TWI513862B - 包含整平劑之金屬電鍍用組合物 - Google Patents
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Description
藉由銅電鍍來填充諸如通孔及溝槽等小特徵係半導體製造製程之重要部分。眾所周知，在電鍍浴液中作為添加劑存在之有機物質對於在基板表面上達成均勻金屬沈積及避免銅線內之諸如空穴及接縫等缺陷而言可能至關重要。
一類添加劑係所謂的整平劑。使用整平劑在所填充特徵上提供實質上平坦之表面。文獻中已闡述多種不同的整平化合物。在大多數情形中，整平化合物係含N且視情況經取代且/或四級銨化聚合物，例如聚乙亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)(US 2004/0187731)、胺與表氯醇(US 6 610 192)之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物(EP 1 371 757 A1)、胺與聚環氧化物之反應產物(EP 1 619 274 A2)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343 A1)、聚乙烯基吡咯啶酮(US 6 024 857)、聚烷氧基化聚醯胺及聚烷醇胺(未公開歐洲專利申請案第08172330.6號)。然而，所引述該等文獻均未揭示聚胺基醯胺、烷氧基化聚胺基醯胺、官能化聚胺基醯胺或官能化烷氧基化聚胺基醯胺作為銅電鍍浴液用添加劑之用途。
US 6425996 B1揭示包含聚胺基醯胺分別與表鹵代醇、二鹵代醇及1-鹵素-2,3-丙二醇之反應產物之整平劑。
EP 1978134 A1揭示包含聚乙氧基化聚醯胺或聚乙氧基化聚胺基醯胺之整平劑。在各實例中，兩個端基均經25個、40個或20個烷氧基重複單元聚烷氧基化。
本發明之目的係提供具有良好整平性質之銅電鍍添加劑、尤其整平劑(能夠提供實質上平坦銅層及奈米級及微米級填充特徵而不實質上形成缺陷，例如但不限於空穴)與金屬電鍍浴液、尤其銅電鍍浴液。
已發現聚胺基醯胺、烷氧基化聚胺基醯胺、官能化聚胺基醯胺及官能化及烷氧基化聚胺基醯胺可用作顯示改良性能之金屬、尤其銅電鍍浴液中之添加劑、尤其整平劑。
因此本發明提供一種組合物，其包含金屬離子源及至少一種添加劑，該添加劑包含至少一種式I聚胺基醯胺
或可藉由完全或部分質子化或N-四級銨化獲得之式I聚胺基醯胺之衍生物，其中D1
對於每一重複單元1至p，獨立地選自化學鍵或選自可視情況雜有(雙鍵及/或亞胺基)之C1
-C20
-烷二基之二價基團，及/或視情況完全或部分地為一或多個飽和或不飽和碳環5員至8員環之組份，D2
、D3
獨立地選自直鏈或具支鏈C1至C6烷二基，R1
對於每一重複單元1至n，獨立地選自R2
、C1
-C20
-烷基及C1
-C20
-烯基，其可視情況由羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，R2
選自氫或-(CR11
R12
-CR13
R14
-O)q
-H，R11
、R12
、R13
、R14
各自獨立地選自氫、C1
-C10
-烷基、CH2
-O-烷基，E1
、E2
獨立地選自(a) 可親核置換之離去基團X，(b) NH-C1
-C20
-烷基或NH-C1
-C20
-烯基，(c) H-{NH-[D2
-NR1
]n
-D3
-NH}或R2
-{NR2
-[D2
-NR1
]n
-D3
-NH}，(d) C1
-C20
-烷基-CO-{NH-[D2
-NR2
]n
-D3
-NH}，及(e) C1
-C20
-烯基-CO-{NH-[D2
-NR2
]n
-D3
-NH}，n 係1至250之整數，p 係2至150之整數，q 係0.01至5之數。
已發現使用本發明組合物進行電鍍可提供具有降低之過鍍覆、尤其降低之隆起之沈積金屬層、尤其銅層。本發明所提供金屬層甚至在展示極寬範圍之不同孔徑尺寸(等級：低於或等於130奈米至2微米)之孔口的基板上亦實質上平坦。此外，已發現本發明提供在特徵中實質上不形成額外缺陷(例如空穴)之金屬層。
本發明之試劑/添加劑可進一步有利地用於在穿透矽通孔(through silicon via)(TSV)中電鍍銅。此等通孔之直徑通常為數微米至至多100微米且大縱橫比為至少4，有時高於10。
此外，本發明之試劑/添加劑可有利地用於接合技術(例如在凸塊製程中製造高度及直徑通常為50微米至100微米之銅柱)，用於電路板技術(例如使用微通孔鍍覆或鍍覆透孔技術製造印刷電路板上之高密度互連件)，或用於電子電路之其他封裝過程。
該整平效應之又一顯著優勢係在沈積後作業中只需移除較少材料。舉例而言，使用化學機械拋光(CMP)來顯露下伏特徵。本發明之較平整沈積對應於必須沈積金屬之量之減少，從而使得隨後藉由CMP移除之材料較少。此可減少廢棄金屬之量，且更顯著地減少CMP作業所需時間。材料移除作業亦不太嚴格，其與減少之持續時間偶合，對應於賦予缺陷之材料移除作業之傾向性的降低。
與先前技術整平劑不同，本發明整平劑未經(聚)烷氧基化或以至少5之低平均烷氧基化度經烷氧基化或聚烷氧基化。較高烷氧基化度產生整平劑之較低氮含量。不受任一理論限制，吾人相信整平劑之高氮含量有助於對包含微米或奈米級特徵之基板之良好整平性能。
較佳地，金屬離子包含銅離子。
較佳地，D1
對於每一重複單元1至p，獨立地選自化學鍵或C1
-C20
-烷二基。更佳地，D1
對於每一重複單元1至p，獨立地選自化學鍵或直鏈C1
-C6
-烷二基，更佳地選自直鏈C3-、C4-及C5-烷二基，最佳地選自直鏈烷二基。
較佳地，D2
、D3
獨立地選自直鏈或具支鏈C1至C6烷二基，更佳地選自(CH2
)m
，其中m係2至6、較佳2或3、最佳2之整數。最佳地，D2
、D3
獨立地選自(CH2
)2
或(CH2
)3
。
在第一較佳實施例中，聚胺基醯胺未經取代且因此R1
係氫。
在第二較佳實施例中，聚胺基醯胺係N-經取代且R1
對於每一重複單元1至n，獨立地選自C1
-C10
-烷基或C1
-C10
-烯基，其可視情況由羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。更佳地，R1
選自氫或C1-C3烷基。
在第三較佳實施例中，聚胺基醯胺經烷氧基化或聚烷氧基化至平均烷氧基化度q至多為5且R1
對於每一重複單元1至n，獨立地選自-R2
。本文所用「平均烷氧基化度」意指聚合物單元1至n之烷氧基CR11
R12
-CR13
R14
-O之平均數，例如0.1之數意指聚合物中每9個氫原子存在1個烷氧基。
在第四較佳實施例中，聚胺基醯胺經(聚)烷氧基化及官能化。
較佳地，q係0.1至5、更佳0.1至3、更佳0.1至2、最佳0.1至1之數。
較佳地，m係2或3，最佳為2。
較佳地，n係1至100、更佳1至10、更佳1至5、最佳1或2之整數。
較佳地，p係2至100、更佳2至80、最佳5至70之整數。p對應於聚合度。平均可為非整數。
通常，可親核置換之離去基團X可係可親核置換之任一官能團。較佳可親核置換之離去基團X選自OH、烷氧基及鹵素，最佳選自OH、OCH3
、OCH2
CH3
及Cl。
在較佳聚胺基醯胺中，R1
係R2
且R11
、R12
及R13
係氫且R14
係氫或甲基。若R11
、R12
、R13
及R14
係氫，則甚至更佳。此外，若R2
係至少兩種環氧烷之共聚物，尤其若R2
係環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物，則較佳。R2
較佳可具有嵌段、隨機或梯度結構或其組合。
尤佳聚胺基醯胺係彼等，其中D1
選自化學鍵或C1
-C20
-烷二基、較佳化學鍵或直鏈C1
-C6
-烷二基、最佳直鏈C4
-烷二基，D2
、D3
選自(CH2
)m
，其中m係2或3，較佳選自(CH2
)2
或(CH2
)3
，R1
選自甲基或R2
，R2
選自氫或-(CR11 2
-CR12 2
-O)q
-H，較佳為氫，R11
、R12
、R13
及R14
各自獨立地選自氫、C1
-C3
-烷基、CH2
-O-烷基，E1
、E2
獨立地選自OH、烷氧基、鹵素、H-{NH-[D2
-NR1
]n
-D3
-NH}或R2
-{NR2
-[D2
-NR1
]n
-D3
-NH}，n 係1或2，p 係5至70之整數，q 係0.1至2之數。
在本發明較佳實施例中，至少一種聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸反應來獲得。特定而言，至少一種聚伸烷基聚胺選自以下之群：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二胺基丙基伸乙基二胺、伸乙基伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、二伸丙基三胺、聚伸乙基亞胺及其混合物。特定而言，至少一種二羧酸選自以下之群：草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及對苯二甲酸、亞胺基二乙酸、天冬胺酸、麩胺酸及其混合物。
本發明之又一實施例係如本文所述聚胺基醯胺於用以沈積含金屬層之浴液中之用途。
本發明之再一實施例係藉由以下在基板上沈積金屬層之方法：使如本文所述鍍覆溶液與該基板接觸，並將電流施加至該基板以將金屬層沈積至該基板上。該方法尤其用於在包含微米及/或亞微米級特徵之基板上沈積金屬、尤其銅層。
本發明添加劑因其強整平性能而亦稱為整平劑(leveling agent或leveler)。儘管本發明添加劑在電鍍亞微米級特徵方面具有強整平性質，但本發明添加劑之用途及性能並僅不限於其整平性質且可有利地用於其他金屬鍍覆應用，例如用於沈積穿透矽通孔(TSV)，用於其他目的。
本文所用「特徵」係指基板上之幾何形狀，例如但不限於溝槽及通孔。「孔口」係指凹陷特徵，例如通孔及溝槽。除非上下文另有明確說明，否則本文所用術語「鍍覆」係指金屬電鍍。「沈積」及「鍍覆」在本說明書通篇中可互換使用。術語「烷基」意指C1至C30烷基且包括直鏈、具支鏈及環狀烷基。「經取代烷基」意指用另一取代基置換烷基上之一或多個氫，該另一取代基例如但不限於氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基硫基、硫醇基、硝基及諸如此類。「經取代芳基」意指用一或多個取代基置換芳基環上之一或多個氫，該一或多個取代基例如但不限於氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)烷基硫基、硫醇、硝基及諸如此類。本文所用「芳基」包括碳環及雜環芳香族系統，例如但不限於苯基、萘基及諸如此類。「加速劑」係指增加電鍍浴液之鍍覆速率的有機添加劑。術語「加速劑(accelerator)」及「加速劑(accelerating agent)」在本說明書通篇中可互換使用。文獻中有時亦將加速劑組份稱為「光亮劑(brightener或brightening agent)」。「抑制劑」係指降低電鍍浴液之鍍覆速率的有機化合物。術語「抑制劑(suppressor)」及「抑制劑(suppressing agent)」在本說明書通篇中可互換使用。「整平劑」係指能夠提供實質上平坦金屬層之有機化合物。術語「整平劑(leveler)」、「整平劑(leveling agent)」及「整平添加劑」在本說明書通篇中可互換使用。本文所用「醯化」意指由醯基(例如CH3
C(O)-)之取代。本文所用「聚合物」意指包含至少兩個單體單元之任一化合物，即術語聚合物包括二聚物、三聚物等、寡聚物以及高分子量聚合物。
本發明在含有奈米及/或微米級特徵之基板上提供鍍金屬層、尤其鍍銅層，其中該金屬層具有降低之過鍍覆且所有特徵均實質上不含額外空穴，且較佳實質上不含空穴。「過鍍覆」係指比不含特徵或至少含有相對較少特徵之區域厚的密集特徵區域上之金屬沈積。「密集特徵區域」意指與孔口間之距離相對較大的比較區域相比，展示相鄰特徵間展示較小距離之區域。較小距離意指低於2微米且較佳低於1微米且甚至更佳低於500 nm之距離。密集特徵區域上鍍覆厚度與不含特徵或含有相對較少特徵之區域上之鍍覆厚度的此差稱作「階梯高度」或「隆起」。
適宜基板係用於製造電子器件(例如積體電路)之任一基板。此等基板通常含有具有多種尺寸之多個特徵、尤其孔口。尤其適宜之基板係彼等具有奈米級及微米級孔口者。
本發明係藉由將一或多種能夠提供實質上平坦銅層及奈米級及微米級填充特徵而不實質上形成缺陷(例如但不限於空穴)之添加劑與金屬電鍍浴液、較佳銅電鍍浴液組合來達成。
適宜添加劑係聚胺基醯胺、烷氧基化聚胺基醯胺、官能化聚胺基醯胺或官能化烷氧基化聚胺基醯胺或其特定衍生物。
已知聚胺基醯胺係骨架鏈含有胺基官能團(NH)與醯胺官能團(NH-C(O))二者之聚合物。其可藉由使聚伸烷基聚胺與二羧酸以較佳1:0.5至1:2之莫耳比率反應來獲得。一般而言，聚胺基醯胺係直鏈或具支鏈。直鏈聚胺基醯胺較佳。聚胺基醯胺可係如上文所定義之式I聚合物。
聚伸烷基聚胺應理解為意指由具有末端胺基官能團之飽和烴鏈組成的化合物，該飽和烴鏈雜有至少一個二級胺基。適宜聚伸烷基聚胺包括但不限於二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二胺基丙基伸乙基二胺(=N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-二胺基乙烷)-、伸乙基伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、二伸丙基三胺及莫耳質量較佳為300至10000、尤其300至5000之聚伸乙基亞胺、及其混合物。較佳為具有3個至10個氮原子之聚-C2-C3-伸烷基胺。其中，尤佳為二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、二伸丙基三胺、二胺基丙基伸乙基二胺及其混合物。
特定而言，適宜二羧酸係彼等具有2個至20個碳原子者，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及對苯二甲酸及其混合物。亦適宜者係胺基二羧酸，例如亞胺基二乙酸、天冬胺酸及麩胺酸。較佳酸係己二酸、戊二酸、天冬胺酸、亞胺基二乙酸及其混合物。
所用二羧酸可呈游離酸形式或作為羧酸衍生物，例如酸酐、酯、醯胺或醯鹵(尤其醯氯)。此等衍生物之實例係酸酐，例如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐及衣康酸酐；己二醯二氯；與較佳C1-C2-醇之酯，例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、酒石酸二甲酯及亞胺基二乙酸二甲酯；醯胺，例如己二酸二醯胺、己二酸單醯胺及戊二酸二醯胺。較佳使用游離羧酸或羧酸酐。
藉由將聚胺及二羧酸加熱至(例如)100℃至250℃、較佳120℃至200℃之溫度，並蒸餾出該縮合中形成之反應水，一般可發生聚胺與二羧酸之縮聚。若使用該等羧酸衍生物，則亦可在低於彼等所給出溫度之溫度下實施縮合。聚胺基醯胺之製備可在不添加觸媒時或者利用酸性或鹼性觸媒來實施。適宜酸性觸媒係(例如)酸，例如路易士酸(Lewis acid)，例如硫酸、對甲苯磺酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化鋁、三氟化硼、原鈦酸四乙酯、二氧化錫、丁基二月桂酸錫或其混合物。適宜鹼性觸媒係(例如)醇鹽(例如甲醇鈉或乙醇鈉)、鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰)、鹼土金屬氧化物(例如氧化鎂或氧化鈣)、鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸鈣)、磷酸鹽(例如磷酸鉀)及錯合式金屬氫化物(例如硼氫化鈉)。倘若使用觸媒，則其使用量通常為以起始材料之總量計0.05重量%至10重量%、較佳0.5重量%至1重量%之量。
可在適宜溶劑中或較佳在不存在溶劑下實施反應。若使用溶劑，則適宜實例係烴(例如甲苯或二甲苯)、腈(例如乙腈)、醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮)、醚(例如二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚)、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及諸如此類。通常在反應期間或當反應完成時蒸餾出溶劑。可視情況在諸如氮或氬等保護性氣體存在下實施此蒸餾。
可在又一反應步驟中自聚胺基醯胺合成官能化聚胺基醯胺。又一官能化可用以改良聚胺基醯胺之性質。為此，藉助能夠與胺基反應之適宜試劑來轉化存於聚胺基醯胺中之二級及一級胺基。由此形成官能化聚胺基醯胺。
可藉助適宜的質子化或烷基化劑對聚胺基醯胺中之二級及一級胺基實施質子化或烷基化及/或四級銨化。適宜烷基化劑之實例係含有活性鹵素原子之有機化合物，例如芳烷基鹵化物、烷基鹵化物、烯基鹵化物及炔基鹵化物及諸如此類。另外，亦可使用諸如以下等化合物：硫酸烷基酯、烷基磺內酯、環氧化物、亞硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯及諸如此類。對應烷基化劑之實例包含苄基氯、丙烷磺內酯、硫酸二甲酯、亞硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨或諸如此類。較佳使用硫酸二甲酯及/或苄基氯、尤其硫酸二甲酯。
此外，存於聚胺基醯胺中之全部或部分二級及一級胺基可藉由與式R21
-CO-X化合物反應來官能化，其中R21
具有含義C1
-C20
-烷基或C1
-C20
-烯基，其中該烷基或烯基可帶有一或多個選自羥基、烷氧基或烷氧基羰基之取代基。X係可親核置換之離去基團，尤其例如羥基、烷氧基、醯氧基或鹵素(尤其氯)。因此，式R21
-CO-X化合物係式R21
-COOH之羧酸或其酯(尤其酸酐)或鹵化物(尤其氯化物)。
可在不添加觸媒之習用條件下或使用酸性或鹼性觸媒來實施醯胺化。適宜觸媒係彼等已於上文中關於母體聚胺基醯胺製備所提及者。可在適宜溶劑中或較佳在不存在溶劑下實施反應。適宜溶劑及反應條件係彼等於上文中有關母體聚胺基醯胺製備所提及者。
作為使上文所示聚胺基醯胺與羧酸R21
-COOH或其衍生物反應之替代，另一選擇可早在聚胺基醯胺製備期間添加。因此，根據本發明可使用的具有式R21
-羰基側鏈之聚胺基醯胺可藉由聚胺與二羧酸及式R21
-COOH之單羧酸縮聚來獲得。二羧酸或式R21
-COOH之單羧酸可按其原樣或以衍生物(例如酸酐、酯或鹵化物)形式使用。
又一替代涉及在製備聚胺基醯胺前用式R21
-COOH之單羧酸或其衍生物使聚胺部分地醯胺化，且隨後使產物與二羧酸或其衍生物反應，以得到根據本發明可使用的具有式R21
-羰基側鏈之聚胺基醯胺。
含有聚醚側鏈(其附接至聚合物骨架之胺基氮原子且(若存在)附接至聚合物端基之胺基氮原子)之(聚)烷氧基化聚胺基醯胺可自(例如)以下案件獲知：GB 1218394、EP 1025839、EP 1192941、WO 03/050219及US 2005/0032667。(聚)烷氧基化聚胺基醯胺係R1
之至少一部分為-(CR11
R12
-CR13
R14
-O)q
-H之聚合物，其中R11
、R12
、R13
及R14
對於每一重複單元1至q，獨立地選自氫、C1
-C10
-烷基、CH2
-O-烷基，例如CH2
-O-第三-Bu或CH2
-O-芳基，例如CH2
-O-苯基，且q係如上文所定義。R11
、R12
及R13
較佳為氫且R14
較佳為氫或甲基。
(聚)烷氧基化聚胺基醯胺可藉由用C1
-至C12
-環氧烷、氧化苯乙烯或縮水甘油基醚(聚)使聚胺基醯胺烷氧基化來獲得，前提為平均(聚)烷氧基化度係每二級胺基為0.01至10及每一級胺基(倘若存在)為0.02至10。在此反應中，在聚胺基醯胺之全部或一些胺基上形成烷氧基化側鏈。基於聚胺基醯胺內可獲取之胺氮原子，根據環氧化物之莫耳量來確定q之平均值。
可使用C2
-至C12
-環氧烷、氧化苯乙烯或縮水甘油醚(例如縮水甘油基第三丁基醚)。對應環氧烷之實例包含環氧乙烷及環氧丙烷亦及1-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、2-甲基-1,2-環氧丙烷(環氧異丁烷)、1-環氧戊烷、2,3-環氧戊烷、2-甲基-1,2-環氧丁烷、3-甲基-1,2-環氧丁烷、2,3-環氧己烷、3,4-環氧己烷、2-甲基-1,2-環氧戊烷、2-乙基-1,2-環氧丁烷、3-甲基-1,2-環氧戊烷、環氧癸烷、4-甲基-1,2-環氧戊烷或氧化苯乙烯。
較佳使用環氧乙烷及/或環氧丙烷及/或環氧丁烷。高碳環氧烷通常至多以少量使用以精細調節各性質。一般而言，環氧乙烷及/或環氧丙烷及/或環氧丁烷之量以所用全部環氧烷之和計係至少80重量%、較佳95重量%且更佳95重量%。
通常，每二級胺基之平均烷氧基化度係約0.01個至約5個氧基伸烷基單元、較佳約0.1個至約5個氧基伸烷基單元、更佳約0.1個至約3個氧基伸烷基單元、最佳約0.1個至約2個氧基伸烷基單元及(例如)0.1個至1個氧基伸烷基單元。每末端一級胺基之平均烷氧基化度係約0.02個至約10個氧基伸烷基單元、較佳約0.2個至約10個氧基伸烷基單元、更佳約0.2個至約6個氧基伸烷基單元、最佳約0.2個至約4個氧基伸烷基單元及(例如)0.2個至2個氧基伸烷基單元。
當使用兩種或更多種不同環氧烷時，所形成聚氧基伸烷基可係隨機共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
環氧烷單元之合成為彼等熟習此項技術者已知。詳細細節於(例如)以下文獻中給出：「Polyoxyalkylenes」，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，Electronic Release。
當q係約0.01至約1時，較佳在用作觸媒之水存在下實施烷氧基化。就大於1之q而言，較佳在習用鹼性觸媒(例如鹼金屬氫氧化物，較佳氫氧化鉀；或鹼金屬醇鹽，例如甲醇鈉；或第三丁酸鉀)存在下實施烷氧基化。另外，亦可使用雙金屬氰化物觸媒(DMC觸媒)。適宜DMC觸媒揭示於(例如)DE 102 43 361 A1(尤其第[0029]至[0041]段落)及其中所引用文獻中。可以原則上已知之方式在壓力反應器中於40℃至250℃、較佳80℃至200℃且更佳100℃至150℃下實施烷氧基化。對於環氧烷之準確計量添加，建議在烷氧基化前確定聚胺基醯胺之(二級)胺基之數量。
(聚)烷氧基化聚胺基醯胺可視情況在又一反應步驟中進行官能化。又一官能化可用以改良烷氧基化聚胺基醯胺之性質。為此，藉助能夠與羥基及/或胺基反應之適宜試劑來轉化存於烷氧基化聚胺基醯胺中之羥基及/或胺基。由此形成官能化烷氧基化聚胺基醯胺。
舉例而言，可藉助適宜烷基化劑對存於烷氧基化聚胺基醯胺中之胺基實施質子化或官能化。
適宜烷基化劑之實例係含有活性鹵素原子之有機化合物，例如芳烷基鹵化物、烷基鹵化物、烯基鹵化物及炔基鹵化物及諸如此類。另外，亦可使用諸如以下等化合物：硫酸烷基酯、烷基磺內酯、環氧化物、亞硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯及諸如此類。對應烷基化劑之實例包含苄基氯、丙烷磺內酯、硫酸二甲酯、亞硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨或諸如此類。較佳使用硫酸二甲酯及/或苄基氯。
烷氧基化聚胺基醯胺之末端羥基可與用於衍生化之適宜試劑反應，從而形成通式-(烷氧基)q
-Y之基團，其中X係任一期望基團。官能化類型取決於所期望最終用途。根據官能化試劑，鏈端可經疏水化或更強親水化。
可利用(例如)硫酸或其衍生物將末端羥基酯化，以形成具有末端硫酸酯基團之產物。類似地，可利用磷酸、亞磷酸、多磷酸、POCl3
或P4
O10
獲得具有末端含磷基團之產物。
另外，末端OH基團亦可經醚化，以形成通式-(烷氧基)n
-O-R7
之醚封端聚烷氧基，其中R7
係烷基、烯基、炔基、烷芳基或芳基。
彼等熟習此項技術者應瞭解，可使用一種以上之整平劑。當使用兩種或更多種整平劑時，至少一種整平劑係如本文所述聚胺基醯胺或其衍生物。較佳在鍍覆組合物中僅使用一種聚胺基醯胺整平劑。
適宜的額外整平劑包括但不限於以下中之一或多者：聚烷醇胺及其衍生物、聚乙亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯啶酮、或其共聚物、苯胺黑、五甲基-對-玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、或含有式N-R-S官能團之化合物(其中R係經取代烷基、未經取代烷基、經取代芳基或未經取代芳基)。通常，烷基係(C1-C6)烷基且較佳為(C1-C4)烷基。一般而言，芳基包括(C6-C20)芳基，較佳為(C6-C10)芳基。此等芳基可進一步包括雜原子，例如硫、氮及氧。較佳芳基係苯基或萘基。含有式N-R-S官能團之化合物通常為業內已知，通常可自市面購得且可不進一步純化即使用。其他整平劑係如本文所述三乙醇縮合物。
在此等含有N-R-S官能團之化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可附接至此等具有單鍵或雙鍵之化合物。當硫附接至此等具有單鍵之化合物時，硫將具有另一取代基，例如但不限於氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷基硫基、(C2-C12)烯基硫基、(C6-C20)芳基硫基及諸如此類。同樣，氮將具有一或多個取代基，例如但不限於氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基及諸如此類。N-R-S官能團可係非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能團之化合物包括彼等在環系統內具有氮或硫或氮與硫二者之化合物。一般而言，電鍍浴液中整平劑之總量以鍍覆浴液之總重量計係0.5 ppm至10000 ppm。本發明整平劑以鍍覆浴液之總重量計通常以約0.1 ppm至約1000 ppm且更通常1至100 ppm之總量使用，但可使用更大或更小量。
本發明電鍍浴液可包括一或多種可選添加劑。此等可選添加劑包括但不限於加速劑、抑制劑、表面活性劑及諸如此類。此等抑制劑及加速劑通常為業內已知。熟習此項技術者應明瞭使用何種抑制劑及/或加速劑及用量。
通常可在浴液中使用眾多種添加劑以為鍍Cu金屬提供期望表面光潔度。一般將一種以上之添加劑與每一形成期望功能之添加劑一起使用。有利地，電鍍浴液可含有以下中之一或多者：加速劑、抑制劑、鹵離子源、晶粒細化劑及其混合物。最佳地，除本發明整平劑以外，電鍍浴液亦含有加速劑與抑制劑二者。在本電鍍浴液中亦可適宜地使用其他添加劑。
在本發明中可有利地使用任何加速劑。用於本發明中之加速劑包括但不限於包含一或多個硫原子之化合物及磺酸/膦酸或其鹽。
通常，較佳加速劑具有一般結構MA
O3
XA
-RA1
-(S)a
-RA2
，其中：
- MA
係氫或鹼金屬(較佳為Na或K)
- XA
係P或S
- a=1至6
- RA1
選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳香族基團。雜烷基將具有一或多個雜原子(N、S、O)及1至12個碳。碳環芳基係典型芳基，例如苯基、萘基。雜芳香族基團亦係適宜芳基且含有一或多個N、O或S原子及1至3個單獨或稠合環。
- RA2
選自H或(-S-RA1'
XO3
M)，其中RA1'
與RA1
相同或不同。
更具體而言，有用加速劑包括彼等具有下式者：XA
O3
S-RA1
-SHXA
O3
S-RA1
-S-S-RA1'
-SO3
XA
XA
O3
S-Ar-S-S-Ar-SO3
XA
其中RA1
如上文所定義且Ar係芳基。
尤佳加速劑係：
- SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽
- MPS：3-巰基-1-丙烷磺酸鈉鹽
單獨或以混合物形式使用的加速劑之其他實例包括但不限於：MES(2-巰基乙烷磺酸鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫基胺基甲酸(3-磺丙基酯)鈉鹽)；UPS(3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸鈉鹽)；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)-二硫化二鈉鹽；甲基-(-磺丙基)-三硫化二鈉鹽。
此等加速劑之使用量以鍍覆浴液之總重量計通常為約0.1 ppm至約3000 ppm。用於本發明中之加速劑之尤其適宜量係1至500 ppm，且更特定而言為2至100 ppm。
在本發明中可有利地使用任一抑制劑。用於本發明中之抑制劑包括但不限於聚合材料，尤其為彼等具有雜原子取代且更特定而言氧取代者。較佳地，抑制劑係聚環氧烷。適宜抑制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其聚乙二醇聚丙二醇共聚物。適宜抑制劑之環氧乙烷及環氧丙烷之排列可係嵌段、梯度或隨機的。聚伸烷基二醇可進一步包含環氧烷建構嵌段，例如環氧丁烷。較佳地，適宜抑制劑之平均分子量超過約2000 g/mol。適宜聚伸烷基二醇之起始分子可係烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及諸如此類；芳基醇，例如酚及雙酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇起始物，例如二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖及諸如此類；胺及寡胺，例如烷基胺、芳基胺(例如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺及諸如此類、醯胺、內醯胺、雜環胺(例如咪唑)；及羧酸。視情況，聚伸烷基二醇抑制劑可藉由諸如硫酸根、磺酸根、銨及諸如此類等離子基團來進行官能化。
與本發明整平劑組合之尤其有用之抑制劑係：
(a) 可藉由以下反應獲得之抑制劑：使包含至少三個活性胺基官能團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應，如歐洲專利申請案第9157540.7號中所述。
較佳地，胺化合物選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、3,3'-亞胺基二(丙基胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺。
(b) 可藉由以下反應獲得之抑制劑：使包含活性胺基官能團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應，該抑制劑之分子量Mw
為6000 g/mol或更高，以形成乙烯C3及/或C4伸烷基隨機共聚物，如歐洲專利申請案第09157542.3號中所述。
(c) 可藉由以下反應獲得之抑制劑：使包含至少三個活性胺基官能團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應或依次與該等化合物反應，該抑制劑之分子量Mw
為6000 g/mol或更高，如歐洲專利申請案第09157543.1號中所述。
較佳地，胺化合物選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、3,3'-亞胺基二(丙基胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺。
(d) 選自式S1化合物之抑制劑
其中RS1
基團各自獨立地選自環氧乙烷與至少又一種C3至C4環氧烷之共聚物，該共聚物係隨機共聚物，RS2
基團各自獨立地選自RS1
或烷基，XS
及YS
係獨立地(且對於每一重複單元XS
獨立地)選自C2至C6伸烷基及ZS
-(O-ZS
)t
之間隔基團，其中ZS
基團各自獨立地選自C2至C6伸烷基，s係等於或大於0之整數，且t係等於或大於1之整數，如歐洲專利申請案第09005106.1號中所述。
較佳地，間隔基團XS
及YS
獨立地(且對於每一重複單元XS
獨立地)選自C2至C4伸烷基。最佳地，XS
及YS
獨立地(且對於每一重複單元XS
獨立地)選自伸乙基(-C2
H4
-)或伸丙基(-C3
H6
-)。
較佳地，ZS
選自C2至C4伸烷基，最佳地選自伸乙基或伸丙基。
較佳地，s係1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。較佳地，t係1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。
在另一較佳實施例中，C3至C4環氧烷選自環氧丙烷(PO)。在此情形中，自活性胺基官能團開始生成EO/PO共聚物側鏈。
環氧乙烷與又一C3至C4環氧烷之共聚物中環氧乙烷之含量通常可為約5重量%至約95重量%、較佳約30重量%至約70重量%、尤佳介於約35重量%至約65重量%之間。
式(S1)化合物可藉由使胺化合物與一或多種環氧烷反應來製備。較佳地，胺化合物選自伸乙基二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙基胺、3,3'-亞胺基二(丙基胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺。
式S1抑制劑之分子量Mw
可介於約500 g/mol至約30000 g/mol之間。較佳地，分子量Mw
應為約6000 g/mol或更高，較佳為約6000 g/mol至約20000 g/mol,更佳為約7000 g/mol至約19000 g/mol且最佳為約9000 g/mol至約18000 g/mol。抑制劑中環氧烷單元之較佳總量可為約120至約360、較佳約140至約340、最佳約180至約300。
抑制劑中環氧烷單元之典型總量可為約110個環氧乙烷單元(EO)及10個環氧丙烷單元(PO)、約100個EO及20個PO、約90個EO及30個PO、約80個EO及40個PO、約70個EO及50個PO、約60個EO及60個PO、約50個EO及70個PO、約40個EO及80個PO、約30個EO及90個PO、約100個EO及10個環氧丁烷(BuO)單元、約90個EO及20個BO、約80個EO及30個BO、約70個EO及40個BO、約60個EO及50個BO或約40個EO及60個BO至約330個EO及30個PO單元、約300個EO及60個PO、約270個EO及90個PO、約240個EO及120個PO、約210個EO及150個PO、約180個EO及180個PO、約150個EO及210個PO、約120個EO及240個PO、約90個EO及270個PO、約300個EO及30個環氧丁烷(BuO)單元、約270個EO及60個BO、約240個EO及90個BO、約210個EO及120個BO、約180個EO及150個BO或約120個EO及180個BO。
(e)可藉由以下反應獲得之抑制劑：使藉由縮合自至少一種式(S2) XS
(OH)u
多元醇獲得之多元醇縮合化合物與至少一種環氧烷反應以形成包含聚氧基伸烷基側鏈之多元醇縮合物，其中u係3至6之整數且XS
係具有3個至10個碳原子之u價直鏈或具支鏈脂肪族或環脂族基團，該基團可經取代或未經取代，如美國臨時申請案第61/229803號中所述。
較佳多元醇縮合物選自下式化合物
其中YS
係具有1個至10個碳原子之u價直鏈或具支鏈脂肪族或環脂族基團，該基團可經取代或未經取代，a係2至50之整數，每一聚合物臂u中之b可相同或不同且係1至30之整數，c係2至3之整數，且n係1至6之整數。最佳多元醇係甘油縮合物及/或異戊四醇縮合物。
(f) 可藉由以下反應獲得之抑制劑：使包含至少5個羥基官能團之多元醇與至少一種環氧烷反應以形成包含聚氧基伸烷基側鏈之多元醇，如美國臨時申請案第61/229809號中所述。較佳多元醇係由式(S3a)或(S3b)代表之直鏈或環狀單糖醇
HOCH2
-(CHOH)v
-CH2
OH (S3a)
(CHOH)w
(S3b)
其中v係3至8之整數且w係5至10之整數。最佳單糖醇係山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。其他較佳多元醇係式(S4a)或(S4b)之單糖
CHO-(CHOH)x
-CH2
OH (S4a)
CH2
OH-(CHOHy
-CO-(CHOH)z
-CH2
OH (S4b)
其中x係4至5之整數，且y、z係整數且y+z係3或4。最佳單糖醇選自以下醛糖：阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、半乳糖、葡萄糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、甘露糖、塔洛糖(talose)、葡庚糖、甘露庚糖；或以下酮糖：果糖、阿洛酮糖(psicose)、山梨糖、塔格糖(tagatose)、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。
該等單糖醇係尤其有效之強抑制劑，其可處理晶種懸垂物問題並提供實質上無缺陷之溝槽填充但非保形銅晶種。
當使用抑制劑時，其通常以該浴液之重量計以在約1 ppm至約10,000 ppm且較佳約5 ppm至約10,000 ppm之範圍內之量存在。
金屬離子源可係能夠釋放足量欲於電鍍浴液中沈積之金屬離子的任一化合物，即至少部分地溶於電鍍浴液中。較佳地，金屬離子源溶於鍍覆浴液中。適宜金屬離子源係金屬鹽且包括但不限於金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽及諸如此類。較佳地，金屬係銅。進一步較佳地，金屬離子源係硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水硫酸銅及甲磺酸銅尤佳。此等金屬鹽通常可自市面購得且可不進一步純化即使用。
除金屬電鍍之外，組合物亦可用於無電沈積含金屬層。組合物可尤其用於沈積含有Ni、Co、Mo、W及/或Re之障壁層。在此情形中，除金屬離子之外，III族及V族之其他元素(尤其B及P)亦可存於用於無電沈積之組合物中且因此與該等金屬共沈積。
金屬離子源可以任一量用於本發明中，該量提供用於在基板上電鍍之充足金屬離子。適宜金屬離子金屬源包括但不限於錫鹽、銅鹽及諸如此類。當金屬係銅時，銅鹽通常以在約1 g/l至約300 g/l鍍覆溶液之範圍內之量存在。應瞭解，根據本發明可電鍍金屬鹽混合物。因此，可有利地根據本發明鍍覆合金(例如具有至多約2重量%錫之銅-錫)。此等混合物中每一金屬鹽之量取決於欲鍍覆之特定合金且為彼等熟習此項技術者所熟知。
一般而言，除金屬離子源及整平劑(另外稱作聚烷醇胺)(S2)至(S4)中至少一者之外，本金屬電鍍組合物較佳亦包括電解質(即酸性或鹼性電解質)、一或多種金屬離子源、視情況鹵離子及視情況諸如加速劑及/或抑制劑等其他添加劑。此等浴液通常為水溶液。水可以寬範圍之量存在。可使用任一類型之水，例如蒸餾水、去離子水或自來水。
本發明電鍍浴液可藉由以任一順序將各組份組合來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水電解質及可選鹵離子源等無機組份添加至浴液容器中，隨後添加諸如整平劑、加速劑、抑制劑、表面活性劑及諸如此類等有機組份。
通常，可在10℃至65℃或更高之任一溫度下使用本發明鍍覆浴液。較佳地，鍍覆浴液之溫度係10℃至35℃且更佳為15℃至30℃。
適宜電解質包括(例如但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸)、芳基磺酸(例如苯磺酸及甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、磷酸、四烷基氫氧化銨(較佳四甲基氫氧化銨)、氫氧化鈉、氫氧化鉀及諸如此類。酸通常以在約1 g/L至約300 g/L範圍內之量存在，鹼性電解質通常以約0.1 g/L至約20 g/L之量存在，或以相應地產生8至13之pH且更通常產生9至12之pH。
此等電解質可視情況含有鹵離子源，例如作為氯化銅或鹽酸中之氯離子。在本發明中可使用寬範圍之鹵離子濃度，例如約0 ppm至約500 ppm。通常，鹵離子濃度係在以鍍覆浴液計約10 ppm至約100 ppm之範圍內。較佳地，電解質係硫酸或甲磺酸，且較佳為硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。用於本發明中之酸及鹵離子源通常可自市面購得且可不進一步純化即使用。
參照圖1及2來闡述在半導體積體電路基板上電沈積銅之一般過程，且該等圖並不限制本發明。
圖1a展示播種有銅層2a之介電基板1。參照圖1b，藉由電沈積將銅層2'沈積至介電基板1上。填充基板1之溝槽2c並在整個結構化基板頂部上生成過鍍覆(亦稱為「超載」)銅2b。在該製程期間，在可選退火後，藉由化學機械平坦化(CMP)移除超載銅2b，如圖1c中所繪示。
參照圖2a及2b對整平劑之效應進行大體闡述。在無整平劑時，沈積會產生遠遠大於1之a/b高比率，即所謂的隆起。相比之下，目的在於使a/b比率降至盡可能接近1之值。
本發明之一特定優勢係減少或實質上消除過鍍覆、尤其隆起。此等減少之過鍍覆意指在後續化學機械平坦化(CMP)製程期間(尤其在半導體製造中)進行金屬(例如銅)移除上所耗費時間及精力較少。本發明之又一優勢係可在單一基板內填充寬範圍孔徑尺寸，從而產生實質上均勻之表面，該表面之a/b比率為1.5或更小，較佳為1.2或更小，最佳為1.1或更小。因此，本發明尤其適於均勻地填充具有多種孔徑尺寸(例如0.01微米至100微米或甚至更大)之基板中之孔口。
該整平效應之又一顯著優勢係在沈積後作業中只需移除較少材料。舉例而言，使用化學機械平坦化(CMP)來顯露下伏特徵。本發明之較平整沈積對應於必須沈積金屬之量之減少，從而使得隨後藉由CMP移除之材料較少。此可減少廢棄金屬之量，且更顯著地減少CMP作業所需時間。材料移除作業亦不太嚴格，其與減少之持續時間偶合，對應於賦予缺陷之材料移除作業之傾向性的降低。
將金屬(尤其銅)沈積於本發明孔口中而不在金屬沈積內實質上形成空穴。術語「不實質上形成空穴」意指95%鍍覆孔口不含空穴。較佳地，鍍覆孔口不含空穴。
通常，藉由使基板與本發明鍍覆浴液接觸來對基板實施電鍍。基板通常用作陰極。鍍覆浴液含有可溶或不可溶之陽極。視情況，陰極與陽極可由膜隔開。通常將電勢施加至陰極。施加充足電流密度並在充足時間段內實施鍍覆以在基板上沈積具有期望厚度之金屬層(例如銅層)。適宜電流密度包括但不限於1 mA/cm2
至250 mA/cm2
之範圍。通常，當用於在製造積體電路中沈積銅時，電流密度係在1 mA/cm2
至60 mA/cm2
之範圍內。具體電流密度取決於欲鍍覆基板、所選整平劑及諸如此類。此電流密度選擇係在彼等熟習此項技術者之能力內。所施加電流可係直流電(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝反向電流(PRC)或其他適宜電流。
一般而言，當使用本發明在基板(例如用於製造積體電路之晶圓)上沈積金屬時，在使用期間攪拌鍍覆浴液。任一適宜攪拌方法均可與本發明一起使用且此等方法為業內所熟知。適宜攪拌方法包括但不限於惰性氣體或空氣噴射、工件攪拌、衝擊及諸如此類。此等方法為彼等熟習此項技術者所熟知。當使用本發明來鍍覆積體電路基板(例如晶圓)時，可自(例如)1 RPM至150 RPM旋轉該晶圓並藉由(例如)泵送或噴霧使鍍覆溶液接觸旋轉晶圓。在替代方式中，倘若鍍覆浴液流足以提供期望金屬沈積，則無需旋轉晶圓。
將金屬(尤其銅)沈積於本發明孔口中而不在金屬沈積內實質上形成空穴。術語「不實質上形成空穴」意指95%鍍覆孔口不含空穴。較佳地，鍍覆孔口不含空穴。
儘管已參照半導體製造對本發明方法進行大體闡述，但應瞭解，本發明可用於任一電解過程，其中期望具有高反射率之基本上整平或平坦銅沈積，且其中期望減少之過鍍覆及金屬填充之實質上不含空穴之小特徵。此等方法包括印刷線路板製造。舉例而言，本鍍覆浴液可用於在印刷線路板上鍍覆通孔、襯墊或跡線以及用於在晶圓上鍍覆凸塊。其他適宜方法包括封裝及互連件製造。因此，適宜基板包括引線框架、互連件、印刷線路板及諸如此類。
鍍覆半導體基板之鍍覆設備為業內所熟知。鍍覆設備包含電鍍槽，其容納Cu電解質且由適宜材料(例如對電解鍍覆溶液惰性之塑膠或其他材料)構成。尤其對於晶圓鍍覆而言，該槽可係圓柱形。陰極係水平佈置於槽之上部且可係具有開口(例如溝槽及通孔)之任一類型基板(例如矽晶圓)。晶圓基板通常用Cu或其他金屬之晶種層塗佈以在其上起始鍍覆。可藉由化學蒸氣沈積(CVD)、物理蒸氣沈積(PVD)或諸如此類來施加Cu晶種層。就晶圓鍍覆而言，陽極亦較佳係圓形且水平佈置於槽之下部，以形成介於陽極與陰極間之空間。陽極通常係可溶性陽極。
該等浴液添加劑可與由各工具廠商所研發之膜技術組合使用。在該系統中，陽極可由膜與有機浴液添加劑隔離。隔開陽極與有機浴液添加劑之目的係使有機浴液添加劑之氧化最小化。
陰極基板與陽極由導線電連接且分別連接至整流器(電源)。用於直流電或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，以便減少陰極基板處溶液中之Cu離子，從而在陰極表面上形成鍍覆Cu金屬。氧化反應發生於陽極處。陰極及陽極可水平或垂直佈置於槽中。
本發明可用於在多種基板(尤其彼等具有各種尺寸孔口者)上沈積金屬層(尤其銅層)。舉例而言，本發明尤其適於在具有小直徑通孔、溝槽或其他孔口之積體電路基板(例如半導體器件)上沈積銅。在一個實施例中，根據本發明對半導體器件實施鍍覆。此等半導體器件包括但不限於用於製造積體電路之晶圓。
儘管已參照半導體製造對本發明方法進行大體闡述，但應瞭解，本發明可用於任一電解過程，其中期望具有高反射率之基本上整平或平坦銅沈積。因此，適宜基板包括引線框架、互連件、印刷線路板及諸如此類。
除非另有說明，否則所有百分數、ppm或相當值均係指相對於相應組合物總重量之重量。本文所引述之所有文件均以引用方式併入本文中。
以下實例將進一步闡釋本發明而非限制本發明之範圍。
根據DIN 53176藉由利用高氯酸滴定聚合物存於乙酸中之溶液來測定胺值。
根據DIN 53402藉由利用氫氧化鈉水溶液滴定聚合物存於水中之溶液來測定酸值。
藉由尺寸排除層析使用含有0.05%三氟乙酸鉀之六氟丙醇作為洗脫劑、六氟丙醇填塞(HFIP)之凝膠管柱作為固定相及用於測定分子量之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標準來測定分子量(Mw)。
將二伸乙基三胺(1.00 kg,9.69 mol)引入4 l裝置中並在恆定氮流下進行攪拌。添加水(250 g)，以使溫度升高至54℃。將溶液加熱至60℃並在30 min期間逐份添加己二酸。在此期間，溫度升高至112℃。然後在120℃下將反應混合物攪拌1 h，色彩變為橙色。隨後，使溫度升至180℃且經3 h蒸餾出水及痕量二伸乙基三胺。然後加強氮流以去除殘餘痕量之水。所得餾出物(594 g)顯示胺值為0.485 mmol/g，表明餾出物中二伸乙基三胺含量為9.9 g。停止加熱且當溫度達到160℃時，緩慢添加水(755 g)，以使溫度降至106℃。在冷卻至室溫後，再添加水(419 g)，產生黃綠色聚胺基醯胺溶液(3165 g)。聚胺基醯胺水溶液顯示水含量為33.3%(根據卡爾-費休滴定(Karl-Fischer-titration))，胺值為3.58 mmol/g之且酸值為0.13 mmol/g。凝膠滲透層析顯示平均分子量Mw=28000 g/mol且多分散度Mw/Mn=2.3。
將來自實例1之聚胺基醯胺水溶液(1.00 kg；卡爾-費休滴定之水含量：33.3%)置於2 l高壓釜中且在110℃下於氮下在2巴下加熱。在110℃下經2 h時段逐份添加環氧乙烷(158 g,3.58 mol)。使混合物進行反應後過夜以完成反應。用氮對反應混合物實施汽提。獲得呈水溶液形式之烷氧基化聚胺基醯胺，其顯示水含量為31.2%且胺值為3.2 mmol/g。
將來自實例1之聚胺基醯胺水溶液(1.04 kg；卡爾-費休滴定之水含量：33.3%)置於2 l高壓釜中且在110℃下於氮下在2巴下加熱。在110℃下經3 h時段逐份添加環氧丙烷(216 g,3.72 mol)。使混合物進行反應後過夜以完成反應。用氮對反應混合物實施汽提。獲得呈水溶液形式之烷氧基化聚胺基醯胺，其顯示水含量為41.6%且胺值為3.2 mmol/g。
將N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-二胺基乙烷(116 g,0.666 mol)引入1 l裝置中並在恆定氮流下加熱至60℃。逐滴添加己二酸(100 g,0.684 mol)及N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-二胺基乙烷(10.0 g,0.0573 mol)存於水(300 ml)中之溶液。然後在120℃下將反應混合物攪拌2 h。隨後使溫度升至180℃並經3 h蒸餾出水(315 g)。停止加熱且當溫度達到160℃時，緩慢添加水(150 g)。聚胺基醯胺水溶液顯示水含量(根據卡爾-費休滴定)為43.7%，胺值為4.44 mmol/g且酸值為0.3 mmol/g。凝膠滲透層析顯示平均分子量Mw=3650 g/mol且多分散度Mw/Mn=1.9。
將來自實例4之聚胺基醯胺水溶液(20.0 g；卡爾-費休滴定之水含量：43.7%)及額外水(78.7 g)置於250 ml裝置中且藉由注射幫浦緩慢添加硫酸二甲酯(10.6 g,84.4 mmol)。當溫度升至34℃時，再藉由冰浴液使反應混合物冷卻至室溫。反應混合物顯示胺值為0.11 mmol/g，表明胺原子四級銨化不完全。因此，緩慢添加額外份數之硫酸二甲酯(1.62 g,12.8 mmol)。所得褐色溶液顯示胺值為0 mmol/g，表明存於聚胺基醯胺起始材料中之所有胺原子均完全四級銨化。四級銨化聚胺基醯胺水溶液顯示水含量為78.6%。
圖3a及3b展示播種銅之晶圓基板之特徵尺寸，該等基板用於用在以下部分中所述之不同鍍覆浴液進行電鍍。在銅晶種沈積後，圖3a中所展示之較小溝槽在溝槽開口處之寬度為15.6奈米至17.9奈米，在溝槽之半高度處之寬度為34.6奈米至36.8奈米，且深度為176.4奈米。圖3b中所展示溝槽之寬度為約100 nm。
藉由將以下物質合併來製備鍍覆浴液：去離子水、40 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l呈HCl形式之氯離子、0.028 g/l SPS及2.00 ml/l 5.3 wt% EO/PO共聚物抑制劑之去離子水溶液，該共聚物抑制劑具有低於13000 g/莫耳之分子量Mw
及末端羥基。
藉由以下將銅層分別電鍍至提供有銅晶種層之具有圖3a及3b中所展示特徵尺寸之晶圓基板上：在25℃下使該晶圓基板與上述鍍覆浴液接觸並分別施加-5 mA/cm2
(6 s)及-5 mA/cm2
(27 s)及隨後-10 mA/cm2
(27 s)之直流電。將由此獲得之電鍍銅層橫切並藉由SEM檢測來研究。
結果分別展示於圖4a及4b中，該等圖提供未展示諸如空穴或接縫等任一缺陷之完全填充溝槽之SEM影像。圖4b清晰地繪示相對於介電體上經減少之銅沈積，完全填充溝槽上導致凸塊形成之經增強銅沈積。
重複實例6之程序，只是將0.625 ml/l 1重量%之實例4之聚胺基醯胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。將由此獲得之電鍍銅層橫切並藉由SEM檢測來研究。
使用具有如實例4中所製備本發明整平劑之鍍覆浴液之結果分別展示於圖5a及5b中。16奈米至100奈米寬溝槽被完全填充而未展示諸如空穴或接縫等任一缺陷，由此表明在間隙填充中整平劑未造成任何干擾。圖5b展示溝槽及介電體上之平衡Cu沈積。
重複實例6之程序，只是將0.625 ml/l 1重量%之實例5之四級銨化聚胺基醯胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。將由此獲得之電鍍銅層橫切並藉由SEM檢測來研究。
使用具有如實例5中所製備本發明整平劑之鍍覆浴液之結果展示於圖6中。16至37奈米寬溝槽被完全填充而未展示諸如空穴或接縫等任一缺陷，由此表明在間隙填充中整平劑未造成任何干擾。
藉由以下來製備銅鍍覆浴液：將40 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑制劑及0.028 g/l SPS及去離子水合併。EO/PO共聚物抑制劑具有<5000 g/莫耳之分子量及末端羥基。
將銅層電鍍至購自SKW Associate公司之含有溝槽之結構化矽晶圓上。該等溝槽之寬度在介於130 nm至數微米之間變化，其中深度為大約250 nm且間距介於130 nm至數微米之間。在25℃下使此等晶圓基板與上述鍍覆浴液接觸並施加-5 mA/cm2
(120 s)及隨後-10 mA/cm2
(60 s)之直流電。
藉由輪廓術檢測利用Dektak 3(Veeco Instruments公司)來研究由此獲得之電鍍銅層。在130 nm及250 nm特徵尺寸之情形中，掃描嵌套導線場並量測未結構化區域與結構化區域間之高度差。在2微米溝槽之情形中，使用輪廓儀P16+(KLA Tencor GmbH)並量測溝槽與隆脊間之高度差。計算至少10個高度差之高度差平均值。
不使用整平劑之結果展示於圖7a及7b中且展示分別具有0.130微米寬度及0.130微米間距之嵌套溝槽之輪廓術剖面掃描(圖7a)、0.250微米特徵之剖面掃描(圖7b)。圖7a與圖7b二者均展示結構化區域高於未結構化區域之銅沈積速率。此現象習稱為隆起且對於0.130微米及0.250微米溝槽極為顯著。圖7c展示具有2.0微米寬度之溝槽之輪廓術掃描，該等溝槽展示與非鍍覆基板相當之顯著凹槽深度。0.130微米、0.250微米及2.0微米特徵之量測值繪示於表1中。
重複實例9之程序，只是將含有實例1之1%(w/w)活性整平劑之1 ml/l儲液添加至鍍覆浴液中。
如實例9中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例9中所述，藉由輪廓術來研究由此獲得之電鍍銅層。
使用具有本發明整平劑之鍍覆浴液之結果展示於針對不同溝槽尺寸之圖8a、圖8b、圖8c中。分別具有0.130微米寬度及0.130 μm間隔之嵌套溝槽之輪廓術剖面掃描(圖8a)、0.250微米特徵之剖面掃描(圖8b)展示相對於先前技術顯著降低之隆起。圖8c展示具有2.0微米寬度之溝槽之輪廓術掃描且展示相對於先前技術顯著降低之凹槽深度。量測值繪示於表1中。
重複實例9之程序，只是將含有實例5之1%(w/w)活性整平劑之1 ml/l儲液添加至鍍覆浴液中。
如實例9中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例9中所述，藉由輪廓術來研究由此獲得之電鍍銅層。
自輪廓術獲得之值(如表1中所繪示)展示相對於無整平劑之實例9顯著降低之隆起以及降低之凹槽深度。
重複實例9之程序，只是將含有實例4之1%(w/w)活性整平劑之1 ml/l儲液添加至鍍覆浴液中。
如實例9中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例9中所述，藉由輪廓術來研究由此獲得之電鍍銅層。
自輪廓術獲得之值(如表1中所繪示)展示相對於無整平劑之實例9顯著降低之隆起以及降低之凹槽深度。
重複實例9之程序，只是將含有實例3之1%(w/w)活性整平劑之1 ml/l儲液添加至鍍覆浴液中。
如實例9中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例9中所述，藉由輪廓術來研究由此獲得之電鍍銅層。
自輪廓術獲得之值(如表xxx中所繪示)顯示相對於無整平劑之實例9顯著降低之隆起以及降低之凹槽深度。
重複實例9之程序，只是將含有實例2之1%(w/w)活性整平劑之1 ml/l儲液添加至鍍覆浴液中。
如實例9中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例9中所述，藉由輪廓術來研究由此獲得之電鍍銅層。
自輪廓術獲得之值(如表1中所繪示)展示相對於無整平劑之實例9顯著降低之隆起以及降低之凹槽深度。
1．．．介電基板
2'．．．銅層
2a．．．銅層
2b．．．超載銅
2c．．．溝槽
圖1a至1c及2a至2b展示在半導體積體電路基板上電沈積銅之一般過程；
圖3a及3b展示播種銅之晶圓基板之特徵尺寸，該等基板用於用不同鍍覆浴液進行電鍍；
圖4a及4b展示提供未展示諸如空穴或接縫等任一缺陷之完全填充溝槽之SEM影像的結果；
圖5a及5b展示使用具有如實例4中所製備本發明整平劑之鍍覆浴液的結果；
圖6展示使用具有如實例5中所製備本發明整平劑之鍍覆浴液的結果；
圖7a至7c展示未使用針對不同溝槽尺寸之整平劑之結果；及
圖8a至8c展示使用具有針對不同溝槽尺寸之本發明整平劑之鍍覆浴液的結果。
(無元件符號說明)
Claims (16)
- 一種金屬電鍍用組合物，其包含金屬離子源及至少一種添加劑，該至少一種添加劑包含至少一種由式I代表之聚胺基醯胺
- 如請求項1之組合物，其中該等金屬離子包含銅離子。
- 如請求項1或2之組合物，其中R1 係R2 且R11 、R12 及R13 係氫且R14 係氫或甲基。
- 如請求項3之組合物，其中R1 係R2 且R11 、R12 、R13 及R14 係氫。
- 如請求項3之組合物，其中R1 係氫或至少兩種環氧烷之共聚物。
- 如請求項4之組合物，其中R2 係環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物。
- 如請求項1或2之組合物，其中D1 選自化學鍵或C1 -C20 -烷二基，D2 、D3 獨立地選自(CH2 )m ，R1 選自R2 或甲基，R11 、R12 、R13 、R14 各自獨立地選自氫、C1 -C3 -烷基及CH2 -O-烷基， E1 、E2 獨立地選自OH、烷氧基、鹵素、H-{NH-[D2 -NR1 ]n -D3 -NH}或R2 -{NR2 -[D2 -NR1 ]n -D3 -NH}，m 係2或3n 係1或2，p 係自5至70之整數，q 係0.1至2之數。
- 如請求項1或2之組合物，其中該至少一種聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸反應來獲得。
- 如請求項8之組合物，其中該至少一種聚伸烷基聚胺選自以下之群：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二胺基丙基伸乙基二胺、伸乙基伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)-胺基丙基胺、二伸丙基三胺、聚伸乙基亞胺及其混合物。
- 如請求項8之組合物，其中該至少一種二羧酸選自以下之群：草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及對苯二甲酸、亞胺基二乙酸、天冬胺酸、麩胺酸及其混合物。
- 如請求項1或2之組合物，其進一步包含加速劑。
- 如請求項1或2之組合物，其進一步包含抑制劑。
- 一種如請求項1至12中任一項之式I聚胺基醯胺或其衍生物於用以沈積含金屬層之浴液中之用途，該等衍生物可藉由完全或部分質子化、烷基化、N-四級銨化、醯化或 端基官能化獲得。
- 一種用於在基板上沈積金屬層之方法，其係藉由以下實施：a)使包含如請求項1至12中任一項之組合物之金屬鍍覆浴液與該基板接觸，及b)將一定電流密度施加至該基板上並持續充足時間以將金屬層沈積至該基板上。
- 如請求項14之方法，其中該基板包含微米或亞微米級特徵且實施該沈積以填充該等微米或亞微米級特徵。
- 如請求項15之方法，其中該等微米或亞微米級特徵具有1nm至1000nm之尺寸及/或4或更高之縱橫比。
Applications Claiming Priority (1)
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