CN102639639B - 包含流平试剂的金属电镀用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，该至少一种添加剂包含至少一种由式I所示的聚氨基酰胺或可通过完全或部分质子化、N-季化或酰化获得的式I聚氨基酰胺的衍生物。

Description

包含流平试剂的金属电镀用组合物
通过铜电镀填充小特征如通路和沟槽为半导体制造方法的重要部分。众所周知，在电镀浴中存在的作为添加剂的有机物质对于在基材表面上实现均匀金属沉积和避免铜线内的缺陷如空穴和接缝而言可能至关重要。
一类添加剂为所谓的流平剂。使用流平剂在所填充特征上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平性化合物。在大多数情形中，流平性化合物为含N且任选地被取代且/或季化的聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)(US 2004/0187731)，胺与表氯醇的反应产物(US 6 610 192)，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物(EP 1 371 757 A1)，胺与聚环氧化物的反应产物(EP 1 619 274 A2)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343A1)、聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)、聚烷氧基化聚酰胺和聚烷醇胺(未公布的欧洲专利申请号08172330.6)。然而，所引用这些文献均未公开聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺或官能化烷氧基化聚氨基酰胺作为铜电镀浴液用添加剂的用途。
US 6425996 B1公开了包含聚氨基酰胺分别与表卤代醇、二卤代醇和1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的流平试剂。
EP 1978134 A1公开了包含聚乙氧基化聚酰胺或聚乙氧基化聚氨基酰胺的流平试剂。在各实例中，端基均经25个、40个或20个烷氧基重复单元聚烷氧基化。
本发明的目的是提供具有良好流平性能的铜电镀添加剂，尤其是能够提供基本平坦铜层以及填充纳米和微米尺度特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空穴的流平试剂，与金属电镀浴液，尤其是铜电镀浴液。
已发现聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺以及官能化和烷氧基化聚氨基酰胺可用作显示改善性能的金属电镀浴液，特别是铜电镀浴液中的添加剂，尤其是流平试剂。
因此，本发明提供一种组合物，该组合物包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含至少一种式I聚氨基酰胺或可通过完全或部分质子化或N-季化获得的式I聚氨基酰胺的衍生物：
其中
D1对于各重复单元1-p，独立地选自化学键或选自可任选地被(双键和/或亚氨基)间隔的C1-C20链烷二基的二价基团，和/或任选地完全或部分地为一个或多个饱和或不饱和5-8员碳环的成员，
D2、D3独立地选自直链或支化C1-C6链烷二基，
R1对于各重复单元1-n，独立地选自R2、C1-C20烷基和C1-C20链烯基，其可任选地被羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，
R2选自氢或-(CR11R12-CR13R14-O)q-H，
R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢、C1-C10烷基、CH2-O-烷基，E1、E2独立地选自
(a)可亲核置换的离去基团X，
(b)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20链烯基，
(c)H-{NH-[D2-NR1]n-D3-NH}或R2-{NR2-[D2-NR1]n-D3-NH}，
(d)C1-C20烷基-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，和
(e)C1-C20链烯基-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，
n为1-250的整数，
p为2-150的整数，
q为0.01-5的数。
已发现将本发明组合物用于电镀提供具有降低的过镀覆，特别是降低的隆起的沉积金属层，特别是铜层。本发明所提供金属层甚至在呈现非常宽范围的不同孔径尺寸(尺度：小于或等于130纳米至2微米)的孔口的基材上基本平坦。此外，已发现本发明提供在特征中基本不形成增加的缺陷如空穴的金属层。
本发明的试剂/添加剂可进一步有利地用于在穿透硅通路(throughsilicon via)(TSV)中电镀铜。该类通路的直径通常为数微米至至多100微米且大纵横比为至少4，有时在10以上。
此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于接合技术如在凸块制程(bumping process)中制造高度和直径通常为50-100微米的铜柱，用于电路板技术如使用微通路镀覆或镀覆透孔技术制造印刷电路板上的高密度互连件，或用于电子电路的其他封装过程。
该流平作用的其他显著优点为在后沉积操作中只需除去较少材料。例如，使用化学机械抛光(CMP)来显露下伏特征。本发明的较平整沉积对应于必须沉积金属量的减少，因此导致随后通过CMP除去的材料较少。这减少了废弃金属量，且更显著地减少了CMP操作所需的时间。材料除去操作也不太严格，其与减少的持续时间一起对应于赋予缺陷的材料除去操作的倾向性的降低。
与现有技术流平试剂不同，本发明流平试剂未经(聚)烷氧基化或以至少5的低平均烷氧基化度经烷氧基化或聚烷氧基化。较高烷氧基化度导致流平试剂的较低氮含量。不受任何理论限制，据信流平试剂的高氮含量有助于包含微米或纳米尺寸特征的基材的良好流平性能。
优选地，金属离子包含铜离子。
优选地，D1对于各重复单元1-p，独立地选自化学键或C1-C20链烷二基。更优选地，D1对于各重复单元1-p，独立地选自化学键或线性C1-C6链烷二基，更优选选自线性C3-、C4-和C5链烷二基，最优选选自线性丁烷二基。
优选地，D2、D3独立地选自直链或支化C1-C6链烷二基，更优选选自(CH2)m，其中m为2-6，优选2或3，最优选2的整数。最优选地，D2、D3独立地选自(CH2)2或(CH2)3。
在第一优选实施方案中，聚氨基酰胺未被取代且因此R1为氢。
在第二优选实施方案中，聚氨基酰胺为N-取代的且R1对于各重复单元1-n，独立地选自C1-C10烷基或C1-C10链烯基，其可任选地被羟基、烷氧基或烷氧羰基取代。更优选地，R1选自氢或C1-C3烷基。
在第三优选实施方案中，聚氨基酰胺经烷氧基化或聚烷氧基化至至多为5的平均烷氧基化度q且R1对于各重复单元1-n，独立地选自-R2。本文所用“平均烷氧基化度”指烷氧基CR11R12-CR13R14-O在聚合物单元1-n中的平均数，例如0.1的数指聚合物中每9个氢原子存在1个烷氧基。
在第四优选实施方案中，聚氨基酰胺经(聚)烷氧基化和官能化。
优选地，q为0.1-5，更优选0.1-3，更优选0.1-2，最优选0.1-1的数。
优选地，m为2或3，最优选为2。
优选地，n为1-100，更优选1-10，更优选1-5，最优选1或2的整数。
优选地，p为2-100，更优选2-80，最优选5-70的整数。p对应于聚合度。平均可为非整数的数。
通常，可亲核置换的离去基团X可为可亲核置换的任意官能团。优选可亲核置换的离去基团X选自OH、烷氧基和卤素，最优选选自OH、OCH3、OCH2CH3和Cl。
在优选聚氨基酰胺中，R1为R2，R11、R12和R13为氢且R14为氢或甲基。甚至更优选R11、R12、R13和R14为氢。此外，优选R2为至少两种氧化烯的共聚物，特别是R2为氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物。R2优选可具有嵌段、无规或梯度结构或其组合。
特别优选聚氨基酰胺为如下那些，其中
D1选自化学键或C1-C20链烷二基，优选化学键或线性C1-C6链烷二基，最优选线性C4链烷二基，
D2、D3选自(CH2)m，其中m为2或3，优选选自(CH2)2或(CH2)3，
R1选自甲基或R2，
R2选自氢或-(CR11 2-CR12 2-O)q-H，优选为氢，
R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、C1-C3烷基、CH2-O-烷基，
E1、E2独立地选自OH、烷氧基、卤素、H-{NH-[D2-NR1]n-D3-NH}或
R2-{NR2-[D2-NR1]n-D3-NH}，
n为1或2，
p为5-70的整数，
q为0.1-2的数。
在本发明优选实施方案中，至少一种聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸反应而得到。尤其是至少一种聚亚烷基聚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基亚乙基二胺、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺、聚乙烯亚胺及其混合物。尤其是至少一种二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、谷氨酸及其混合物。
本发明的又一实施方案为如本文所述聚氨基酰胺在沉积含金属层用浴液中的用途。
本发明的再一实施方案为通过使如本文所述镀覆溶液与基材接触，并将电流施加至该基材以将金属层沉积至该基材上而在基材上沉积金属层的方法。该方法尤其可用于在包含微米和/或亚微米尺寸特征的基材上沉积金属，特别是铜层。
本发明添加剂因其强流平性能而也称为流平试剂或流平剂。尽管本发明添加剂在电镀亚微米尺寸特征方面具有强流平性质，但本发明添加剂的用途和性能并不限于其流平性质且可有利地用于其他金属镀覆应用，例如用于沉积穿透硅通路(TSV)，用于其他目的。
本文所用“特征”指基材上的几何形状，例如但不限于沟槽和通路。“孔口”指凹陷特征，例如通路和沟槽。本文所用术语“镀覆”指金属电镀，除非上下文另有明确说明。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。术语“烷基”指C1-C30烷基且包括线性、支化和环状烷基。“被取代烷基”指用另外取代基替换烷基上的一个或多个氢，该另外取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇基、硝基等。“被取代芳基”指用一个或多个取代基替换芳基环上的一个或多个氢，该一个或多个取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基等。本文所用“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。“促进剂”指增加电镀浴液的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂”和“促进试剂”在本说明书通篇中可互换使用。文献中有时也将促进剂组分称为“增亮剂”或“增亮试剂”。“抑制剂”指降低电镀浴液的镀覆速率的有机化合物。术语“抑制剂”和“抑制试剂”在本说明书通篇中可互换使用。“流平剂”指能够提供基本平坦金属层的有机化合物。术语“流平剂”、“流平试剂”和“流平添加剂”在本说明书通篇中可互换使用。本文所用“酰化”指被酰基(例如CH3C(O)-)取代。本文所用“聚合物”指包含至少两个单体单元的任意化合物，即术语聚合物包括二聚物、三聚物等、低聚物以及高分子量聚合物。
本发明在含有纳米和/或微米尺度特征的基材上提供镀金属层，特别是镀铜层，其中该金属层具有降低的过镀覆且所有特征均基本不含增加的空穴，优选基本不含空穴。“过镀覆”指比不含特征或至少含有相对少特征的区域厚的密集特征区域上的金属沉积。“密集特征区域”指与孔口间的距离相对较大的比较区域相比，相邻特征间显示较小距离的区域。较小距离指在2微米以下，优选在1微米以下，甚至更优选在500nm以下的距离。密集特征区域上镀覆厚度与不含特征或含有相对少特征的区域上的镀覆厚度的该差别称作“阶梯高度”或“隆起”。
合适基材为用于制造电子器件如集成电路的任意基材。该类基材通常含有具有多种尺寸的多个特征，特别是孔口。特别合适的基材为具有纳米和微米尺度孔口的那些。
本发明通过将一种或多种能够提供基本平坦铜层和填充纳米和微米尺度特征而基本不形成缺陷例如但不限于空穴的添加剂与金属电镀浴液，优选铜电镀浴液组合而实现。
合适添加剂为聚氨基酰胺、烷氧基化聚氨基酰胺、官能化聚氨基酰胺或官能化烷氧基化聚氨基酰胺或其特定衍生物。
已知聚氨基酰胺为骨架链含有氨基官能团(NH)与酰胺官能团(NH-C(O))二者的聚合物。它们可通过使聚亚烷基聚胺与二羧酸反应，优选以1:0.5-1:2的摩尔比反应而得到。聚氨基酰胺通常为线性或支化的。优选线性聚氨基酰胺。聚氨基酰胺可为如上文所定义的式I聚合物。
聚亚烷基聚胺应理解为指由具有端氨基官能团的饱和烃链构成的化合物，该饱和烃链被至少一个仲氨基间隔。合适聚亚烷基聚胺包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基亚乙基二胺(=N,N′-双(3-氨基丙基)-1,2-二氨基乙烷)、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺和摩尔质量优选为300-10000，尤其是300-5000的聚乙烯亚胺及其混合物。优选为具有3-10个氮原子的聚-C2-C3-亚烷基胺。其中，特别优选为二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺、二氨基丙基亚乙基二胺及其混合物。
合适二羧酸尤其为具有2-20个碳原子的那些，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸及其混合物。还合适的为氨基二羧酸，例如亚氨基二乙酸、天冬氨酸和谷氨酸。优选酸为己二酸、戊二酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸及其混合物。
所用二羧酸可呈游离酸形式或作为羧酸衍生物，例如酸酐、酯、酰胺或酰卤，尤其是酰氯。该类衍生物的实例为酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐；己二酰二氯；与优选C1-C2醇的酯，例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、酒石酸二甲酯和亚氨基二乙酸二甲酯；酰胺，例如己二酸二酰胺、己二酸单酰胺和戊二酸二酰胺。优选使用游离羧酸或羧酸酐。
聚胺与二羧酸的缩聚通常通过将聚胺和二羧酸加热至例如100-250℃，优选120-200℃的温度，并蒸除该缩合中形成的反应水而进行。如果使用该类羧酸衍生物，则也可在低于所给那些的温度下进行缩合。聚氨基酰胺的制备可在不加入催化剂下或者利用酸性或碱性催化剂而进行。合适酸性催化剂例如为酸如路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化铝、三氟化硼、原钛酸四乙酯、二氧化锡、丁基二月桂酸锡或其混合物。合适碱性催化剂例如为醇盐如甲醇钠或乙醇钠，碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，碱土金属氧化物如氧化镁或氧化钙，碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，磷酸盐如磷酸钾和络合金属氢化物如硼氢化钠。在使用时，催化剂用量通常基于原料总量为0.05-10重量%，优选0.5-1重量%。
可在合适溶剂中或优选在无溶剂存在下进行反应。如果使用溶剂，则合适实例为烃如甲苯或二甲苯，腈如乙腈，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醚如二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。通常在反应期间或当反应完成时蒸除溶剂。该蒸馏可任选地在保护性气体如氮气或氩气下进行。
可在其他反应步骤中由聚氨基酰胺合成官能化聚氨基酰胺。额外官能化可用于改善聚氨基酰胺的性能。为此，借助能够与氨基反应的合适试剂来转化存在于聚氨基酰胺中的仲氨基和伯氨基。这形成官能化聚氨基酰胺。
可借助合适的质子化或烷基化剂对聚氨基酰胺中存在的仲氨基和伯氨基进行质子化或烷基化和/或季化。合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物，例如芳烷基卤化物、烷基卤化物、链烯基卤化物和炔基卤化物等。额外地，也可使用如下化合物：硫酸烷基酯、烷基磺内酯、环氧化物、亚硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯等。对应烷基化剂的实例包括苄基氯、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苄基氯，特别是硫酸二甲酯。
此外，存在于聚氨基酰胺中的全部或部分仲氨基和伯氨基可通过与式R21-CO-X化合物反应来官能化，其中R21具有含义C1-C20烷基或C1-C20链烯基，其中该烷基或链烯基可带有一个或多个选自羟基、烷氧基或烷氧羰基的取代基。X为可亲核置换的离去基团，尤其例如羟基、烷氧基、酰氧基或卤素，尤其氯。因此，式R21-CO-X化合物为式R21-COOH的羧酸或其酯，尤其是酸酐，或卤化物，尤其是氯化物。
可在不加入催化剂的常规条件下或使用酸性或碱性催化剂而进行酰胺化。合适催化剂为已在上文中就母体聚氨基酰胺制备所提及的那些。可在合适溶剂中或优选在无溶剂存在下进行反应。合适溶剂和反应条件为在上文中有关母体聚氨基酰胺制备所提及的那些。
代替使上文所示聚氨基酰胺与羧酸R21-COOH或其衍生物反应，替换地可早在聚氨基酰胺制备期间加入。因此，根据本发明可使用的具有式R21-羰基侧链的聚氨基酰胺可通过聚胺与二羧酸和式R21-COOH的单羧酸缩聚而得到。二羧酸或式R21-COOH的单羧酸可直接或以衍生物如酸酐、酯或卤化物形式使用。
其他替换方案包括在制备聚氨基酰胺前用式R21-COOH的单羧酸或其衍生物使聚胺部分酰胺化，且随后使产物与二羧酸或其衍生物反应，以得到根据本发明可使用的具有式R21-羰基侧链的聚氨基酰胺。
含有聚醚侧链(其连接至聚合物骨架的氨基氮原子且如果存在，连接至聚合物端基的氨基氮原子)的(聚)烷氧基化聚氨基酰胺例如由GB 1218394、EP 1025839、EP 1192941、WO 03/050219和US 2005/0032667已知。(聚)烷氧基化聚氨基酰胺为其中R1的至少一部分为-(CR11R12-CR13R14-O)q-H的聚合物，其中R11、R12、R13和R14对于各重复单元1-q，独立地选自氢、C1-C10烷基、CH2-O-烷基，例如CH2-O-叔丁基或CH2-O-芳基，例如CH2-O-苯基，且q为如上文所定义。R11、R12和R13优选为氢且R14优选为氢或甲基。
(聚)烷氧基化聚氨基酰胺可通过用C1-C12氧化烯、氧化苯乙烯或缩水甘油基醚使聚氨基酰胺(聚)烷氧基化而得到，条件是平均(聚)烷氧基化度为每仲氨基为0.01-10和每伯氨基(如果存在)为0.02-10。在该反应中，在聚氨基酰胺的全部或部分氨基上形成烷氧基化侧链。基于聚氨基酰胺内可获取的胺氮原子，根据环氧化物的摩尔量来确定平均值q。
可使用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯或缩水甘油醚如缩水甘油基叔丁基醚。对应氧化烯的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯以及1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯或氧化苯乙烯。
优选使用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯。高级氧化烯通常至多以少量使用以精细调节性质。氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的量通常基于所用全部氧化烯总和为至少80重量%，优选95重量%，更优选95重量%。
通常，每个仲氨基的平均烷氧基化度为约0.01个至约5个，优选约0.1个至约5个，更优选约0.1个至约3个，最优选约0.1个至约2个，例如0.1-1个氧化烯单元。每个端伯氨基的平均烷氧基化度为约0.02个至约10个，优选约0.2个至约10个，更优选约0.2个至约6个，最优选约0.2个至约4个，例如0.2-2个氧化烯单元。
当使用两种或更多种不同氧化烯时，所形成聚氧化烯可为无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
氧化烯单元的合成为本领域熟练技术人员已知。详细细节在例如“Polyoxyalkylenes”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，电子版中给出。
当q为约0.01至约1时，优选在用作催化剂的水存在下进行烷氧基化。就大于1的q而言，优选在常规碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠，或叔丁酸钾存在下进行烷氧基化。此外，也可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适DMC催化剂公开于例如DE 102 43 361 A1，尤其是第[0029]-[0041]段落及其中所引用文献中。可以原则上已知的方式在压力反应器中于40-250℃，优选80-200℃，更优选100-150℃下进行烷氧基化。对于氧化烯的准确计量加入，建议在烷氧基化前确定聚氨基酰胺的(仲)氨基数。
(聚)烷氧基化聚氨基酰胺可任选地在其他反应步骤中官能化。额外官能化可用于改善烷氧基化聚氨基酰胺的性质。为此，借助能够与羟基和/或氨基反应的合适试剂来转化存在于烷氧基化聚氨基酰胺中的羟基和/或氨基。这形成了官能化烷氧基化聚氨基酰胺。
例如，可借助合适烷基化剂对存在于烷氧基化聚氨基酰胺中的氨基质子化或官能化。
合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物，例如芳烷基卤化物、烷基卤化物、链烯基卤化物和炔基卤化物等。额外地，也可使用如下化合物：硫酸烷基酯、烷基磺内酯、环氧化物、亚硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯等。对应烷基化剂的实例包含苄基氯、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苄基氯。
烷氧基化聚氨基酰胺的端羟基可与用于衍生化的合适试剂反应，从而形成通式-(烷氧基)q-Y的基团，其中X为任意所需基团。官能化类型取决于所需最终用途。根据官能化试剂，链端可经疏水化或更强亲水化。
可利用例如硫酸或其衍生物将端羟基酯化，以形成具有端硫酸酯基团的产物。类似地，可利用磷酸、亚磷酸、多磷酸、POCl3或P4O10获得具有含磷端基的产物。
此外，端OH基团也可经醚化，以形成通式-(烷氧基)n-O-R7的醚封端聚烷氧基，其中R7为烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。
本领域熟练技术人员应理解可使用一种以上的流平试剂。当使用两种或更多种流平试剂时，至少一种流平试剂为如本文所述聚氨基酰胺或其衍生物。优选在镀覆组合物中仅使用一种聚氨基酰胺流平试剂。
合适的额外流平试剂包括但不限于聚烷醇胺及其衍生物，聚乙烯亚胺及其衍生物，季化聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，或其共聚物，苯胺黑，五甲基盐酸副品红，六甲基盐酸副品红，或含有式N-R-S官能团的化合物(其中R为被取代烷基、未被取代烷基、被取代芳基或未被取代芳基)中的一种或多种。通常，烷基为(C1-C6)烷基，优选为(C1-C4)烷基。芳基通常包括(C6-C20)芳基，优选为(C6-C10)芳基。该类芳基可进一步包括杂原子，例如硫、氮和氧。优选芳基为苯基或萘基。含有式N-R-S官能团的化合物通常为已知的，通常可市购且可不经进一步纯化而使用。其他流平试剂为如本文所述三乙醇缩合物。
在该类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可连接至该类具有单键或双键的化合物。当硫连接至该类具有单键的化合物时，硫将具有另外的取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)链烯硫基、(C6-C20)芳硫基等。同样，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C7-C10)芳基等。N-R-S官能团可为非环状或环状。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫或氮与硫二者的那些。
通常，电镀浴液中流平试剂的总量基于镀覆浴液的总重量为0.5-10000ppm。本发明流平试剂以基于镀覆浴液的总重量通常为约0.1ppm至约1000ppm，更通常1-100ppm的总量使用，但可使用更大或更小量。
本发明电镀浴液可包括一种或多种任选添加剂。该类任选添加剂包括但不限于促进剂、抑制剂、表面活性剂等。该类抑制剂和促进剂通常为本领域已知。本领域熟练技术人员应明确使用何种抑制剂和/或促进剂和用量。
通常可在浴液中使用许多种添加剂以为镀Cu金属提供所需表面整理。一般将一种以上的添加剂与形成所需功能的各添加剂一起使用。有利地，电镀浴液可含有一种或多种促进剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂(grain refiner)及其混合物。最优选地，除本发明流平试剂以外，电镀浴液也含有促进剂与抑制剂二者。在本发明电镀浴液中也可合适地使用其他添加剂。
在本发明中可有利地使用任何促进剂。可用于本发明中的促进剂包括但不限于包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或其盐。
通常优选促进剂具有通用结构MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：
-MA为氢或碱金属(优选为Na或K)
-XA为P或S
-a=1-6
-RA1选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳族基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型芳基，例如苯基、萘基。杂芳族基团也为合适芳基且含有一个或多个N、O或S原子和1-3个单独或稠合环。
-RA2选自H或(-S-RA1′XO3M)，其中RA1′与RA1相同或不同。
更具体而言，可用促进剂包括具有下式的那些：
XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1′-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
其中RA1如上文所定义且Ar为芳基。
特别优选促进试剂为：
-SPS：双(3-磺丙基)二硫化二钠盐
-MPS：3-巯基-1-丙烷磺酸钠盐。
单独或以混合物形式使用的促进剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙烷磺酸钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基酯)钠盐)；UPS(3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸钠盐)；3-巯基丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)二硫化二钠盐；甲基-(-磺丙基)三硫化二钠盐。
该类促进剂的用量基于镀覆浴液的总重量通常为约0.1ppm至约3000ppm。可用于本发明中的促进剂的尤其合适量为1-500ppm，更特别为2-100ppm。
在本发明中可有利地使用任意抑制剂。可用于本发明中的抑制剂包括但不限于聚合材料，尤其为具有杂原子取代，更特别地氧取代的那些。优选地，抑制剂为聚氧化烯。合适抑制剂包括聚乙二醇共聚物，特别是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可为嵌段、梯度或无规的。聚亚烷基二醇可进一步包含氧化烯结构嵌段如氧化丁烯。优选地，合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚亚烷基二醇的起始分子可为烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇，例如酚和双酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇起始物，例如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖等；胺和低聚胺，例如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等、酰胺、内酰胺、杂环胺如咪唑；和羧酸。任选地，聚亚烷基二醇抑制剂可通过离子基团如硫酸根、磺酸根、铵等官能化。
尤其可以用于与本发明流平剂组合的抑制试剂为：
(a)可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应获得的抑制试剂，如欧洲专利申请9157540.7中所述。
优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、3,3′-亚氨基二(丙基胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
(b)可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应获得的抑制试剂，所述抑制试剂的分子量Mw为6000g/mol或更高，以形成亚乙基C3和/或C4亚烷基无规共聚物，如欧洲专利申请09157542.3中所述。
(c)可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应或依次与这些化合物反应获得的抑制试剂，该抑制试剂的分子量Mw为6000g/mol或更高，如欧洲专利申请09157543.1中所述。
优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、3,3′-亚氨基二(丙基胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
(d)选自式S1化合物的抑制试剂：
其中RS1基团各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物，RS2基团各自独立地选自RS1或烷基，XS和YS为独立地(且对于各重复单元XS独立地)选自C2-C6亚烷基和ZS-(O-ZS)t的间隔基团，其中ZS基团各自独立地选自C2-C6亚烷基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数，如欧洲专利申请09005106.1中所述。
优选地，间隔基团XS和YS独立地(且对于各重复单元XS独立地)选自C2-C4亚烷基。最优选地，XS和YS独立地(且对于各重复单元XS独立地)选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
优选地，ZS选自C2-C4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。
优选地，s为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。优选地，t为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。
在另外优选实施方案中，C3-C4氧化烯选自氧化丙烯(PO)。此时自活性氨基官能团开始产生EO/PO共聚物侧链。
氧化乙烯与其他C3-C4氧化烯的共聚物中氧化乙烯含量通常可为约5重量%至约95重量%，优选约30重量%至约70重量%，特别优选约35重量%至约65重量%。
式(S1)化合物可通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应来制备。优选地，胺化合物选自亚乙基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙基胺、3,3′-亚氨基二(丙基胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
式S1抑制试剂的分子量Mw可为约500g/mol至约30000g/mol。优选地，分子量Mw应为约6000g/mol或更高，优选为约6000g/mol至约20000g/mol，更优选为约7000g/mol至约19000g/mol，最优选为约9000g/mol至约18000g/mol。抑制试剂中氧化烯单元的优选总量可为约120至约360，优选约140至约340，最优选约180至约300。
抑制试剂中氧化烯单元的典型总量可为约110个氧化乙烯单元(EO)和10个氧化丙烯单元(PO)、约100个EO和20个PO、约90个EO和30个PO、约80个EO和40个PO、约70个EO和50个PO、约60个EO和60个PO、约50个EO和70个PO、约40个EO和80个PO、约30个EO和90个PO、约100个EO和10个氧化丁烯(BuO)单元、约90个EO和20个BO、约80个EO和30个BO、约70个EO和40个BO、约60个EO和50个BO或约40个EO和60个BO至约330个EO和30个PO单元、约300个EO和60个PO、约270个EO和90个PO、约240个EO和120个PO、约210个EO和150个PO、约180个EO和180个PO、约150个EO和210个PO、约120个EO和240个PO、约90个EO和270个PO、约300个EO和30个氧化丁烯(BuO)单元、约270个EO和60个BO、约240个EO和90个BO、约210个EO和120个BO、约180个EO和150个BO或约120个EO和180个BO。
(e)可通过使通过缩合由至少一种式(S2)XS(OH)u多元醇获得的多元醇缩合化合物与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇缩合物而获得的抑制试剂，其中u为3-6的整数且XS为具有3-10个碳原子的u价线性或支化脂族或脂环族基团，该基团可被取代或未被取代，如美国临时申请61/229803中所述。
优选多元醇缩合物选自下式化合物：
其中YS为具有1-10个碳原子的u价线性或支化脂族或脂环族基团，该基团可被取代或未被取代，a为2-50的整数，各聚合物臂(polymer arm)u中的b可相同或不同且为1-30的整数，c为2-3的整数，且n为1-6的整数。最优选多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
(f)可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇而获得的抑制试剂，如美国临时申请61/229809中所述。优选多元醇为由式(S3a)或(S3b)所示的线性或环状单糖醇：
HOCH2-(CHOH)v-CH2OH    (S3a)
(CHOH)w    (S3b)
其中v为3-8的整数且w为5-10的整数。最优选单糖醇为山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他优选多元醇为式(S4a)或(S4b)的单糖：
CHO-(CHOH)x-CH2OH    (S4a)
CH2OH-(CHOHy-CO-(CHOH)z-CH2OH    (S4b)
其中x为4-5的整数，y、z为整数且y+z为3或4。最优选单糖醇选自醛糖阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔洛糖、葡庚糖、甘露庚糖，或酮糖果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。
这些为尤其有效的强抑制试剂，其处理了晶种悬垂问题并提供基本无缺陷的沟槽填充但非保形铜晶种。
当使用抑制剂时，其通常以基于该浴液重量为约1ppm至约10,000ppm，优选约5ppm至约10,000ppm的量存在。
金属离子源可为能够释放足量要在电镀浴液中沉积的金属离子的任意化合物，即至少部分可溶于电镀浴液中。优选地，金属离子源可溶于镀覆浴液中。合适金属离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡萄糖酸盐等。优选地，金属为铜。进一步优选地，金属离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别优选五水合硫酸铜和甲磺酸铜。该类金属盐通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
除金属电镀以外，组合物也可用于无电沉积含金属层。组合物尤其可用于沉积含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻挡层。此时除金属离子以外，第III族和第V族的其他元素，特别是B和P也可存在于用于无电沉积的组合物中且因此与该金属共沉积。
金属离子源可以以提供用于在基材上电镀的充足金属离子的任意量用于本发明中。合适金属离子金属源包括但不限于锡盐、铜盐等。当金属为铜时，铜盐通常以约1g/镀覆溶液l至约300g/l镀覆溶液的量存在。应理解根据本发明可电镀金属盐混合物。因此，可有利地根据本发明镀覆合金如具有至多约2重量%锡的铜-锡。该类混合物中各金属盐的量取决于要镀覆的特定合金且为本领域熟练技术人员所熟知。
通常，除金属离子源和至少一种流平试剂(此外称作聚烷醇胺)(S2)-(S4)以外，本金属电镀组合物优选包括电解质(即酸性或碱性电解质)、一种或多种金属离子源、任选地卤离子和任选地其他添加剂如促进剂和/或抑制剂。该类浴液通常含水。水可以宽范围的量存在。可使用任意类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。
本发明电镀浴液可通过以任意顺序将各组分组合来制备。优选地，首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选卤离子源加入浴液容器中，随后加入有机组分如流平试剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂等。
通常，可在10-65℃或更高的任意温度下使用本发明镀覆浴液。优选地，镀覆浴液的温度为10-35℃，更优选为15-30℃。
合适电解质包括但不限于例如硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸，四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾等。酸通常以约1g/L至约300g/L的量存在，碱性电解质通常以约0.1g/L至约20g/L的量存在，或以相应地产生8-13的pH，更通常产生9-12的pH。
该类电解质可任选地含有卤离子源，例如作为氯化铜或盐酸中的氯离子。在本发明中可使用宽范围的卤离子浓度，例如约0ppm至约500ppm。通常，卤离子浓度基于镀覆浴液为约10ppm至约100ppm。优选地，电解质为硫酸或甲磺酸，优选为硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明中的酸和卤离子源通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
参照图1和2描述在半导体集成电路基材上电沉积铜的一般过程，且该图并不限制本发明。
图1a显示用铜层2a引晶的介电基材1。参照图1b，通过电沉积将铜层2′沉积至介电基材1上。填充基材1的沟槽2c并在整个结构化基材顶部上产生过镀覆(也称为“超载”)铜2b。在该过程期间，在任选退火后，通过化学机械平坦化(CMP)除去超载铜2b，如图1c中所绘。
参照图2a和2b对流平试剂的作用进行一般性描述。在无流平试剂时，沉积导致远大于1的a/b高比率，即所谓的隆起。相反，目的在于使a/b比率降至尽可能接近1的值。
本发明的特定优点为减少或基本消除过镀覆，特别是隆起。该类减少的过镀覆指在后续化学机械平坦化(CMP)过程期间，特别是在半导体制造中的金属如铜除去上所耗费时间和精力较少。本发明的其他优点为可在单一基材内填充宽范围孔径尺寸，产生基本均匀的表面，该表面的a/b比率为1.5或更小，优选为1.2或更小，最优选为1.1或更小。因此，本发明特别适合均匀地填充具有多种孔径尺寸，例如0.01-100微米或甚至更大的基材中的孔口。
该流平作用的其他显著优点为在后沉积操作中只需除去较少材料。例如，使用化学机械平坦化(CMP)来显露下伏特征。本发明的较平整沉积对应于必须沉积金属量的减少，因此使得随后通过CMP除去的材料较少。这可减少废弃金属量，且更显著地减少CMP操作所需时间。材料除去操作也不太严格，其与减少的持续时间一起对应于赋予缺陷的材料除去操作的倾向性的降低。
将金属，特别是铜沉积于本发明孔口中而在金属沉积内基本不形成空穴。术语“基本不形成空穴”指95%镀覆孔口不含空穴。优选地，镀覆孔口不含空穴。
通常，通过使基材与本发明镀覆浴液接触电镀基材。基材通常用作阴极。镀覆浴液含有可溶或不可溶的阳极。任选地，阴极与阳极可由膜隔开。通常将电势施加至阴极。施加充足电流密度并在充足时间段内进行镀覆以在基材上沉积具有所需厚度的金属层如铜层。合适电流密度包括但不限于1-250mA/cm2。通常，当用于在制造集成电路中沉积铜时，电流密度为1-60mA/cm2。具体电流密度取决于要镀覆基材、所选流平试剂等。该电流密度选择在本领域熟练技术人员的能力内。所施加电流可为直流电(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适电流。
通常，当使用本发明在基材如用于制造集成电路的晶片上沉积金属时，在使用期间搅拌镀覆浴液。任意合适搅拌方法均可与本发明一起使用且该类方法为本领域所熟知。合适搅拌方法包括但不限于惰性气体或空气喷射、工件搅拌、冲击等。该类方法为本领域熟练技术人员所熟知。当使用本发明来镀覆集成电路基材如晶片时，可以例如1-150RPM旋转该晶片并通过例如泵送或喷雾使镀覆溶液接触旋转晶片。在替换方案中，如果镀覆浴液流足以提供所需金属沉积，则无需旋转晶片。
将金属，特别是铜沉积于本发明孔口中而在金属沉积内基本不形成空穴。术语“基本不形成空穴”指95%镀覆孔口不含空穴。优选地，镀覆孔口不含空穴。
尽管已参照半导体制造对本发明方法进行一般性描述，但应理解本发明可用于任意电解过程，其中希望具有高反射率的基本平整或平坦铜沉积，且其中希望减少的过镀覆和金属填充的基本不含空穴的小特征。该类方法包括印刷线路板制造。例如，本发明镀覆浴液可用于在印刷线路板上镀覆通路、衬垫或迹线以及用于在晶片上镀覆凸块。其他合适方法包括封装和互连件制造。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷线路板等。
用于镀覆半导体基材的镀覆设备为熟知的。镀覆设备包含电镀槽，其容纳Cu电解质且由合适材料，例如对电解镀覆溶液惰性的塑料或其他材料构成。特别是对于晶片镀覆而言，该槽可为圆柱形。阴极为水平布置于槽的上部且可为具有开口如沟槽和通路的任意类型基材如硅晶片。晶片基材通常用Cu或其他金属的晶种层涂覆以在其上起始镀覆。可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等来施加Cu晶种层。就晶片镀覆而言，阳极也优选为圆形且水平布置于槽的下部，形成位于阳极与阴极之间的空间。阳极通常为可溶性阳极。
该浴液添加剂可与由各工具制造商所开发的膜技术组合使用。在该体系中，阳极可由膜与有机浴液添加剂隔离。隔开阳极与有机浴液添加剂的目的为使有机浴液添加剂的氧化最小。
阴极基材与阳极由导线电连接且分别连接至整流器(电源)。用于直流电或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得减少位于阴极基材处的溶液中的Cu离子，在阴极表面上形成镀覆Cu金属。氧化反应在阳极进行。阴极和阳极可水平或垂直布置于槽中。
本发明可用于在多种基材，特别是具有各种尺寸孔口的那些上沉积金属层，特别是铜层。例如，本发明特别适用于在具有小直径通路、沟槽或其他孔口的集成电路基材如半导体器件上沉积铜。在一个实施方案中，根据本发明对半导体器件进行镀覆。该类半导体器件包括但不限于用于制造集成电路的晶片。
尽管已参照半导体制造对本发明方法进行一般性描述，但应理解本发明可用于任意电解过程，其中希望具有高反射率的基本平整或平坦铜沉积。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷线路板等。
百分数、ppm或相当值指相对于相应组合物总重量的重量，除非另有说明。所有引用的文献引入本文作为参考。
以下实施方案将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例
根据DIN 53176通过利用高氯酸滴定聚合物的乙酸溶液而测定胺值。
根据DIN 53402通过利用氢氧化钠水溶液滴定聚合物的水溶液而测定酸值。
通过尺寸排除层析使用作为洗脱剂的含有0.05%三氟乙酸钾的六氟异丙醇、作为固定相的六氟异丙醇填塞(HFIP)的凝胶柱和用于测定分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标样而测定分子量(Mw)。
实施例1
将二亚乙基三胺(1.00kg，9.69mol)引入4L装置中并在恒定氮气流下搅拌。加入水(250g)，使得温度升高至54℃。将溶液加热至60℃并在30min期间分批加入己二酸。在此期间，温度升高至112℃。然后在120℃下将反应混合物搅拌1h，色彩变为橙色。随后，使温度升至180℃且经3h蒸除水和痕量二亚乙基三胺。然后加强氮气流以去除残余的痕量水。所得馏出物(594g)显示胺值为0.485mmol/g，表明馏出物中二亚乙基三胺含量为9.9g。停止加热且当温度达到160℃时，缓慢加入水(755g)，使得温度降至106℃。在冷却至室温后，再加入水(419g)，得到黄绿色聚氨基酰胺溶液(3165g)。聚氨基酰胺水溶液显示水含量根据卡尔-费歇尔滴定为33.3%，胺值为3.58mmol/g且酸值为0.13mmol/g。凝胶渗透色谱法显示平均分子量Mw=28000g/mol且多分散度Mw/Mn=2.3。
实施例2
将来自实施例1的聚氨基酰胺水溶液(1.00kg；根据卡尔-费歇尔滴定的水含量：33.3%)置于2L高压釜中且在110℃下于氮气下在2巴下加热。在110℃下经2h分批加入氧化乙烯(158g，3.58mol)。使混合物后反应过夜以完成反应。用氮气对反应混合物进行汽提。获得呈水溶液形式的烷氧基化聚氨基酰胺，其显示水含量为31.2%且胺值为3.2mmol/g。
实施例3
将来自实施例1的聚氨基酰胺水溶液(1.04kg；卡尔-费歇尔滴定的水含量：33.3%)置于2L高压釜中且在110℃下于氮气下在2巴下加热。在110℃下经3h分批加入氧化丙烯(216g，3.72mol)。使混合物后反应过夜以完成反应。用氮气对反应混合物进行汽提。获得呈水溶液形式的烷氧基化聚氨基酰胺，其显示水含量为41.6%且胺值为3.2mmol/g。
实施例4
将N,N′-双(3-氨基丙基)-1,2-二氨基乙烷(116g，0.666mol)引入1L装置中并在恒定氮气流下加热至60℃。逐滴加入己二酸(100g，0.684mol)和N,N′-双(3-氨基丙基)-1,2-二氨基乙烷(10.0g，0.0573mol)在水(300ml)中的溶液。然后在120℃下将反应混合物搅拌2h。随后使温度升至180℃并经3h蒸除水(315g)。停止加热且当温度达到160℃时，缓慢加入水(150g)。聚氨基酰胺水溶液显示水含量根据卡尔-费歇尔滴定为43.7%，胺值为4.44mmol/g且酸值为0.3mmol/g。凝胶渗透色谱法显示平均分子量Mw=3650g/mol且多分散度Mw/Mn=1.9。
实施例5
将来自实施例4的聚氨基酰胺水溶液(20.0g；根据卡尔-费歇尔滴定的水含量：43.7%)和额外水(78.7g)置于250ml装置中且通过注射泵缓慢加入硫酸二甲酯(10.6g，84.4mmol)。当温度升至34℃时，再通过冰浴液使反应混合物冷却至室温。反应混合物显示胺值为0.11mmol/g，表明胺原子季化不完全。因此，缓慢加入额外部分的硫酸二甲酯(1.62g，12.8mmol)。所得褐色溶液显示胺值为0mmol/g，表明存在于聚氨基酰胺原料中的所有胺原子均完全季化。季化聚氨基酰胺水溶液显示水含量为78.6%。
图3a和3b展示用铜引晶的晶片基材的特征尺寸，该基材用于用在以下部分中所述的不同镀覆浴液进行电镀。在铜晶种沉积后，图3a中所示的较小沟槽在沟槽开口处的宽度为15.6-17.9纳米，在沟槽的半高度处的宽度为34.6-36.8纳米，且深度为176.4纳米。图3b中所示沟槽的宽度为约100nm。
对比实施例6
通过将去离子水、40g呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050gl呈HCl形式的氯离子、0.028g/l SPS和2.00ml/l 5.3wt%具有在13000g/摩尔以下的分子量Mw和端羟基的EO/PO共聚物抑制剂的去离子水溶液合并来制备镀覆浴液。
通过在25℃下使该晶片基材与上述镀覆浴液接触并分别施加-5mA/cm2(6s)和-5mA/cm2(27s)和随后-10mA/cm2(27s)的直流电而将铜层分别电镀至提供有铜晶种层的具有图3a和3b中所示特征尺寸的晶片基材上。将如此获得的电镀铜层横切并通过SEM检测来研究。
结果分别示于图4a和4b中，该图提供未显示任意缺陷如空穴或接缝的完全填充沟槽的SEM影像。图4b清晰地绘示相对于介电体上经减少的铜沉积，完全填充沟槽上导致凸块形成的经增强铜沉积。
实施例7
重复实施例6的程序，不同的是将0.625ml/l 1重量%的实施例4的聚氨基酰胺水溶液加入镀覆浴液中。
如实施例6中所述将铜层电镀至晶片基材上。将如此获得的电镀铜层横切并通过SEM检测来研究。
使用具有如实施例4中所制备本发明流平试剂的镀覆浴液的结果分别示于图5a和5b中。16-100纳米宽沟槽完全被填充而未显示任意缺陷如空穴或接缝，由此表明在间隙填充中流平试剂未造成任何干扰。图5b显示沟槽和介电体上的平衡Cu沉积。
实施例8
重复实施例6的程序，不同的是将0.625ml/l 1重量%的实施例5的季化聚氨基酰胺水溶液加入镀覆浴液中。
如实施例6中所述将铜层电镀至晶片基材上。将如此获得的电镀铜层横切并通过SEM检测来研究。
使用具有如实施例5中所制备本发明流平试剂的镀覆浴液的结果示于图6中。16-37纳米宽沟槽完全被填充而未显示任意缺陷如空穴或接缝，由此表明在间隙填充中流平试剂未造成任何干扰。
对比例实施9
通过将40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.100g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS和去离子水合并而制备铜镀覆浴液。EO/PO共聚物抑制剂具有<5000g/摩尔的分子量和端羟基。
将铜层电镀至购自SKW Associate公司的含有沟槽的结构化硅晶片上。该沟槽的宽度为130nm至数微米，其中深度为约250nm且间距为130nm至数微米。在25℃下使该类晶片基材与上述镀覆浴液接触并施加-5mA/cm2(120s)和随后-10mA/cm2(60s)的直流电。
通过轮廓术(profilometry)检测利用Veeco Instruments公司的Dektak3来研究如此电镀的铜层。在130nm和250nm特征尺寸的情况下，扫描嵌套导线场并测量未结构化区域与结构化区域间的高度差。在2微米沟槽的情况下，使用轮廓仪KLA Tencor GmbH的P16+并测量沟槽与隆脊间的高度差。计算至少10个高度差的高度差平均值。
不使用流平试剂的结果示于图7a和7b中且显示分别具有0.130微米宽度和0.130微米间距的嵌套沟槽的轮廓术剖面扫描(图7a)、0.250微米特征的剖面扫描(图7b)。图7a与图7b二者均显示与未结构化区域相比结构化区域较高的铜沉积速率。此现象熟知为隆起且对于0.130微米和0.250微米沟槽极其显著。图7c显示具有2.0微米宽度的沟槽的轮廓术扫描，该沟槽展示与非镀覆基材相当的显著凹槽深度。0.130微米、0.250微米和2.0微米特征的测量值绘示于表1中。
实施例10
重复实施例9的程序，不同的是将含有实施例1的1%(w/w)活性流平试剂的1ml/l储液加入镀覆浴液中。
如实施例9中所述将铜层电镀至晶片基材上。如实施例9中所述，通过轮廓术来研究如此获得的电镀铜层。
使用具有本发明流平试剂的镀覆浴液的结果显示于针对不同沟槽尺寸的图8a、图8b、图8c中。分别具有0.130微米宽度和0.130μm间隔的嵌套沟槽的轮廓术剖面扫描(图8a)、0.250微米特征的剖面扫描(图8b)显示相对于现有技术显著降低的隆起。图8c显示具有2.0微米宽度的沟槽的轮廓术扫描且显示相对于现有技术显著降低的凹槽深度。测量值绘示于表1中。
实施例11
重复实施例9的程序，不同的是将含有实施例5的1%(w/w)活性流平试剂的1ml/l储液加入镀覆浴液中。
如实施例9中所述将铜层电镀至晶片基材上。如实施例9中所述，通过轮廓术来研究如此获得的电镀铜层。
如表1所示，由轮廓术获得的值显示与无流平试剂的实施例9相比显著降低的隆起以及降低的凹槽深度。
实施例12
重复实施例9的程序，不同的是将含有实施例4的1%(w/w)活性流平试剂的1ml/l储液加入镀覆浴液中。
如实施例9中所述将铜层电镀至晶片基材上。如实施例9中所述，通过轮廓术来研究如此获得的电镀铜层。
如表1所示，由轮廓术获得的值显示与无流平试剂的实施例9相比显著降低的隆起以及降低的凹槽深度。
实施例13
重复实施例9的程序，不同的是将含有实施例3的1%(w/w)活性流平试剂的1ml/l储液加入镀覆浴液中。
如实施例9中所述将铜层电镀至晶片基材上。如实施例9中所述，通过轮廓术来研究如此获得的电镀铜层。
如表xxx所示，由轮廓术获得的值显示与无流平试剂的实施例9相比显著降低的隆起以及降低的凹槽深度。
实施例14
重复实施例9的程序，不同的是将含有实施例2的1%(w/w)活性流平试剂的1ml/l储液加入镀覆浴液中。
如实施例9中所述将铜层电镀至晶片基材上。如实施例9中所述，通过轮廓术来研究如此获得的电镀铜层。
如表1所示，由轮廓术获得的值显示与无流平试剂的实施例9相比显著降低的隆起以及降低的凹槽深度。
表1

Claims (17)

1.一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，所述至少一种添加剂包含至少一种由式I所示的聚氨基酰胺或可通过完全或部分质子化或酰化获得的式I聚氨基酰胺的衍生物：
其中
D1对于各重复单元1至p，独立地选自化学键或C1-C20链烷二基，
D2、D3独立地选自直链C1-C6链烷二基，
R1对于各重复单元1至n，独立地选自R2和C1-C20烷基，其可任选地被羟基取代，
R2选自氢或-(CR11R12-CR13R14-O)q-H，
R11、R12各自独立地选自氢，
R13、R14各自独立地选自氢、C1-C10烷基，
E1、E2独立地选自
(a)可亲核置换的离去基团，和
(c)H-{NH-[D2-NR1]n-D3-NH}或R2-{NR2-[D2-NR1]n-D3-NH}，
n为1-250的整数，
p为2-150的整数，
q为0.01-5。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述金属离子包括铜离子。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中R1为R2，R11、R12和R13为氢且R14为氢或甲基。
4.根据权利要求3的组合物，其中R1为R2且R11、R12、R13和R14为氢。
5.根据权利要求3的组合物，其中R1为氢或至少两种氧化烯的共聚物。
6.根据权利要求4的组合物，其中R2为氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中
D1选自化学键或C1-C20链烷二基，
D2、D3独立地选自(CH2)m，
R1选自R2或甲基，
R11、R12各自独立地选自氢，
R13、R14各自独立地选自氢和C1-C3烷基，
E1、E2独立地选自OH、烷氧基、卤素、H-{NH-[D2-NR1]n-D3-NH}或R2-{NR2-[D2-NR1]n-D3-NH}，
m为2或3
n为1或2，
p为自5-70的整数，
q为0.1-2的数。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸反应而得到。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述至少一种聚亚烷基聚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基亚乙基二胺、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺、聚乙烯亚胺及其混合物。
10.根据权利要求8的组合物，其中所述至少一种二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、谷氨酸及其混合物。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述至少一种二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、谷氨酸及其混合物。
12.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含促进试剂。
13.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含抑制试剂。
14.如权利要求1-13中任一项所定义的式I聚氨基酰胺或其可通过完全或部分质子化或酰化获得的衍生物在用于沉积含金属层的浴液中的用途。
15.一种通过如下步骤在基材上沉积金属层的方法：
a)使包含根据权利要求1-13中任一项的组合物的金属镀覆浴液与所述基材接触，和
b)将电流密度施加至所述基材上并持续足够时间以将金属层沉积至所述基材上。
16.根据权利要求15的方法，其中所述基材包含微米或亚微米尺寸特征且进行该沉积以填充所述微米或亚微米尺寸特征。
17.根据权利要求16的方法，其中所述微米或亚微米尺寸特征具有1-1000nm的尺寸和/或4或更高的纵横比。
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