TWI609922B - 用於金屬電鍍之包含調平劑之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，包含金屬離子源及至少一種添加劑，該添加劑包含至少一種聚胺基醯胺，該聚胺基醯胺包含由式I表示之結構單元，
或藉由使用非芳族反應物進行完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化可獲得之該式I之聚胺基醯胺的衍生物，其中對於重複單元1至s之每一者，D6獨立地為選自飽和或不飽和C1-C20有機基團之二價基團，對於重複單元1至s之每一者，D7獨立地為選自直鏈或分支鏈C2-C20烷二基之二價基團，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，對於重複單元1至s之每一者，R1獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R2一起可形成二價基團D8，且對於重複單元1至s之每一者，R2獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R1一起可形 成二價基團D8，且D8係選自直鏈或分支鏈C1-C18烷二基，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，s為1至250之整數，R10係選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。

Description

用於金屬電鍍之包含調平劑之組成物
本發明係關於一種用於金屬電鍍的組成物，以便由下而上無空隙填充電子基板上之特徵，尤其具有奈米尺寸及高縱橫比之彼等特徵。
藉由銅電鍍填充小特徵(諸如通道及溝槽)為半導體製造過程之基本部分。熟知有機物質作為添加劑存在於電鍍浴中可在基板表面上實現均一金屬沈積及避免銅線內之諸如空隙及裂縫之瑕疵方面為關鍵的。
一類添加劑為所謂調平劑。調平劑用於在所填充之特徵上提供實質上平坦的表面。在文獻中，已描述多種不同調平化合物。在大多數情況下，調平化合物為含N及視情況經取代及/或四級銨化之聚合物。
US 6425996 B1揭示包含聚胺基醯胺分別與表鹵醇、二鹵醇及1-鹵素-2,3-丙二醇之反應產物的調平劑。
EP 1978134 A1揭示包含聚乙氧基化聚醯胺或聚乙氧基化聚胺基醯胺之調平劑。在實例中，端基皆用25、40或20個烷氧基重複單元聚烷氧基化。
WO 2011/064154揭示下式之調平劑
Figure TWI609922BD00001
未公開的國際專利申請案第PCT/IB2012/052727號揭示一種 包含聚胺基醯胺之組成物，該聚胺基醯胺包含連接於聚合物主鏈或位於聚合物主鏈內之芳族部分。
本發明之一目標為提供一種具有良好調平特性之銅電鍍添加劑，尤其在金屬電鍍浴、特別銅電鍍浴的情況下，能夠提供實質上平坦的金屬層且填充奈米及微米尺度之特徵而實質上不形成瑕疵，諸如(但不限於)空隙的調平劑。
本發明之另一目標為提供一種能夠沈積低雜質金屬層之銅電鍍浴。
已發現如本文中所定義之特定聚胺基醯胺及其衍生物可用作金屬電鍍浴、尤其銅電鍍浴中的添加劑、尤其調平劑，展示改良之效能。
因此，本發明提供一種組成物，包含金屬離子源及至少一種添加劑，該添加劑包含至少一種聚胺基醯胺，該聚胺基醯胺包含由式I表示之結構單元
Figure TWI609922BD00002
或藉由使用非芳族反應物進行完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化可獲得之該式I之聚胺基醯胺的衍生物，其中對於重複單元1至s之每一者，D6獨立地為選自飽和或不飽和C1-C20有機基團之二價基團，D7係選自直鏈或分支鏈C2-C20烷二基，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，對於重複單元1至s之每一者，R1獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R2一起形成 二價基團D8，且對於重複單元1至s之每一者，R2獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R1一起形成二價基團D8，且D8係選自直鏈或分支鏈C1-C18烷二基，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，且s為1至250之整數，且R10係選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
本發明之另一具體實例為如本文所述之聚胺基醯胺的用途，其係用在用於沈積含金屬之層的浴中。
本發明之又一具體實例為一種在基板上沈積金屬層之方法，該方法藉由使如本文所述之電鍍液與該基板接觸，且向該基板施加電流以使金屬層沈積於該基板上。該方法尤其適用於使金屬、尤其銅層沈積於包含微米及/或奈米大小特徵之基板上。
已發現使用本發明之組成物進行電鍍提供過度鍍覆減少、尤其堆積減少之沈積金屬層，尤其銅層。由本發明提供之金屬層甚至在顯示出極寬範圍之不同口孔大小(尺度：低於或等於130奈米至2微米)之口孔的基板上亦實質上為平坦的。此外，已發現本發明提供金屬層而實質上在特徵中不形成額外的瑕疵(諸如空隙)。
本發明之試劑/添加劑可另外有利地用於在矽穿孔(through silicon via，TSV)中電鍍銅。該等通道一般具有幾微米直至100微米之直徑及至少4、有時超過10之大縱橫比。
此外，本發明之試劑/添加劑可有利地用於黏結技術，諸如製造用於凸塊製程之典型地50至100微米高度及直徑之銅柱；用於電路板 技術，如使用微通道鍍覆或鍍覆通孔技術在印刷電路板上製造高密度互連；或用於電子電路之其他封裝製程。
此調平效應之另一顯著優勢為在沈積後操作中必須移除之材料較少。舉例而言，化學機械拋光(CMP)用於顯露下層特徵。本發明之沈積愈平整，相當於必須沈積之金屬的量減少，因此導致藉由CMP移除得愈少。廢金屬量減少，且更顯著的是，CMP操作所需的時間減少。材料移除操作亦不太艱難，外加持續時間減少，相當於材料移除操作賦予瑕疵之趨勢減小。
1‧‧‧介電質基板
2‧‧‧銅
2'‧‧‧銅層
2a‧‧‧銅層
2b‧‧‧過載之銅
2c‧‧‧溝槽
a/b‧‧‧縱橫比
d‧‧‧直徑
w‧‧‧寬度
圖1a示意性展示用銅層2a接晶種之介電質基板1。
圖1b示意性展示藉由電沈積而沈積於介電質基板1上之銅層2'。
圖1c示意性展示藉由化學機械平坦化(CMP)移除過載之銅2b。
圖2a示意性展示在未使用調平劑的情況下進行電沈積的結果。
圖2b示意性展示藉由使用調平劑進行電沈積的結果。
圖3a展示根據比較實施例2在無調平劑的情況下，具有0.130微米寬度及0.130微米間隔之巢狀溝槽的輪廓量測橫剖面掃描。
圖3b展示根據比較實施例2在無調平劑的情況下，0.250微米特徵之輪廓量測橫剖面掃描。
圖4a展示根據實施例3在具有調平劑的情況下，具有0.130微米寬度及0.130微米間隔之巢狀溝槽的輪廓量測橫剖面掃描。
圖4b展示根據實施例3在具有調平劑的情況下，0.250微米特徵之輪廓量測橫剖面掃描。
對本發明而言必要的是式I之聚胺基醯胺添加劑不包含芳 族部分。如本文中所用，「芳族(aromatic)」意指包含具有共軛π電子之不飽和有機分子且滿足芳族性之4n+2休克爾規則(Hückel rule)的任何化合物。
如本文中所用，「特徵(feature)」係指基板上之幾何結構，諸如(但不限於)溝槽及通道。「口孔(aperture)」係指凹入特徵，諸如通道及溝槽。如本文中所用，除非上下文另外明確指示，否則術語「鍍覆(plating)」係指金屬電鍍。「沈積(deposition)」及「鍍覆」在本說明書通篇可互換使用。
術語「烷基(alkyl)」意指C1至C20烷基且包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。「經取代之烷基(substituted alkyl)」意指烷基上之一或多個氫經另一取代基置換，另一取代基為諸如(但不限於)氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基及其類似基團。
如本文中所用，「烷二基(alkanediyl)」係指直鏈或分支鏈、直鏈或環狀烷烴之雙基。
如本文中所用，「促進劑」係指增加電鍍浴之鍍覆速率的有機添加劑。術語「促進劑(accelerator)」及「促進劑(accelerating agent)」在本說明書通篇可互換使用。在文獻中，促進劑組分有時亦稱為「增亮劑(brightener)」、「增亮劑(brightening agent)」或「去極化劑(depolarizer)」。
如本文中所用，「調平劑」及「聚胺基醯胺」當作同義詞使用，因為添加劑降低電鍍浴之鍍覆速率。在先前技術中，許多抑制劑亦稱為「調平劑(leveler)」或「調平劑(leveling agent)」，因為在奈米大小特徵中，大部分此等化合物展示所謂調平效應。另一類抑制劑為所謂的「遏制劑(suppressor)」或「遏制劑(suppressing agent)」，有時亦稱為「濕潤劑(wetting agent)」或「界面活性劑(surfactant)」。調平劑有時亦稱為極化劑或抑制劑。
如本文中所用，「鍍覆選擇性(plating selectivity)」意指在鍍 覆後，與接近於特徵之晶圓表面上的銅生長相比，特徵底部上的銅沈積高度比。「過度鍍覆(Overplating)」係指與不含特徵之區域相比，特徵上之金屬沈積較厚。在此程度上，本發明之添加劑充當「調平劑」。「密集特徵區域(dense feature area)」意指與含有之間具有相對較大距離之口孔的比較區域相比，在相鄰特徵之間顯示出較小距離之區域。較小距離意指距離小於2微米，且較佳小於1微米，且甚至更佳小於500nm。在密集特徵區域上之鍍覆厚度與在不含特徵或含有相對較少特徵之區域上之鍍覆厚度相比的該差異稱為「梯級高度(step height)」或「堆積(mounding)」。如本文中所用，「沈積速率(deposition rate)」意指每分鐘在特徵底部形成之銅沈積物的高度。「縱橫比(Aspect ratio)」意指特徵深度與特徵之開口直徑或寬度的比率。
至少一種聚胺基醯胺包含由式I表示之結構單元，
Figure TWI609922BD00003
其中對於重複單元1至s之每一者，D6獨立地為選自飽和或不飽和C1-C20有機基團之二價基團，對於重複單元1至s之每一者，D7獨立地為選自直鏈或分支鏈C2-C20烷二基之二價基團，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，對於重複單元1至s之每一者，R1獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R2一起形成二價基團D8，對於重複單元1至s之每一者，R2獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R1一起形成二價基團D8， D8係選自直鏈或分支鏈C1-C18烷二基，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，s為1至250之整數，且R10係選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
亦有用的為藉由使用非芳族反應物進行完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化可獲得之式I之聚胺基醯胺的衍生物。
較佳地，對於重複單元1至s之每一者，D6獨立地選自直鏈或分支鏈、非環狀或環狀C1-C20烷二基。更佳地，D6為非環狀C1-C20烷二基。甚至更佳地，D6為C1至C10烷二基。甚至更佳地，D6係選自(CH2)g，其中g為1至6、更佳1至3、最佳1之整數。
在一個較佳具體實例中，對於重複單元1至s之每一者，D7獨立地選自C2至C10烷二基。
在一個尤其較佳具體實例中，D7係選自C2至C6烷二基、甚至更佳直鏈C2至C6烷二基、甚至更佳C2-C3烷二基、最佳乙二基。
在另一較佳具體實例中，對於重複單元1至s之每一者，D7獨立地選自式II
Figure TWI609922BD00004
其中D71、D72、D73為獨立地選自C1至C6烷二基、較佳C2至C4烷二基、最佳乙二基之二價基團，R71為選自H或C1至C6烷基之單價基團或至少兩個基團R71一起形成二價基團D73，n為0至5、較佳0至3、最佳1之整數。
在另一較佳具體實例中，對於重複單元1至s之每一者，D7獨立地選自式III，
Figure TWI609922BD00005
其中D71、D72、D73及n具有指定含義。
較佳地，對於重複單元1至s之每一者，R1獨立地選自H、C1-C20烷基或C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。在第一較佳具體實例中，聚胺基醯胺未經取代且因此R1為氫。在第二較佳具體實例中，聚胺基醯胺在N上經取代，且對於重複單元1至s之每一者，R1獨立地選自C1-C10烷基或C1-C10烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。更佳地，R1係選自C1-C3烷基。
較佳地，對於重複單元1至s之每一者，R2獨立地選自H、C1-C20烷基或C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。在第一較佳具體實例中，聚胺基醯胺未經取代且因此R2為氫。在第二較佳具體實例中，聚胺基醯胺在N上經取代，且對於重複單元1至s之每一者，R2獨立地選自C1-C10烷基或C1-C10烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。更佳地，R2係選自C1-C3烷基。R1及R2可為相同或不同的。較佳地，R1及R2為相同的。
在另一較佳具體實例中，R1及R2可一起形成如上文所定義之二價基團D7。以此方式形成如式Ia所示之包含至少兩個胺基之環基。
Figure TWI609922BD00006
環狀二胺中之D7及D8可為相同或不同的。較佳地，D7及D8為相同的。更佳地，D8係選自C1至C6烷二基，尤其C1至C3烷二基。
較佳地，s為2或2以上、更佳4或4以上、最佳10或10 以上之整數。
在一個特定具體實例中，s為1至150、甚至更佳2至150、甚至更佳2至100、甚至更佳2至50、最佳4至50之整數。
尤其較佳之聚胺基醯胺為式IV之聚胺基醯胺，
Figure TWI609922BD00007
其中D6、D7、R1、R2及s具有指定含義且E3及E4獨立地選自
(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20烯基，
(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20烯基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20烯基)
(c)NR2-D7-NR2H或
(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烯基)。
較佳地，E3及E4獨立地選自NR1-D7-NR2H。
在一個較佳具體實例中，聚胺基醯胺I、Ia或IV藉由使至少一種二胺與至少一種N,N'-雙丙烯醯胺反應可獲得。
較佳地，該至少一種二胺包含兩個二級胺基或一個二級胺基及一個一級胺基。在一個具體實例中，該至少一個二胺可為非環狀二胺，諸如(但不限於)非環狀C2至C10烷基胺。在另一具體實例中，該至少一個二胺可為環狀烷基二胺，諸如(但不限於)C2至C20環烷基胺。
詳言之，該至少一種二胺係選自以下化合物之群：N,N'-二甲基-1,2-二胺基乙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,4-二胺基丁烷、N-N'-二乙基-1,2-二胺基乙烷、N,N'-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二乙基-1,4-二胺基丁烷、哌
Figure TWI609922BD00008
、N,N'-雙(胺基烷基)哌
Figure TWI609922BD00009
、2-(甲基胺基)乙胺、3-(甲基胺基)丙胺、2-胺基乙基哌
Figure TWI609922BD00010
、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、乙二胺、己二胺、式IIIa之醚胺，
Figure TWI609922BD00011
諸如(但不限於)H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或式IIa之聚胺。
Figure TWI609922BD00012
尤其較佳為乙二胺、己二胺、哌、N,N'-雙(胺基烷基)哌
Figure TWI609922BD00013
、N,N'-雙-(3-胺基丙基)甲胺及其組合。
尤其較佳之二胺組合為哌
Figure TWI609922BD00014
與己二胺、哌
Figure TWI609922BD00015
與N,N'-雙-(3-胺基丙基)甲胺、哌
Figure TWI609922BD00016
與N,N'-雙胺基丙基哌
Figure TWI609922BD00017
、及哌
Figure TWI609922BD00018
與乙二胺。
較佳地，該至少一種雙丙烯醯胺係選自N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙丙烯醯胺、1,6-伸己基雙丙烯醯胺、N,N'-伸辛基雙丙烯醯胺及其混合物。
在第四較佳具體實例中，式I、Ia或IV之聚胺基醯胺在N上經官能化。
N上經官能化之聚胺基醯胺I、Ia或IV可在另一反應步驟中分別由聚胺基醯胺I、Ia或IV合成。另一官能化可用來改質聚胺基醯胺I、Ia或IV之特性。為此，聚胺基醯胺I、Ia或IV中存在之一級、二級及三級胺基藉助於能夠與胺基反應之合適試劑而轉化。此舉形成官能化聚胺基醯胺I、Ia或IV。
聚胺基醯胺中存在之一級、二級及三級胺基可藉助於合適質子化劑或烷基化劑而質子化或烷基化及/或四級銨化。若在酸性溶液中使用添加劑，可簡單地發生質子化。合適烷基化劑之實例為含有活性鹵素原子之有機化合物，諸如烷基、烯基及炔基鹵化物以及其類似物。另外，亦可使用諸如硫酸烷酯、烷基磺內酯、環氧化物、亞硫酸烷酯、碳酸二烷酯、 甲酸甲酯及其類似物之化合物。相應烷基化劑之實例包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丙烷磺內酯、硫酸二甲酯、亞硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羥丙基)三甲基銨或其類似物。
官能化聚胺基醯胺I、Ia或IV亦可在兩個或兩個以上其他反應步驟中藉由應用一系列不同質子化劑或烷基化劑而由聚胺基醯胺I、Ia或IV合成。舉例而言，聚胺基醯胺I、Ia或IV中存在之一級、二級及三級胺基首先與環氧化物反應且在第二反應步驟中與硫酸二甲酯反應。
除上述合成途徑之外，本發明之聚胺基醯胺亦可藉由任何其他已知方法，例如藉由WO 03/014192中所述之方法製備。
由於強烈的調平效能，本發明之添加劑亦稱為調平劑。雖然本發明之添加劑在亞微米大小特徵之電鍍中具有強烈的調平特性，但是本發明之添加劑的用途及效能並不限於其調平特性且適宜用於其他金屬電鍍應用，例如用於沈積矽穿孔(TSV)、用於其他目的。
本發明在含有奈米及/或微米尺度特徵之基板上提供鍍金屬層，尤其鍍銅層，其中該金屬層具有減少之過度鍍覆且所有特徵實質上無增加的空隙且較佳實質上無空隙。
合適基板為用於諸如積體電路之電子裝置製造的任何基板。該等基板典型地含有許多特徵，尤其具有各種大小之口孔。尤其合適之基板為具有奈米及微米尺度口孔之基板。
熟習此項技術者應瞭解，可使用一種以上調平劑。當使用兩種或兩種以上調平劑時，至少一種調平劑為如本文所述之聚胺基醯胺或其衍生物。較佳在鍍覆組成物中僅使用一種聚胺基醯胺調平劑。
其他合適調平劑包括(但不限於)以下化合物中之一或多者：聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、 胺與表氯醇之反應產物、胺、表氯醇及聚氧化烯之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯啶酮、或其共聚物、苯胺黑(nigrosine)、氫鹵化五甲基副玫瑰苯胺、氫鹵化六甲基副玫瑰苯胺、或含有式N-R-S之官能基的化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。典型地，烷基為(C1-C6)烷基且較佳(C1-C4)烷基。一般，芳基包括(C6-C20)芳基、較佳(C6-C10)芳基。該等芳基可另外包括雜原子，諸如硫、氮及氧。芳基較佳為苯基或萘基。含有式N-R-S之官能基的化合物一般為已知的，一般可購得且可未經進一步純化即使用。
在含有N-R-S官能基之該等化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可以單鍵或雙鍵連接於該等化合物。當硫以單鍵連接於該等化合物時，硫應具有另一取代基，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯硫基、(C6-C20)芳硫基及其類似基團。同樣，氮應具有一或多個取代基，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基及其類似基團。N-R-S官能基可為非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮或硫或氮與硫之化合物。
一般，電鍍浴中調平劑之總量以電鍍浴之總重量計，為0.5ppm至10000ppm。本發明之調平劑以鍍覆浴之總重量計，典型地以約0.1ppm至約1000ppm且更典型地1至100ppm之總量使用，不過仍可使用更大或更小的量。
本發明之電鍍浴可包括一或多種視情況選用之添加劑。該等視情況選用之添加劑包括(但不限於)促進劑、遏制劑、界面活性劑及其類似物。該等遏制劑及促進劑一般為此項技術中已知。熟習此項技術者應清楚使用何種遏制劑及/或促進劑及以什麼量使用。
各種各樣的添加劑可典型地用於電鍍浴以便為鍍Cu之金屬 提供所需表面光潔度。通常使用一種以上添加劑，其中每一種添加劑形成一種所需功能。有利的是，電鍍浴可含有促進劑、遏制劑、鹵離子源、晶粒細化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除本發明之調平劑之外，電鍍浴含有促進劑與遏制劑兩者。其他添加劑亦可適用於本發明之電鍍浴。
任何促進劑適宜用於本發明之組成物。適用於本發明之促進劑包括(但不限於)包含一或多個硫原子及磺酸/膦酸之化合物或其鹽。
一般較佳之促進劑具有通式結構MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：
- MA為氫或鹼金屬(較佳Na或K)
- XA為P或S
- a=1至6
- RA1係選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳族基。雜烷基將具有一或多個雜原子(N、S、O)及1-12個碳。碳環芳基為典型的芳基，諸如苯基、萘基。雜芳族基亦為合適的芳基且含有一或多個N、O或S原子及1-3個分開或稠合環。
- RA2係選自H或(-S-RA1'XO3M)，其中RA1'與RA1相同或不同。
更特定言之，有用促進劑包括下式之促進劑：XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
其中RA1如上文所定義且Ar為芳基。
尤其較佳之促進劑為：
- SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽
- MPS：3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽
單獨或混合使用之促進劑的其他實例包括(但不限於)MES(2-巰基乙磺酸，鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫基胺基甲酸(3-磺丙基酯)，鈉 鹽)；UPS(3-[(胺基-亞胺甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸，鈉鹽)；3-巰基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽；甲基-(ω-磺丙基)三硫化物，二鈉鹽。
以電鍍浴之總重量計，該等促進劑典型地以約0.1ppm至約3000ppm之量使用。適用於本發明之促進劑的尤其合適之量為1至500ppm，且更特定言之2至100ppm。
任何遏制劑適宜用於本發明之組成物。適用於本發明之遏制劑包括(但不限於)聚合物材料，尤其具有雜原子取代且更尤其氧取代之聚合物材料。遏制劑較佳為聚氧化烯。合適遏制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合適遏制劑之環氧乙烷及環氧丙烷的排列可為嵌段、梯度或無規的。聚烷二醇可另外包含諸如環氧丁烷之環氧烷構築嵌段。較佳地，合適遏制劑之平均分子量超過約2000g/mol。合適聚烷二醇之起始分子可為烷基醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及其類似物；芳基醇，諸如苯酚及雙酚；烷芳基醇，諸如苯甲醇；多元醇起始物，諸如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；碳水化合物，諸如蔗糖及其類似物；胺及寡胺，諸如烷基胺、芳基胺(諸如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺及其類似物；醯胺；內醯胺；雜環胺，諸如咪唑；及羧酸。視情況，聚烷二醇遏制劑可藉由諸如硫酸根、磺酸根、銨及其類似基團之離子基官能化。
與本發明之調平劑組合的尤其有用之遏制劑為：
(a)藉由使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應可獲得的遏制劑，如WO 2010/115796中所述。
較佳地，胺化合物係選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙 基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
(b)藉由使包含活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應可獲得的遏制劑，該遏制劑具有6000g/mol或6000g/mol以上之分子量Mw，形成伸乙基C3及/或C4伸烷基無規共聚物，如WO 2010/115756中所述。
(c)藉由使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物的混合物或依次反應可獲得的遏制劑，該遏制劑具有6000g/mol或6000g/mol以上之分子量Mw，如WO 2010/115757中所述。
較佳地，胺化合物係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
(d)選自式S1之化合物的遏制劑，
Figure TWI609922BD00019
其中該等RS1基團各獨立地選自環氧乙烷與至少一種其他C3至C4環氧烷之共聚物，該共聚物為無規共聚物，該等RS2基團各獨立地選自RS1或烷基，XS及YS獨立地為間隔基，且每一重複單元之XS獨立地選自C2至C6烷二基及ZS-(O-ZS)t，其中該等ZS基團各獨立地選自C2至C6烷二基，s為等於或大於0之整數，且t為等於或大於1之整數，如WO 2010/115717中所述。
較佳地，間隔基XS及YS獨立地選自C2至C4伸烷基，且每一重複單元之XS獨立地選自C2至C4伸烷基。最佳地，XS及YS獨立地選自 伸乙基(-C2H4-)或伸丙基(-C3H6-)，且每一重複單元之XS獨立地選自伸乙基(-C2H4-)或伸丙基(-C3H6-)。
較佳地，ZS係選自C2至C4伸烷基，最佳選自伸乙基或伸丙基。
較佳地，s為1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。較佳地，t為1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。
在另一較佳具體實例中，C3至C4環氧烷係選自環氧丙烷(PO)。在此情況下，EO/PO共聚物側鏈由活性胺基官能基作為起始物生成。
環氧乙烷與另一C3至C4環氧烷之共聚物中環氧乙烷之含量可一般為約5wt%至約95wt%、較佳約30wt%至約70wt%、尤其較佳約35wt%至約65wt%。
式(S1)之化合物為藉由使胺化合物與一或多種環氧烷反應來製備。較佳地，胺化合物係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
式S1之遏制劑的分子量Mw可在約500g/mol至約30000g/mol之間。較佳地，分子量Mw應為約6000g/mol或6000g/mol以上、較佳約6000g/mol至約20000g/mol、更佳約7000g/mol至約19000g/mol、且最佳約9000g/mol至約18000g/mol。遏制劑中環氧烷單元之較佳總量可為約120至約360個、較佳約140至約340個、最佳約180至約300個。
遏制劑中環氧烷單元之典型總量可為約110個環氧乙烷單元(EO)及10個環氧丙烷單元(PO)、約100個EO及20個PO、約90個 EO及30個PO、約80個EO及40個PO、約70個EO及50個PO、約60個EO及60個PO、約50個EO及70個PO、約40個EO及80個PO、約30個EO及90個PO、約100個EO及10個環氧丁烷(BuO)單元、約90個EO及20個BO、約80個EO及30個BO、約70個EO及40個BO、約60個EO及50個BO、或約40個EO及60個BO至約330個EO及30個PO單元、約300個EO及60個PO、約270個EO及90個PO、約240個EO及120個PO、約210個EO及150個PO、約180個EO及180個PO、約150個EO及210個PO、約120個EO及240個PO、約90個EO及270個PO、約300個EO及30個環氧丁烷(BuO)單元、約270個EO及60個BO、約240個EO及90個BO、約210個EO及120個BO、約180個EO及150個BO或約120個EO及180個BO。
(e)藉由使由至少一個式(S2)XS(OH)u之多元醇經由縮合衍生之多元醇縮合化合物與至少一個環氧烷反應形成包含聚氧伸烷基側鏈之多元醇縮合物可獲得的遏制劑，其中u為3至6之整數且XS為具有3至10個碳原子之u價直鏈或分支鏈脂族或環脂族基團，其可經取代或未經取代，如WO 2011/012462中所述。
較佳多元醇縮合物係選自以下各式之化合物，
Figure TWI609922BD00020
Figure TWI609922BD00021
Figure TWI609922BD00022
其中YS為具有1至10個碳原子之u價直鏈或分支鏈脂族或環脂族基 團，其可經取代或未經取代，a為2至50之整數，每一聚合物臂u之b可為相同或不同的且為1至30之整數，c為2至3之整數且n為1至6之整數。最佳多元醇為甘油縮合物及/或季戊四醇縮合物。
(f)藉由使包含至少5個羥基官能基之多元醇與至少一個環氧烷反應形成包含聚氧伸烷基側鏈之多元醇可獲得的遏制劑，如WO 2011/012475中所述。較佳多元醇為由式(S3a)或(S3b)表示之直鏈或環狀單醣醇，HOCH2-(CHOH)v-CH2OH (S3a)
(CHOH)w (S3b)
其中v為3至8之整數且w為5至10之整數。最佳單醣醇為山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。其他較佳多元醇為式(S4a)或(S4b)之單醣，CHO-(CHOH)x-CH2OH (S4a)
CH2OH-(CHOHy-CO-(CHOH)z-CH2OH (S4b)
其中x為4至5之整數，且y、z為整數且y+z為3或4。最佳單醣醇係選自醛醣、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔羅糖、葡萄庚糖、甘露庚糖或酮醣果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔史庚酮糖、阿洛庚酮糖。
此等遏制劑為尤其有效的強力遏制劑，其解決晶種外伸問題且提供實質上無瑕疵溝槽填充，縱使非保形銅晶種。
當使用遏制劑時，以電鍍浴之重量計，其典型地以約1至約10,000ppm且較佳約5至約10,000ppm範圍內之量存在。
金屬離子源可為能夠釋放足夠量在電鍍浴中沈積之金屬離子(亦即至少部分可溶於電鍍浴)的任何化合物。金屬離子源較佳可溶於電鍍浴中。合適金屬離子源為金屬鹽且包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金 屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似物。金屬較佳為銅。金屬離子源另外較佳為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯基磺酸銅及對甲苯磺酸銅。硫酸銅五水合物及甲磺酸銅尤其較佳。該等金屬鹽一般可購得且未經進一步純化即可使用。
除金屬電鍍之外，組成物可用於含金屬層之無電沈積。組成物可尤其用於含Ni、Co、Mo、W及/或Re之障壁層之沈積。在此情況下，除金屬離子之外，第III及V族之其他元素、尤其B及P可存在於無電沈積組成物中且因此與金屬共沈積。
金屬離子源可以提供足夠金屬離子用於在基板上電鍍之任何量用於本發明。合適金屬離子金屬源包括(但不限於)錫鹽、銅鹽及其類似物。當金屬為銅時，銅鹽典型地以約1至約300g/l電鍍液範圍內之量存在。應瞭解，根據本發明，可電鍍金屬鹽之混合物。因此，根據本發明，適宜鍍覆合金，諸如具有至多約2重量百分比錫之銅-錫。該等混合物中各金屬鹽之量取決於待鍍覆之具體合金且為熟習此項技術者所熟知。
一般，除金屬離子源及調平劑(S2)至(S4)中之至少一者(另稱為聚烷醇胺)之外，本發明之金屬電鍍組成物較佳包括電解質(亦即酸性或鹼性電解質)、一或多種金屬離子源、視情況選用之鹵離子及視情況選用之其他添加劑(如促進劑及/或遏制劑)。該等電鍍浴典型地為水性的。水可以廣泛範圍之量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合組分來製備。較佳首先添加無機組分(諸如金屬鹽、水、電解質及視情況選用之鹵離子源)至浴容器中，接著添加有機組分(諸如調平劑、促進劑、遏制劑、界面活性劑及其類似物)。
典型地，本發明之電鍍浴可在10℃至65℃或65℃以上之任何溫度下使用。電鍍浴之溫度較佳為10℃至35℃且更佳為15℃至30℃。
合適電解質包括諸如(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸)、芳基磺酸(諸如苯基磺酸及甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、磷酸、氫氧化四烷基銨(較佳氫氧化四甲基銨)、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其類似物。酸典型地以約1至約300g/L範圍內之量存在，鹼性電解液典型地以約0.1至約20g/L，或分別產生8至13之pH值且更典型地產生9至12之pH值的量存在。
該等電解質可視情況含有鹵離子源，諸如氯化銅或鹽酸中之氯離子。廣泛範圍之鹵離子濃度可用於本發明，諸如約0至約500ppm。典型地，以電鍍浴計，鹵離子濃度在約10至約100ppm之範圍內。較佳地，電解質為硫酸或甲磺酸，且較佳硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。適用於本發明之酸及鹵離子源一般為可購得且未經進一步純化即可使用。
針對圖1及2描述銅電沈積於半導體積體電路基板上之通用製程，而不將本發明限制於其中。
圖1a展示用銅層2a接晶種之介電質基板1。參照圖1b，銅層2'藉由電沈積而沈積於介電質基板1上。基板1之溝槽2c經填充且在整個結構化基板之頂部上過度鍍覆銅2b，亦稱為「過載」。在製程期間，在視情況退火後，過載之銅2b藉由化學機械平坦化(CMP)移除，如圖1c所示。
一般針對圖2a及2b描述調平劑之效應。在無調平劑的情況下，沈積產生比1大很多的高比率a/b，亦即所謂的堆積。相比之下，目標為將比率a/b減小至儘可能接近1之值。
本發明之一個具體優勢為減少或實質上消除過度鍍覆(尤其堆積)。這類減少之過度鍍覆意指在後續化學-機械平坦化(CMP)製程期間，尤其在半導體製造中，移除金屬(諸如銅)花費較少時間及努力。本發明 之另一優勢為可填充單一基板內廣泛範圍之口孔大小，產生實質上平滑的表面，具有1.5或1.5以下、較佳1.2或1.2以下、最佳1.1或1.1以下之比率a/b。因此，本發明尤其適於均勻地填充基板中具有各種口孔大小(諸如0.01微米至100微米或甚至100微米以上)之口孔。
此調平效應之另一顯著優勢為在沈積後操作中必須移除之材料較少。舉例而言，化學機械平坦化(CMP)用於顯露下層特徵。本發明之沈積愈平整，相當於必須沈積之金屬的量減少，因此後來藉由CMP移除得愈少。廢金屬量減少，且更顯著的是，CMP操作所需的時間減少。材料移除操作亦較不太艱難，外加持續時間減少，相當於材料移除操作賦予瑕疵之趨勢減小。
金屬(尤其銅)根據本發明沈積於口孔中，而在金屬沈積物中實質上不形成空隙。術語「實質上不形成空隙」意指95%之鍍覆口孔無空隙。鍍覆口孔較佳無空隙。
典型地，藉由使基板與本發明之電鍍浴接觸來電鍍基板。基板典型地充當陰極。電鍍浴含有可溶或不可溶之陽極。視情況，陰極及陽極可由膜隔開。電勢典型地施加於陰極。施加足夠電流密度且進行鍍覆一段足以在基板上沈積具有所需厚度之金屬層(諸如銅層)的時間。合適電流密度包括(但不限於)1至250mA/m2之範圍。典型地，在積體電路製造中用於沈積銅時，電流密度在1至60mA/cm2之範圍內。特定電流密度取決於待鍍覆基板、所選調平劑及其類似物。此類電流密度選擇在熟習此項技術者之能力內。所施加之電流可為直流電流(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝反向電流(PRC)或其他合適電流。
一般，當本發明用於沈積金屬於用於積體電路製造之基板(諸如晶圓)上時，在使用期間攪拌電鍍浴。在本發明中可使用任何合適攪拌方法且該等方法為此項技術中所熟知。合適攪拌方法包括(但不限於) 惰性氣體或空氣噴灑、工件攪拌、衝擊及其類似物。該等方法為熟習此項方法者所已知。當本發明用於鍍覆積體電路基板(諸如晶圓)時，可旋轉晶圓(諸如1至150RPM)且電鍍液諸如藉由泵送或噴塗來接觸旋轉晶圓。在替代方案中，不需要旋轉晶圓，其中電鍍浴之流動足以提供所需金屬沈積。
金屬(尤其銅)根據本發明沈積於口孔中，而在金屬沈積物中實質上不形成空隙。術語「實質上不形成空隙」意指95%之鍍覆口孔無空隙。鍍覆口孔較佳無空隙。
雖然一般已參考半導體製造描述本發明之製程，但應理解本發明可適用於任何電解過程，其中需要基本上平整或平坦的具有高反射率之銅沈積物，且其中需要減少之過度鍍覆及實質上無空隙的經金屬填充之小特徵。該等製程包括印刷線路板製造。舉例而言，本發明之電鍍浴可適用於鍍覆印刷線路板上之通道、襯墊或跡線，以及用於凸塊鍍覆於晶圓上。其他合適製程包括封裝及互連製造。因此，合適基板包括引線框架、互連、印刷線路板及其類似物。
用於鍍覆半導體基板之鍍覆設備為熟知的。鍍覆設備包含容納Cu電解質且由合適材料(諸如塑膠或對電解電鍍液呈惰性之其他材料)製成之電鍍槽。該槽可為圓柱形，尤其用於晶圓鍍覆。陰極水平安置於槽之上部且可為任何類型之基板，諸如具有諸如溝槽及通道之開口的矽晶圓。晶圓基板典型地塗有Cu或其他金屬之晶種層以在上面引發鍍覆。Cu晶種層可藉由化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)或其類似方式施用。陽極亦較佳為環形用於晶圓鍍覆且水平安置於槽之下部，在陽極與陰極之間形成間隙。陽極典型地為可溶陽極。
此等浴添加劑適用於與由不同工具製造商開發之膜技術組合。在此系統中，陽極可藉由膜來與有機浴添加劑分離。陽極與有機浴添 加劑分離之目的為使有機浴添加劑之氧化減至最少。
陰極基板及陽極藉由接線電連接且分別連接至整流器(電源)。直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，以使得溶液中之Cu離子在陰極基板處減少，在陰極表面上形成鍍覆Cu之金屬。氧化反應發生在陽極。陰極及陽極可水平或垂直安置於槽中。
本發明適用於在各種基板(尤其具有不同大小口孔之基板)上沈積金屬層(尤其銅層)。舉例而言，本發明尤其適用於沈積銅於具有小直徑通道、溝槽或其他口孔之基板(諸如半導體裝置)上。在一個具體實例中，根據本發明鍍覆半導體裝置。此類半導體裝置包括(但不限於)用於積體電路製造之晶圓。
雖然一般已參考半導體製造描述本發明之製程，但應理解本發明可用於任何電解過程，其中需要基本上平整或平坦的具有高反射率的銅沈積物。因此，合適基板包括引線框架、互連、印刷線路板及其類似物。
除非其中另外指定，否則所有百分比、ppm或可比值係指相對於相應組成物之總重量的重量。所有引用文獻均以引用的方式併入本文中。
以下實施例將在不限制本發明範疇的情況下進一步說明本發明。
實施例
根據DIN 53176，藉由用過氯酸滴定聚合物於乙酸中之溶液來測定胺值。
根據DIN 53402，藉由用氫氧化鈉水溶液滴定聚合物於水中之溶液來測定酸值。
藉由使用含有0.05%三氟乙酸鉀之六氟異丙醇作為洗提劑、六氟異丙醇填充(HFIP)之凝膠管柱作為固定相及聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)標準物用於測定分子量的尺寸排阻層析來測定分子量(Mw)。
實施例1：由哌
Figure TWI609922BD00023
及亞甲基雙丙烯醯胺(分子比率19：18)構成之聚胺基醯胺
Figure TWI609922BD00024
將亞甲基雙丙烯醯胺(50.0g，324mmol)、水(150g)及丁基化羥基甲氧苯(150mg，0.8mmol)饋入用氮氣沖洗之500ml儀器中。劇烈攪拌(900rpm)所得混合物。藉由用鋁箔包裹儀器而使反應燒瓶避光保存。冷卻混合物至0℃且在30分鐘期間分數份添加哌
Figure TWI609922BD00025
(29.5g，342mmol)。在哌
Figure TWI609922BD00026
完全添加後，在0℃下再攪拌所得混合物60分鐘。接著移除冷卻浴，且在環境溫度下，在500rpm下攪拌反應混合物48小時。在減壓下濃縮粗反應混合物，得到呈淺粉色固體狀之標題化合物。
所得聚胺基醯胺展示2.95mmol/g之胺值。凝膠滲透層析顯露平均分子量Mw=37400g/mol及多分散性Mw/Mn=1.7。
比較實施例2
銅電鍍浴藉由組合40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.100g/l EO/PO共聚物遏制劑及0.028g/l SPS及去離子水來製備。EO/PO共聚物遏制劑具有低於5000g/mol之分子量Mw及末端羥基。
在購自SKW Associate公司之含有凹槽(所謂溝槽)之結構化矽晶圓上電鍍銅層。此等線條在範圍介於130nm至幾微米之寬度及約250nm深度及範圍介於130nm至幾微米之間隔中變化。在25℃及-5mA/cm2之直流電流下，使此類晶圓基板與上述電鍍浴接觸120秒，接著施加-10mA/cm2維持60秒。
使用Dektak 3(Veeco Instruments公司)藉由輪廓量測檢查 研究由此電鍍之銅層。掃描巢狀線路之130nm及250nm特徵大小之視野且量測非結構化區域與結構化區域之間的高度差。
未使用調平劑之結果展示於圖3a及3b中且分別展示具有0.130微米寬度及0.130微米間隔之巢狀溝槽之輪廓量測橫剖面掃描(圖3a)及0.250微米特徵之橫剖面掃描(圖3b)。圖3a及3b皆展示相對於非結構化區域(b)，在結構化區域(a)上之銅沈積速率更高。熟知此現象為堆積且在0.130及0.250微米溝槽上非常顯著。量測值描述在表1中。
實施例3
重複比較實施例2之程序，除了添加1ml/l實施例1之聚合物的1wt%水溶液至電鍍浴。
如比較實施例2中所述，將銅層電鍍於晶圓基板上。如比較實施例2中所述，藉由輪廓量測研究由此電鍍之銅層。
對於不同溝槽大小，使用本發明之具有調平劑之電鍍浴的結果展示於圖4a及4b中。具有0.130微米寬度及0.130μm間隔之巢狀溝槽之輪廓量測橫剖面掃描(圖4a)、0.250μm特徵之橫剖面掃描(圖4b)與先前技術相比分別展示堆積明顯減少。量測值描述在表1中。
Figure TWI609922BD00027
1‧‧‧介電質基板

Claims (18)

  1. 一種組成物，包含金屬離子源；促進劑，其具有通式結構MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：- MA為氫或鹼金屬，- XA為P或S，- a=1至6，- RA1係選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳族基，- RA2係選自H或(-S-RA1'XO3M)，其中RA1'與RA1相同或不同；及至少一種添加劑，該添加劑包含至少一種聚胺基醯胺，該聚胺基醯胺包含由式I表示之結構單元， 或藉由使用非芳族反應物進行完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化可獲得之該式I之聚胺基醯胺的衍生物，其中對於重複單元1至s之每一者，D6獨立地為選自飽和或不飽和C1-C20有機基團之二價基團，對於重複單元1至s之每一者，D7獨立地為選自直鏈或分支鏈C2-C20烷二基之二價基團，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，對於重複單元1至s之每一者，R1獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R2一起可形成二價基團D8，且對於重複單元1至s之每一者，R2獨立地選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或連同R1一起可形成二價基團D8，且 D8係選自直鏈或分支鏈C1-C18烷二基，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，s為1至250之整數，R10係選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中MA為Na或K。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚胺基醯胺由式IV表示， 其中D6、D7、R1、R2及s具有如申請專利範圍第1項所定義之含義且E3、E4獨立地選自(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20烯基，(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20烯基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20烯基)(c)NR1-D7-NR2H或(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烯基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中E3及E4獨立地選自NR1-D7-NR2H。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該等金屬離子包含銅離子。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中對於重複單元1至s之每一者，D6獨立地選自(CH2)g，其中g為1至6之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中D7係選自直鏈C2至C6烷二基。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中s為1至150之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中s為2至100之整數。
  10. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中s為2至50之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R1係選自H、C1-C20烷基、C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R2係選自H、C1-C20烷基或C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R1及R2一起形成二價基團D8，其中D8係選自直鏈或分支鏈C1-C18烷二基，其可視情況雜有選自O、S及NR10之雜原子或二價基團，其中R10係選自H、C1-C20烷基及C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含遏制劑。
  15. 一種如申請專利範圍第1項中所定義之式I之聚胺基醯胺的用途，其係用在用於沈積含金屬之層的浴中。
  16. 一種用於沈積金屬層於基板上之方法，其藉由以下步驟進行：a)使包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之組成物的金屬電鍍浴與該基板接觸，及b)施加電流密度至該基板，維持一段足以沈積金屬層於該基板上之時間。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該基板包含微米或奈米大小特徵且進行該沈積以填充該等微米或奈米大小特徵。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該等奈米大小特徵具有1至1000nm之大小及/或4或4以上之縱橫比。
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