예컨대 2-(4-알킬피페라진-1-일)알킬아민, 예컨대 제한 없이 2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄아민, 2-(4-메틸피페라진-1-일)프로판아민, 2-(4-메틸피페라진-1-일)부탄아민, 또는 2-(4-메틸피페라진-1-일)헥산아민; 또는
(ii) (C1-C12)알킬아민 치환된 5 원 지방족 헤테로시클릭 모이어티, 예컨대 2-(3-알킬이미다졸리딘-1-일)알킬아민, 예컨대 제한 없이 2-(3-메틸이미다졸리딘-1-일)에탄아민, 2-(3-메틸이미다졸리딘-1-일)프로판아민, 2-(3-메틸이미다졸리딘-1-일)부탄아민, 또는 2-(3-메틸이미다졸리딘-1-일)헥산아민.
화학식 L6 의 레벨링제를 제조하는데 특히 유용한 3차 아민은 1-(ω-아미노(C1-C12)알킬)이미다졸, 예컨대 제한 없이 1-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 및 1-(3-아미노프로필)피리딘이다.
특히 바람직한 동종축합체는 하기이다:
Figure pct00015
식 중, m 은 5 또는 15 임.
Figure pct00016
화학식 L1 의 제 3 구현예에서, m 은 1 이상이고, Y 는 적어도 2 개의 3차 또는 2차 아미노기를 포함하는 아민 공단량체 'y' 가 아미노아미드 화합물과 함께 공-커플링될 때 수용되는 아민 공단량체 단편이다. 이러한 공-커플링은 임의의 순서로 또는 혼합물로 수행될 수 있다. 아미노아미드 및 아민 공단량체를 포함하는 혼합물로부터의 공-커플링이 바람직하다.
Y 는 화학식 L3a 또는 화학식 L3b 의 단편일 수 있다. 이 경우, Y 는 A 및 A' 와 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, Y 는 US 2016/0076160 A1 의 6 페이지에 개시된 다른 단편일 수 있으며 (그의 반대 이온 Cl- 와 독립적임), 이는 본원에 참고로 포함된다.
특히 바람직한 단편 Y 는 1-(비스(3-디메틸아미노)프로필)아미노)-2-프로판올, 4,4-트리메틸렌디피페리딘, 테트라메틸-1,2 에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3 프로판디아민, 테트라메틸-1,4 부탄디아민, 테트라메틸-1,6 헥산디아민, 테트라메틸-1,8 옥탄디아민, 테트라에틸-1,3 프로판디아민, 테트라메틸 페닐렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, 테트라메틸-2,2-디메틸-1,3 프로판디아민의 반응에 의해 수용된 것들이다. 공단량체를 사용함으로써, 첨가제의 특성은 예를 들어 질소-함량, 친수성, 전하 및 전하 밀도 또는 다른 화학적 또는 물리적 특성을 증가 또는 감소시킴으로써 추가로 영향을 받을 수 있다.
특히 바람직한 공축합체는 하기이다
Figure pct00017
아민 및 디카르복실산의 축합은 일반적으로 아민 및 디카르복실산을, 예를 들어 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃ 의 온도로 가열하고, 축합에서 형성된 반응수를 증류시킴으로써 일어난다. 상기 카르복실산 유도체가 사용되는 경우, 축합은 또한 주어진 것보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 양이온성 아미노아미드 중합체의 제조는 촉매의 첨가 없이, 또는 대안적으로 산성 또는 염기성 촉매의 사용으로 수행될 수 있다. 적합한 산성 촉매는 예를 들어, 산, 예컨대 루이스산, 예를 들어, 황산, p-톨루엔술폰산, 아인산, 하이포아인산, 인산, 메탄술폰산, 붕산, 염화알루미늄, 삼불화붕소, 테트라에틸 오르토티타네이트, 이산화주석, 주석 부틸디라우레이트 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들어 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 또는 나트륨 에톡시드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 칼륨 히드록시드, 나트륨 히드록시드 또는 리튬 히드록시드, 알칼리 토금속 옥시드, 예컨대 마그네슘 옥시드 또는 칼슘 옥시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 칼슘 카보네이트, 포스페이트, 예컨대 칼륨 포스페이트 및 착물 금속 히드라이드, 예컨대 나트륨 보로히드라이드이다. 사용되는 경우, 촉매는 출발 물질의 총 양에 대해서, 일반적으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다.
반응은 적합한 용매 중에서 또는 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 적합한 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등이다. 용매는 일반적으로 반응 동안 또는 반응이 완료될 때 증류 제거된다. 이러한 증류는 질소 또는 아르곤과 같은 보호 기체 하에서 선택적으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 전기도금 배쓰에서의 레벨링제의 총량은 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 0.05 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 보다 전형적으로 1 내지 100 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
Cu 도금 금속에 대해 원하는 표면 마감을 제공하기 위해 다양한 첨가제가 전형적으로 배쓰에서 사용될 수 있다. 일반적으로 하나 초과의 첨가제가 원하는 기능을 형성하는 각 첨가제와 함께 사용된다. 유리하게는, 전기도금 배쓰는 가속화제, 억제제, 할라이드 이온의 공급원, 알갱이 미세화제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기도금 배쓰는 본 발명에 따른 레벨링제에 추가하여 가속화제 및 억제제 모두를 함유한다.
기타 첨가제
Cu 도금 금속에 대해 원하는 표면 마감을 제공하기 위해 다양한 추가 첨가제가 전형적으로 배쓰에서 사용될 수 있다. 일반적으로 하나 초과의 첨가제가 원하는 기능을 형성하는 각 첨가제와 함께 사용된다. 유리하게는, 전기도금 배쓰는 가속화제, 억제제, 할라이드 이온의 공급원, 알갱이 미세화제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기도금 배쓰는 본 발명에 따른 레벨링제에 추가하여 가속화제 및 억제제 모두를 함유한다. 기타 첨가제가 또한 본 전기도금 배쓰에서 적합하게 사용될 수 있다.
가속화제
임의의 가속화제가 본 발명에 따른 도금 배쓰에서 유리하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가속화제" 는 전기도금 배쓰의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "가속화제" 및 "가속화 작용제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다. 문헌에서, 때때로 가속화제 성분은 "증백제", "증백 작용제", 또는 "탈분극제" 라고도 불린다. 본 발명에서 유용한 가속화제는 하나 이상의 황 원자 및 술폰산/포스폰산 또는 이의 염을 포함하는 화합물을 비제한적으로 포함한다. 바람직하게는 조성물은 적어도 하나의 가속화제를 추가로 포함한다.
바람직한 가속화제는 일반 구조 MO3YA-XA1-(S)dRA2 를 가지며,
- M 은 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 또는 K 이고;
- YA 는 P 또는 S, 바람직하게는 S 이고;
- d 는 1 내지 6, 바람직하게는 2 의 정수이고;
- XA1 은 C1-C8 알칸디일 기 또는 헤테로알칸디일 기, 2가 아릴 기 또는 2가 헤테로방향족 기로부터 선택된다. 헤테로알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자 (N, S, O) 및 1-12 개의 탄소를 가질 것이다. 카르보시클릭 아릴 기는 전형적인 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸이다. 헤테로방향족 기는 또한 적합한 아릴 기이며 하나 이상의 N, O 또는 S 원자 및 1-3 개의 별개 또는 융합된 고리를 함유한다.
- RA2 는 H 또는 (-S-XA1'YAO3M) 으로부터 선택되며, XA1' 은 독립적으로 기 XA1 로부터 선택된다.
보다 특히, 유용한 가속화제는 하기 식의 것들을 포함한다:
MO3S-XA1-SH
MO3S-XA1-S-S-XA1'-SO3M
MO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M
여기서 XA1 은 상기 정의한 바와 같고, Ar 은 아릴이다.
특히 바람직한 가속화제는 하기의 것이다:
- SPS: 비스-(3-술포프로필)-디술피드
- MPS: 3-머캅토-1-프로판술폰산.
둘 다 통상 그들의 염, 특히 그들의 소듐 염의 형태로 적용된다.
단독으로 또는 혼합물로 사용되는 가속화제의 다른 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: MES (2-머캅토에탄술폰산, 소듐 염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필에스테르), 소듐 염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필술폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 소듐 염); 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르; 메틸-(ω-술포프로필)-디술피드, 디소듐 염; 메틸-(ω-술포프로필)-트리술피드, 디소듐 염.
이러한 가속화제는 전형적으로, 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm 의 양으로 사용된다. 본 발명에서 유용한 가속화제의 특히 적합한 양은 1 내지 500 ppm, 보다 특히 2 내지 100 ppm 이다.
억제제
억제제는 본 발명에 따른 레벨링제와 조합으로 유리하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는, "억제제" 는 전착 동안 과전위를 증가시키는 첨가제이다. 본원에 기재되는 억제제는 또한 표면-활성 물질이므로, 용어 "계면활성제" 및 "억제제" 는 동의어로 사용된다.
특히 유용한 억제제는 다음과 같다:
(a) WO 2010/115796 호에 기재된 바와 같은, 적어도 3 개의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 에틸렌 옥시드와 C3 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 혼합물과 반응시켜 수득가능한 억제제.
바람직하게는, 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.
(b) WO 2010/115756 호에 기재된 바와 같은, 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 C3 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응시켜 수득가능한 억제제, 상기 억제제는 분자량 Mw 6000 g/mol 이상을 갖고, 에틸렌 C3 및/또는 C4 알킬렌 랜덤 공중합체를 형성한다.
(c) WO 2010/115757 호에 기재된 바와 같은, 적어도 3 개의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 혼합물로부터 또는 연속으로 에틸렌 옥시드와 C3 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 수득가능한 억제제, 상기 억제제는 분자량 Mw 6000 g/mol 이상을 갖는다.
바람직하게는, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥시트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.
(d) WO 2010/115717호에 기재된 바와 같은, 화학식 S1 의 화합물로부터 선택된 억제제
Figure pct00018
(식 중, RS1 라디칼은 에틸렌 옥시드와 적어도 하나의 추가의 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 공중합체로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이고, RS2 라디칼은 RS1 또는 알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고, XS 및 YS 는 독립적으로 스페이서 기이고, 각각의 반복 단위 s 에 대한 XS 는, 독립적으로 C2 내지 C6 알칸디일 및 ZS-(O-ZS)t 으로 선택되고, ZS 라디칼은 C2 내지 C6 알칸디일로부터 각각 독립적으로 선택되고, s 는 0 이상의 정수이고, t 는 1 이상의 정수임).
바람직하게는, 스페이서 기 XS 및 YS 는 독립적으로, 각각의 반복 단위에 대해 XS 는 독립적으로, C2 내지 C4 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 XS 및 YS 는 독립적으로, 각 반복 단위 s 에 대해서는 XS 는 독립적으로 에틸렌 (-C2H4-) 또는 프로필렌 (-C3H6-) 으로부터 선택된다.
바람직하게는 ZS 는 C2 내지 C4 알킬렌, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.
바람직하게는 s 는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 바람직하게는 t 는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에서 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 (PO) 로부터 선택된다. 이 경우에 EO/PO 공중합체 측쇄는 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다.
에틸렌 옥시드와 추가의 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 공중합체 중의 에틸렌 옥시드의 함량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 일 수 있다.
화학식 (S1) 의 화합물은 아민 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.
화학식 S1 의 억제제의 분자량 Mw 는 약 500 g/mol 내지 약 30000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 분자량 Mw 는 약 6000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6000 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 7000 g/mol 내지 약 19000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9000 g/mol 내지 약 18000 g/mol 이어야만 한다. 억제제 중 알킬렌 옥시드 단위의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300 일 수 있다.
억제제 중 알킬렌 옥시드 단위의 전형적인 총량은 약 110 에틸렌 옥시드 단위 (EO) 및 10 프로필렌 옥시드 단위 (PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 부틸렌 옥시드 (BO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 EO 또는 약 40 EO 및 60 BO 내지 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 BO 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO 일 수 있다.
(e) WO 2011/012462 호에 기재된 바와 같은, 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올 축합물을 형성하기 위한 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와 축합에 의해 화학식 (S2)XS(OH)u 의 적어도 하나의 폴리알코올 (식 중, u 는 3 내지 6 의 정수이고, XS 는 치환되거나 비치환될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼임) 로부터 유도된 다가 알코올 축합물 화합물을 반응시킴으로서 수득가능한 억제제.
바람직한 폴리알코올 축합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다
Figure pct00019
Figure pct00020
(식 중, YS 는 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼이고, a 는 2 내지 50 의 정수이고, b 는 각각의 중합체 암 u 에 대해 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 30 의 정수이고, c 는 2 내지 3 의 정수이고, u 는 1 내지 6 의 정수임). 가장 바람직한 폴리알코올은 글리세롤 축합물 및/또는 펜타에리트리톨 축합물이다.
(f) WO 2011/012475 호에 기재된 바와 같은, 적어도 5 개의 히드록실 작용기를 포함하는 다가 알코올을 적어도 하나의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올을 형성함으로써 수득가능한 억제제. 바람직한 폴리알코올은 화학식 (S3a) 또는 (S3b) 로 표시되는 선형 또는 시클릭 단당류 알코올이다
Figure pct00021
(식 중, v 은 3 내지 8 의 정수이고, w 는 5 내지 10 의 정수임). 가장 바람직한 단당류 알코올은 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 리비톨 및 이노시톨이다. 더욱 바람직한 폴리알코올은 화학식 (S4a) 또는 (S4b) 의 단당류이다
Figure pct00022
(식 중, x 는 4 내지 5 의 정수이고, y, z 는 정수이고, y + z 는 3 또는 4 임). 가장 바람직한 단당류 알코올은 알도즈 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 굴로스, 이도즈, 만노스, 탈로스, 글루코헵토스, 만노헵토스 또는 케토스 프룩토스, 사이코스, 소르보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 탈로헵툴로스, 알로헵툴로스로부터 선택된다.
(g) 시클릭 아민에 기초한 아민계 폴리옥시알킬렌 억제제는 WO 2018/073011 호에 기재된 바와 같이, 탁월한 초충전 (superfilling) 특성을 나타낸다.
(h) 제한되는 것은 아니지만 알킬렌 옥시드와 반응하기 전에 분지화 기를 억제제에 도입하는 글리시돌 또는 글리세롤 카르보네이트와 같은 화합물과의 반응에 의해 개질되는 폴리아민-기반 또는 다가 알코올-기반 억제제는 놀라운 초충전 특성을 나타낸다.
억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 배쓰 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10,000 ppm 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
하나 초과의 레벨링제가 사용될 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 2 종 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 레벨링제 또는 본원에 기재된 바와 같은 이의 유도체이다. 도금 조성물에는 단지 하나의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 레벨링제
부가적인 레벨링제가 본 발명에 따른 구리 전기도금 배쓰에서 유리하게 사용될 수 있다. 2 종 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중 적어도 하나는 폴리알콕실화 폴리알킬렌이민 또는 본원에 기재된 바와 같은 이의 유도체이다. 본 발명에 따른 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민인 도금 조성물에서 단지 하나의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 부가적인 레벨링제는, 다른 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4차화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸 (예를 들어 WO　2011/151785　A1 에서 기재된 바와 같음), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미노아미드 (예를 들어 WO　2011/064154 A2 및 WO　2014/072885 A2 에서 기재된 바와 같은), 또는 이의 공중합체, 니그로신, 펜타메틸-파라-로자닐린 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로자닐린 히드로할라이드, 디- 또는 트리알칸올아민 및 그의 유도체 (WO 2010/069810 에서 기재된 바와 같음), 바이구아니드 (WO 2012/085811 A1 에서 기재된 바와 같음), 또는 화학식 N-R-S (식 중, R 은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴임) 의 작용기를 함유하는 화합물 중 하나 이상을 비제한적으로 포함한다. 전형적으로, 알킬기는 C1-C6 알킬이고, 바람직하게는 C1-C4 알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 C6-C20 아릴, 바람직하게는 C6-C10 아릴을 포함한다. 바람직하게는 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다. 화학식 N-R-S 의 작용기를 함유하는 화합물은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
N-R-S 작용기를 함유하는 이러한 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N") 는 단일 또는 이중 결합으로 이러한 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합을 갖는 이러한 화합물에 부착될 때, 황은 또다른 치환체 기, 예컨대 그러나 제한 없이, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C20 아릴, C1-C12 알킬티오, C2-C12 알케닐티오, C6-C20 아릴티오 등을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 하나 이상의 치환체 기, 예컨대 그러나 제한 없이, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C7-C10 아릴 등을 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비시클릭 또는 시클릭일 수 있다. 시클릭 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 질소 또는 황 중 하나 또는 질소 및 황 둘 모두를 고리계 내에 갖는 것을 포함한다.
일반적으로, 전기도금 배쓰에서의 레벨링제의 총량은 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 보다 전형적으로 1 내지 100 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
상세한 사항 및 대안은 각각 본원에 참고로 포함되는 WO 2018/219848, WO 2016/020216, 및 WO 2010/069810 에 기재되어 있다.
일반적으로, 전기도금 배쓰에서의 레벨링제의 총량은 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 배쓰의 총 중량을 기준으로 약 100 ppm 내지 약 10000 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.
전해질
본 발명에 따른 전기도금 조성물은 구리 이온 및 산을 포함하는 전해질을 포함한다.
구리 이온
구리 이온의 공급원은 금속 이온을 방출하여 전기도금 배쓰에서 충분한 양으로 디포짓될 수 있게 하는 임의의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금 배쓰에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 바람직하게는 금속 이온 공급원은 도금 배쓰에서 가용성이다. 적합한 금속 이온 공급원은 금속 염이고, 술페이트, 할라이드, 아세테이트, 니트레이트, 플루오로보레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 술파메이트, 글루코네이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
금속 이온 공급원은 본 발명에서 기판 상에 전기도금하기에 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 금속이 단독으로 구리인 경우, 이는 전형적으로 도금 용액의 약 1 내지 약 300 g/ℓ, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 g/l, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 70 g/l 범위의 양으로 존재한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 도금 배쓰는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 합금 금속 이온을 함유할 수 있다. 적합한 합금 금속은 은, 금, 주석, 비스무트, 인듐, 아연, 안티몬, 망간 및 그의 혼합물을, 제한 없이, 포함한다. 바람직한 합금 금속은 은, 주석, 비스무트, 인듐, 및 그의 혼합물, 더욱 바람직하게는 주석이다. 합금 금속의 임의의 배쓰-가용성 염이 합금 금속 이온의 공급원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 그러한 합금 금속 염의 예는 하기를 포함하나, 그에 한정되지 않는다: 금속 옥시드; 금속 할라이드; 금속 플루오로보레이트; 금속 술페이트; 금속 알칸술포네이트 예컨대 금속 메탄술포네이트, 금속 에탄술포네이트 및 금속 프로판술포네이트; 금속 아릴술포네이트 예컨대 금속 페닐술포네이트, 금속 톨루엔술포네이트, 및 금속 페놀술포네이트; 금속 카르복실레이트 예컨대 금속 글루코네이트 및 금속 아세테이트; 등. 바람직한 합금 금속 염은 금속 술페이트; 금속 알칸술포네이트; 및 금속 아릴술포네이트이다. 하나의 합금 금속이 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 이원 합금 디포짓이 얻어진다. 2 가지, 3 가지 또는 더 많은 상이한 합금 금속이 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 삼차, 사차 또는 더욱 고차의 합금 디포짓이 얻어진다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 그러한 합금 금속의 양은 요망되는 특정 주석-합금에 따라 좌우될 것이다. 그러한 합금 금속의 양의 선택은 당업자의 능력 안에 있다. 특정 합금 금속, 예컨대 은이 사용될 때, 부가적 착화제가 요구될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 그러한 착화제 (또는 컴플렉서 (complexer)) 는 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 요망되는 주석-합금 조성물을 달성하는 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서 도금 용액은 본질적으로 주석을 포함하지 않는데, 즉, 이는 1 중량% 미만 주석, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만 주석, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만 주석을 함유하고, 보다 더욱 바람직하게는 주석을 함유하지 않는다. 또 다른 바람직한 구현예에서 도금 용액은 본질적으로 임의의 합금 금속을 포함하지 않는데, 즉, 이는 1 중량% 미만 합금 금속, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만 합금 금속, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만 합금 금속을 함유하고, 보다 더욱 바람직하게는 합금 금속을 함유하지 않는다. 가장 바람직하게는, 금속 이온은 구리 이온으로 구성되고, 즉, 구리 이외의 임의의 다른 이온이 없다.
본 발명의 전기도금 조성물은 구리-함유 층을 디포짓하는데 적합하며, 이는 바람직하게는 순수 구리 층 또는 대안적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 합금 금속(들)을 포함하는 구리 합금 층일 수 있다. 예시적 구리 합금 층은 주석-은, 주석-구리, 주석-인듐, 주석-비스무트, 주석-은-구리, 주석-은-구리-안티몬, 주석-은-구리-망간, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 주석-은-아연-구리, 및 주석-은-인듐-비스무트를, 제한 없이, 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 전기도금 조성물은 순수한 주석, 주석-은, 주석-은-구리, 주석-인듐, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 및 주석-은-인듐-비스무트, 더욱 바람직하게는 순수한 주석, 주석-은 또는 주석-구리를 디포짓한다.
합금 금속 함량은 원자 흡착 분광법 (AAS), X-선 형광 (XRF), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS) 에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 구리 이온 및 레벨링제 중 적어도 하나 외에도, 본 구리 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 선택적으로 할라이드 이온, 및 선택적으로 기타 첨가제 예컨대 가속화제 및 억제제를 포함한다.
그러한 배쓰는 전형적으로 수성이다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 "수성" 은 본 발명의 전기도금 조성물이 적어도 50 % 의 물을 포함하는 용매를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "수성" 은 조성물의 대부분이 물이고, 더욱 바람직하게는 용매의 90% 가 물이고, 가장 바람직하게는 용매가 물로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다는 것을 의미한다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈염수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
산
본 발명의 도금 배쓰는 산성이며, 즉, pH 가 7 미만이다. 전형적으로, 구리 전기도금 조성물의 pH 는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만이다. pH 는 주로 조성물에 존재하는 산의 농도에 의존한다.
적합한 산은 무기산 및 유기산, 예컨대, 황산, 아세트산, 붕불산, 알킬술폰산 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산, 아릴술폰산 예컨대 페닐 술폰산 및 톨루엔술폰산, 술팜산, 염산, 및 인산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 황산 및 메탄술폰산이 바람직하다.
산은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/ℓ, 바람직하게는 약 60 내지 약 200 g/l, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 140 g/l 범위의 양으로 존재한다.
그러한 전해질은 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 이온의 공급원을 구리 클로라이드 또는 염산으로서 임의로 (그리고 바람직하게는) 함유할 수 있다. 넓은 범위의 할라이드 이온 농도 예컨대 약 0 내지 약 500 ppm 이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할라이드 이온 농도는 도금 배쓰를 기준으로 약 10 내지 약 100 ppm 범위이다. 바람직하게는 전해질은 황산 또는 메탄술폰산, 및 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산 및 클로라이드 이온의 공급원의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 산 및 할라이드 이온의 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
방법
본 발명에 따른 조성물은 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는데 특히 유용하고, 여기서 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는다. 본 발명에 따른 레벨링제는 1 내지 200 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는 리세스형 피처의 충전에 특히 유용하다. 레벨링제는 구리 범프를 디포짓하는데 특히 유용하다.
구리는 금속 디포짓 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 본 발명에 따른 리세스에 디포짓된다. 용어 "보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서" 는, 금속 디포짓에 1000 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는, 바람직하게는 금속 디포짓에 500 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는, 가장 바람직하게는 금속 디포짓에 100 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 디포짓은 임의의 결함이 없다.
레벨링제의 레벨링 효과로 인해, 도금된 구리 범프의 개선된 동일평면성으로 표면이 얻어진다. 구리 디포짓은 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 나타낸다. 전기도금 조성물은 보이드와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모에서 리세스형 피처를 충전할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 레벨링제는 유기물, 염화물, 황, 질소, 또는 다른 원소와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 감소된 불순물을 초래한다. 이것은 큰 알갱이와 향상된 전도도를 보여준다. 이것은 또한 높은 도금 속도를 용이하게 하고 상승된 온도에서 도금을 가능하게 한다.
일반적으로, 본 발명을 사용하여 기판 상에 구리를 디포짓할 때, 도금 배쓰는 사용 동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 당 업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 교반 방법은 불활성 가스 또는 공기 살포, 공작물 교반, 충돌 (impingement) 등을 비제한적으로 포함한다. 이러한 방법은 당업자에 공지되어 있다. 본 발명을 사용하여 집적 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금할 때, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 150 RPM 으로 회전될 수 있고, 도금 용액은, 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해, 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안적으로, 도금 배쓰의 흐름이 요망되는 금속 디포짓을 제공하기에 충분한 경우에, 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.
반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 잘 공지되어 있다. 도금 장비는 구리 전해질을 보유하고 전해 도금 용액에 불활성인 플라스틱 또는 다른 재료와 같은 적합한 재료로 만들어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되고, 임의의 유형의 기판 예컨대 개구부를 갖는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
이들 첨가제는 캐솔라이트 (catholyte) 를 애놀라이트 (anolyte) 로부터 분리시키는 막 또는 막들의 존재 또는 부재 하에 가용성 및 불용성 애노드와 함께 사용될 수 있다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 그리고, 각각, 전원에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 음전하를 가지므로, 용액 중 금속 이온이 캐소드 기판에서 환원되어 캐소드 표면 상에 도금된 금속을 형성한다. 애노드에서 산화 반응이 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.
일반적으로, 구리 범프를 제조할 때, 포토레지스트 층이 반도체 웨이퍼에 적용되고, 그 후에 표준 포토리소그래피 노출 및 현상 기술이 수행되어 리세스형 피처 또는 비아 (via) 가 내부에 있는 패턴화된 포토레지스트 층 (또는 도금 마스크) 를 형성한다. 유전체 도금 마스크의 치수 (도금 마스크의 두께 및 패턴 내 개구부의 크기) 는 I/O 패드 및 UBM 위에 디포짓된 구리 층의 크기와 위치를 정의한다. 이러한 디포짓의 직경은 전형적으로 1 내지 300 ㎛ 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 범위이다. 일반적으로 도금 마스크에 의해 제공된 리세스는 완전히 채워지는 것이 아니라 부분적으로만 채워진다. 도금 마스크 내 개구부에 구리를 채운 후, 도금 마스크를 제거하고, 구리 범프를 통상 리플로우 프로세싱에 적용한다.
전형적으로, 본 발명의 도금 배쓰는 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금 배쓰의 온도는 10 내지 35℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃ 이다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비교할만한 값은 달리 나타낸 경우를 제외하고는 각 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 모든 인용 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한함이 없이 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
분석 방법
억제제의 분자량은 크기-배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 결정했다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하고, 테트라히드로푸란을 배출물로서 사용했다. 칼럼의 온도는 30℃ 였고, 주입된 부피는 30 ㎕ (microliter) 였고, 유속은 1.0 ml/min 였다. 억제제의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 PDI (Mw/Mn) 를 확인했다.
아민가는 DIN 53176 에 따라 과염소산을 사용하여 아세트산 중 중합체의 용액을 적정하여 확인했다.
실험은 120 ㎛ 두께의 패턴화된 포토레지스트와 복수의 구리 시드화 75 마이크로미터 개구부 비아 (IMAT, Inc., Vancouver, WA, USA 로부터 입수 가능) 를 갖는 300 mm 실리콘 웨이퍼 세그먼트를 사용하여 수행되었다.
전기도금된 구리는 3D 레이저 스캐닝 현미경 (3D LSM) 으로 조사되었다. 범프에 디포짓된 구리 층의 높이는 시각적으로 결정되었다.
불균일성은 총 27 개의 측정된 범프의 높이로부터 결정되었으며, 여기서 150 ㎛ 의 피치 크기를 갖는 조밀한 영역의 15 개의 범프 및 375 ㎛ 의 피치 크기를 갖는 12 개의 범프가 측정되었다.
불균일성의 지표인 동일평면성은 다음 식을 사용하여 높이로부터 계산되었다:
Figure pct00023
여기서,
"범프 높이 평균 이소 (iso)" 및 "범프 높이 평균 밀도" 는 각 영역의 산술 평균이다. "평균 높이" 는 "범프 높이 평균 이소" 및 "범프 높이 평균 밀도" 의 합을 2 로 나눈 것에 의해 계산된다.
실시예
예 1 : 레벨러 제조
실시예 1.1
반응물을 교반기, 응축기 튜브, 온도계 및 질소 유입 파이프가 구비된 1.6 l 반응기에 넣었다. 질소 분위기 하에서 3-아미노프로필디메틸아민 (415.5 g) 및 하이포인산 (0.68 g) 을 반응기에 넣고 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 아디핀산 (297.1 g) 을 20 분의 기간에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 산을 완전히 첨가한 후 온도를 170℃ 까지 올리고 시스템의 생성되는 물을 제거하면서 반응 혼합물을 9 시간에 걸쳐 교반하였다. 6.4 mmol/g 의 아민 값을 갖는 백색 고체로서 예비 생성물을 얻었다 (수율: 97.1%).
예비 생성물 (567 g) 및 물 (921.4 g) 을 2000 ml 플라스크에 넣고, 80℃ 까지 가열하고, 20 분에 걸쳐 교반하였다. 이어서, 에피클로로히드린 (309.2 g) 을 90 분에 걸쳐 적가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 Preussmann 테스트가 음성일 때까지 24 시간 동안 후반응시켰다. 생성물 (레벨러 1) 을 1.75 mmol/g 의 클로라이드 값을 갖는 오렌지색의, 점성 용액으로서 얻었다 (수율: 98.5%).
실시예 1.2:
질소 분위기 하에서 3-아미노프로필디메틸아민 (81.7 g) 및 하이포인산 (0.08 g) 을 250　ml 플라스크에 넣고 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 폴리에틸렌 글리콜 (250) 이산 (100 g) 을 20 분의 기간에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 온도를 170℃ 까지 올리고 시스템의 생성되는 물을 제거하면서 반응 혼합물을 10 시간에 걸쳐 교반하였다. 4.74 mmol/g 의 아민 값을 갖는 황색의, 점성 오일로서 예비 생성물을 얻었다 (수율: 96.3　%).
예비 생성물 (42.2 g) 및 물 (56 g) 을 250 ml 플라스크에 넣고, 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 에피클로로히드린 (8.5 g) 을 90 분에 걸쳐 적가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 Preussmann 테스트가 음성일 때까지 12 시간 동안 후반응시켰다. 생성물 (레벨러 2) 을 1.0 mmol/g 의 클로라이드 값 및 1.26 mmol/g 의 아민 값을 갖는 오렌지색의, 점성 액체로서 얻었다 (수율: 98.6　%).
실시예 1.3:
질소 분위기 하에서 1-(3-아미노프로필)이미다졸 (187.7 g) 및 하이포인산 (0.12 g) 을 250 ml 플라스크에 넣고 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 아디핀산 (109.6　g) 을 10 분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 온도를 170℃ 까지 올리고 시스템의 생성되는 물을 제거하면서 반응 혼합물을 12 시간에 걸쳐 교반하였다. 5.7 mmol/g 의 아민 값을 갖는 오렌지색의, 점성 오일로서 예비 생성물을 얻었다 (수율: 96.3　%).
예비 생성물 (37.9 g) 및 물 (50 g) 을 250 ml 플라스크에 넣고, 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 에피클로로히드린 (9.2 g) 을 90 분에 걸쳐 적가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 Preussmann 테스트가 음성일 때까지 12 시간 동안 후반응시켰다. 생성물 (레벨러 3) 을 1.0 mmol/g 의 클로라이드 값 및 1.26 mmol/g 의 아민 값을 갖는 오렌지색의, 점성 액체로서 얻었다 (수율: 94.3　%).
실시예 1.4
질소 분위기 하에서 1-(3-아미노프로필) 이미다졸 (100.1 g) 및 하이포인산 (0.16 g) 을 250　ml 플라스크에 넣고 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 폴리에틸렌 글리콜 (250) 이산 (100 g) 을 첨가하였다. 온도를 170℃ 까지 올리고 시스템의 생성되는 물을 제거하면서 반응 혼합물을 12 시간에 걸쳐 교반하였다. 4.5 mmol/g 의 아민 값을 갖는 오렌지색의, 점성 오일로서 예비 생성물을 얻었다 (수율: 95.4　%).
예비 생성물 (48.2 g) 및 물 (58 g) 을 250 ml 플라스크에 넣고, 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 에피클로로히드린 (9.2 g) 을 90 분에 걸쳐 적가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 Preussmann 테스트가 음성일 때까지 10 시간 동안 후반응시켰다. 생성물 (레벨러 4) 을 0.9 mmol/g 의 클로라이드 값을 갖는 오렌지색의, 점성 액체로서 얻었다 (수율: 94.3　%).
실시예 1.5
실시예 1.1 의 예비 생성물 (32.3 g), 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 (21 g) 및 물 (200 g) 을 500 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 비스-(2-클로로에틸) 에테르 (26.3 g) 를 실온에서 10 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 까지 가열하고 5 시간에 걸쳐 교반하였다. 생성물 (레벨러 5) 을 1.2 mmol/g 의 클로라이드 값을 갖는 황색 용액으로서 얻었다 (수율: 93.3%).
실시예 1.6
실시예 1.1 의 예비 생성물 (32.3 g), 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올 (26.9 g) 및 물 (200 g) 을 500 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 비스-(2-클로로에틸) 에테르 (26.3 g) 를 실온에서 10 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 까지 가열하고 6 시간에 걸쳐 교반하였다. 생성물 (레벨러 6) 을 1.09 mmol/g 의 클로라이드 값을 갖는 오렌지색 용액으로서 얻었다 (수율: 95.8　%).
실시예 2: 전기도금 실험
실시예 2.1 비교
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS 및 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제를 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 24.7 % 가 측정되었다.
실시예 2.2
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제 및 20 ppm 의 실시예 1.1 의 레벨러 1 을 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 16.0 % 가 측정되었다.
결과를 표 1 에 요약한다.
실시예 2.3
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제 및 20 ppm 의 실시예 1.2 의 레벨러 2 를 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 12.9 % 가 측정되었다.
실시예 2.4
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제 및 20 ppm 의 실시예 1.3 의 레벨러 3 을 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 8.2 % 가 측정되었다.
실시예 2.5
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제 및 20 ppm 의 실시예 1.4 의 레벨러 4 를 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 12.3 % 가 측정되었다.
실시예 2.6
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제 및 20 ppm 의 실시예 1.5 의 레벨러 5 를 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 12.0 % 가 측정되었다.
실시예 2.7
51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 배쓰를 연구를 위해 사용하였다. 또한, 배쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 4000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 100 ppm 의 에틸렌 옥시드 중합체 억제제 및 20 ppm 의 실시예 1.6 의 레벨러 6 을 함유한다.
기판은 도금 전에 예비습윤되고 전기적으로 접촉된다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 도구를 사용하여 구리층을 도금하였다. 전해질 대류는 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 실현되었다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 배쓰 온도를 조절하고 25℃ 로 설정하였으며, 인가된 전류 밀도는 340 초 동안 4 ASD 및 1875 초 동안 8 ASD 였고, 그 결과 약 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.
도금된 범프를 상기에 상세히 기재된 바와 같이 LSM 으로 검사하였다. 동일평면성 (COP) 10.0 % 가 측정되었다.
표 1
Figure pct00024
표 1 은 모든 레벨러가 레벨러가 없는 비교예 2.1 과 비교하여 매우 양호한 공평면성 및 훨씬 더 양호한 공평면성을 갖는 구리 침착물을 초래함을 보여준다.

Claims (15)

  1. 구리 이온, 산, 및 화학식 L1 의 기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미노아미드를 포함하는 조성물로서:
    [A-B-A'-Z]n[Y-Z]m (L1)
    식 중,
    B 는 화학식 L2 의 이산 (diacid) 단편이고;
    Figure pct00025

    A, A' 는 화학식 L3a
    Figure pct00026

    또는 화학식 L3b
    Figure pct00027

    로부터 독립적으로 선택되는 아민 단편이고;
    DL1 은 하기
    (a) 화학적 결합 또는
    (b) 하기로부터 선택되는 2가 기
    (i) C1-C20-알칸디일 (이는 선택적으로 이중 결합, 이미노 기에 의해 개재될 수 있거나, 또는 선택적으로, 완전히 또는 부분적으로, 하나 이상의 포화, 불포화 또는 방향족 5- 내지 10-원 고리의 구성성분임),
    (ii) 화학식 L2a 의 에테르 또는 폴리에테르 기
    -(DL10-O-]oDL10- (L2a)
    로부터 선택되고;
    DL2 는 하기
    (a) 선택적으로 NRL10 또는 O 에 의해 개재될 수 있거나, 또는 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 기 NRL10RL11 또는 ORL10 에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸디일, 또는
    (b) -DL11-ArL11-DL11-
    로부터 선택되는 2가 기이고;
    DL10 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 에탄디일 또는 프로판디일로부터 선택되고;
    DL11 은 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 메탄디일 또는 에탄디일로부터 선택되고;
    ArL11 은 C6 내지 C10 방향족 잔기, 바람직하게는 p-페닐렌이고;
    DL21, DL22 는
    (a) 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되거나, 또는
    (b) 둘 다 인접한 2 개의 N 원자와 함께, 5 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부이고;
    DL23 은 C1 내지 C6 알칸디일이고;
    RL1, RL2 는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고;
    RL3 은 H 및 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되며;
    Y 는 공단량체 단편이고;
    Z 는 화학식 L4 의 2가 커플링 단편이고;
    Figure pct00028

    ZL1 은 하기
    (a) 하나 이상의 O 원자에 의해 개재될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알칸디일, 바람직하게는 1 또는 2 개의 O 원자에 의해 개재될 수 있는 C1 내지 C6 알칸디일, 또는
    (b) 2가 기 -DL11-ArL11-DL11-
    로부터 선택되고;
    ZL2, ZL3 은 화학 결합 및 히드록시에탄디일로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 1 내지 400 의 정수이고;
    m 은 0 또는 1 내지 400 의 정수이고;
    o 는 1 내지 100 의 정수이고;
    p 는 i) DL21 및 DL22 가 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되는 경우, 0 또는 1 이거나; 또는 ii) DL21 및 DL22 가 둘 다, 인접한 2 개의 N 원자와 함께, 5 또는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부인 경우, 0 인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, DL1 이 (i) 선형 C2 내지 C10 알칸디일 기, (ii) C2 내지 C3 옥시알킬렌 기, 또는 (iii) 2가 페닐 또는 피리딜 기로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 및 A' 는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 화학식 L3a 의 단편이고, 여기서 DL2 는 메탄디일, 에탄디일 또는 1,3-프로판디일로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 및 A' 는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 화학식 L3b 의 단편이고, 여기서 DL21, DL22, 및 DL23 은 메탄디일, 에탄디일, 및 프로판디일로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 및 A'는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 1-(3-아미노프로필) 이미다졸, 1-(2-아미노에틸) 이미다졸, 및 1-(3-아미노프로필)피리딘으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Z 가 C1 내지 C12 알칸디일, 비스(2-에탄디일)에테르 기, 2-히드록시프로판-1,3-디일, 및 4,4'-비스(메틸)비페닐로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산은 황산, 및 메탄 술폰산으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150 의 정수인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 0 또는 1 내지 200, 바람직하게는 0 또는 2 내지 150 의 정수인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 0 이 아니고 n 대 m 의 비는 10:90 내지 95:5, 바람직하게는 20:70 내지 90:10 인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미노아미드의 질량 평균 분자량 Mw 가 450 g/mol 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가속화제, 하나 이상의 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 디포짓하기 위한 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물의 용도로서, 여기서 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는 용도.
  14. 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는 방법으로서,
    a) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
    b) 구리 층을 리세스형 피처 내에 디포짓하기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계를 포함하고,
    여기서, 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 애퍼처 크기가 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 방법.
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