CN104797633A - 用于金属电镀的包含调平剂的组合物 - Google Patents

用于金属电镀的包含调平剂的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104797633A
CN104797633A CN201380058525.4A CN201380058525A CN104797633A CN 104797633 A CN104797633 A CN 104797633A CN 201380058525 A CN201380058525 A CN 201380058525A CN 104797633 A CN104797633 A CN 104797633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
thiazolinyl
composition
aforementioned
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380058525.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104797633B (zh
Inventor
M·P·基恩勒
D·迈耶
C·勒格尔-格普费特
A·哈格
C·埃姆内特
A·弗鲁格尔
M·阿诺德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104797633A publication Critical patent/CN104797633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104797633B publication Critical patent/CN104797633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used

Abstract

本发明公开了一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，所述添加剂包含一种由式I表示的聚氨基酰胺。还公开了所述组合物在用于沉积含金属层的浴中的用途，所述含金属层具有减少的过度镀覆，尤其是减少的堆积。

Description

用于金属电镀的包含调平剂的组合物
本发明涉及一种用于金属电镀的组合物，以便由下而上无空隙填充电子基底上的特征，尤其具有纳米尺寸及高纵横比的那些特征。
发明背景
通过铜电镀填充小特征(如信道和沟槽)为半导体制造过程的基本部分。熟知有机物质作为添加剂存在于电镀浴中可在基底表面上实现均一金属沉积及避免铜线内的如空隙和裂缝的瑕疵方面为关键的。
一类添加剂为所谓调平剂。调平剂用于在所填充的特征上提供实质上平坦的表面。在文献中，已描述多种不同调平化合物。在大多数情况下，调平化合物为含N及任选地经取代和/或季铵化的聚合物。
US 6425996 B1公开包含聚氨基酰胺分别与表卤醇、二卤醇及1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的调平剂。
EP 1978134 A1公开包含聚乙氧基化聚酰胺或聚乙氧基化聚氨基酰胺的调平剂。在实施方案中，端基皆用25、40或20个烷氧基重复单元聚烷氧基化。
WO 2011/064154公开下式的调平剂
未公开的国际专利申请第PCT/IB2012/052727号公开一种包含聚氨基酰胺的组合物，该聚氨基酰胺包含连接于聚合物主链或位于聚合物主链内的芳族部分。
本发明的一目的为提供一种具有良好调平特性的铜电镀添加剂，尤其在金属电镀浴、特别铜电镀浴的情况下，能够提供实质上平坦的金属层且填充纳米及微米尺度的特征而实质上不形成瑕疵，如(但不限于)空隙的调平剂。
本发明的另一目的为提供一种能够沉积低杂质金属层的铜电镀浴。
发明概述
已发现如本文中所定义的特定聚氨基酰胺及其衍生物可用作金属电镀浴、尤其铜电镀浴中的添加剂、尤其调平剂，展示改进的效能。
因此，本发明提供一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含至少一种聚氨基酰胺，该聚氨基酰胺包含由式I表示的结构单元
或通过使用非芳族反应物进行完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化可获得的式I的聚氨基酰胺的衍生物，
其中
对于重复单元1至s的每一个，D6独立地为选自饱和或不饱和C1-C20有机基团的二价基团，
D7选自直链或支化C2-C20烷二基，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，
对于重复单元1至s的每一个，R1独立地选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或连同R2一起形成二价基团D8，且
对于重复单元1至s的每一个，R2独立地选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或连同R1一起形成二价基团D8，且
D8选自直链或支化C1-C18烷二基，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，且
s为1至250的整数，且
R10选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
本发明的另一具体实施方案为如本文所述的聚氨基酰胺在用于沉积含金属层的浴中的用途。
本发明的又一具体实施方案为一种在基底上沉积金属层的方法，该方法通过使如本文所述的电镀液与基底接触，且向基底施加电流以使金属层沉积于基底上。该方法尤其适用于使金属、尤其铜层沉积于包含微米和/或纳米大小特征的基底上。
已发现使用本发明的组合物进行电镀提供过度镀覆减少、尤其堆积减少的沉积金属层，尤其铜层。由本发明提供的金属层甚至在显示出极宽范围的不同口孔大小(尺度：低于或等于130纳米至2微米)的口孔的基底上也实质上为平坦的。此外，已发现本发明提供金属层而实质上在特征中不形成额外的瑕疵(如空隙)。
本发明的试剂/添加剂可另外有利地用于在硅穿孔(through silicon via，TSV)中电镀铜。该通道一般具有几微米直至100微米的直径及至少4、有时超过10的大纵横比。
此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于粘结技术，如制造用于凸块制程的典型地50至100微米高度及直径的铜柱；用于电路板技术，如使用微通道镀覆或镀覆通孔技术在印刷电路板上制造高密度互连；或用于电子电路的其他封装制程。
此调平效应的另一显着优势为在沉积后操作中必须移除的材料较少。举例而言，化学机械抛光(CMP)用于显露下层特征。本发明的沉积愈平整，相当于必须沉积的金属的量减少，因此导致通过CMP移除得愈少。废金属量减少，且更显着的是，CMP操作所需的时间减少。材料移除操作也不太艰难，外加持续时间减少，相当于材料移除操作赋予瑕疵的趋势减小。
发明详述
对本发明而言必要的是式I的聚氨基酰胺添加剂不包含芳族部分。如本文中所用，“芳族”意指包含具有共轭π电子的不饱和有机分子且满足芳族性的4n+2休克尔规则(Hückel rule)的任何化合物。
如本文中所用，“特征(feature)”指基底上的几何结构，如(但不限于)沟槽及通道。“口孔”指凹入特征，如信道及沟槽。如本文中所用，除非上下文另外明确指示，否则术语“镀覆”指金属电镀。“沉积”及“镀覆”在本说明书通篇可互换使用。
术语“烷基”意指C1至C20烷基且包括直链、支化和环状烷基。“经取代的烷基”意指烷基上的一个或多个氢经另一取代基置换，另一取代基为如(但不限于)氰基、羟基、卤基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基及其类似基团。
如本文中所用，“烷二基”指直链或支化、直链或环状烷烃的双基。
如本文中所用，“促进剂”指增加电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂”及“加速剂”在本说明书通篇可互换使用。在文献中，促进剂组分有时也称为“增亮剂”、“光亮剂”或“去极化剂(depolarizer)”。
如本文中所用，“调平剂”及“聚氨基酰胺”当作同义词使用，因为添加剂降低电镀浴的镀覆速率。在现有技术中，许多抑制剂也称为“调平剂(leveler)”或“找平剂(leveling agent)”，因为在纳米大小特征中，大部分这些化合物展示所谓调平效应。另一类抑制剂为所谓的“抑制剂(suppressor)”或“遏制剂(suppressing agent)”，有时也称为“湿润剂”或“表面活性剂”。调平剂有时也称为极化剂或抑制剂。
如本文中所用，“镀覆选择性(plating selectivity)”意指在镀覆后，与接近于特征的晶圆表面上的铜生长相比，特征底部上的铜沉积高度比。“过度镀覆(Overplating)”指与不含特征的区域相比，特征上的金属沉积较厚。在此程度上，本发明的添加剂充当“调平剂”。“密集特征区域(dense featurearea)”意指与含有之间具有相对较大距离的口孔的比较区域相比，在相邻特征之间显示出较小距离的区域。较小距离意指距离小于2微米，且优选小于1微米，且甚至更优选小于500nm。在密集特征区域上的镀覆厚度与在不含特征或含有相对较少特征的区域上的镀覆厚度相比的该差异称为“梯级高度(step height)”或“堆积(mounding)”。如本文中所用，“沉积速率(deposition rate)”意指每分钟在特征底部形成的铜沉积物的高度。“纵横比(Aspect ratio)”意指特征深度与特征的开口直径或宽度的比率。
至少一种聚氨基酰胺包含由式I表示的结构单元，
其中
对于重复单元1至s的每一个，D6独立地为选自饱和或不饱和C1-C20有机基团的二价基团，
对于重复单元1至s的每一个，D7独立地为选自直链或支化C2-C20烷二基的二价基团，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，
对于重复单元1至s的每一个，R1独立地选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或连同R2一起形成二价基团D8，
对于重复单元1至s的每一个，R2独立地选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或连同R1一起形成二价基团D8，
D8选自直链或支化C1-C18烷二基，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，
s为1至250的整数，且
R10选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
也有用的为通过使用非芳族反应物进行完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化可获得的式I的聚氨基酰胺的衍生物。
优选地，对于重复单元1至s的每一个，D6独立地选自直链或支化、非环状或环状C1-C20烷二基。更优选地，D6为非环状C1-C20烷二基。甚至更优选地，D6为C1至C10烷二基。甚至更优选地，D6选自(CH2)g，其中g为1至6、更优选1至3、最优选1的整数。
在一个优选具体实施方案中，对于重复单元1至s的每一个，D7独立地选自C2至C10烷二基。
在一个尤其优选具体实施方案中，D7选自C2至C6烷二基、甚至更优选直链C2至C6烷二基、甚至更优选C2-C3烷二基、最优选乙二基。
在另一优选具体实施方案中，对于重复单元1至s的每一个，D7独立地选自式II
其中
D71、D72、D73为独立地选自C1至C6烷二基、优选C2至C4烷二基、最优选乙二基的二价基团，
R71为选自H或C1至C6烷基的单价基团或至少两个基团R71一起形成二价基团D73，
n为0至5、优选0至3、最优选1的整数。
在另一优选具体实施方案中，对于重复单元1至s的每一个，D7独立地选自式III，
其中D71、D72、D73和n具有指定含义。
优选地，对于重复单元1至s的每一个，R1独立地选自H、C1-C20烷基或C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。在第一优选具体实施方案中，聚氨基酰胺未经取代且因此R1为氢。在第二优选具体实施方案中，聚氨基酰胺在N上经取代，且对于重复单元1至s的每一个，R1独立地选自C1-C10烷基或C1-C10烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。更优选地，R1选自C1-C3烷基。
优选地，对于重复单元1至s的每一个，R2独立地选自H、C1-C20烷基或C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。在第一优选具体实施方案中，聚氨基酰胺未经取代且因此R2为氢。在第二优选具体实施方案中，聚氨基酰胺在N上经取代，且对于重复单元1至s的每一个，R2独立地选自C1-C10烷基或C1-C10烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。更优选地，R2选自C1-C3烷基。R1和R2可为相同或不同的。优选地，R1和R2为相同的。
在另一优选具体实施方案中，R1和R2可一起形成如上文所定义的二价基团D7。以此方式形成如式Ia所示的包含至少两个氨基的环基。
环状二胺中的D7和D8可为相同或不同的。优选地，D7和D8为相同的。更优选地，D8选自C1至C6烷二基，尤其C1至C3烷二基。
优选地，s为2或2以上、更优选4或4以上、最优选10或10以上的整数。
在一个特定具体实施方案中，s为1至150、甚至更优选2至150、甚至更优选2至100、甚至更优选2至50、最优选4至50的整数。
尤其优选的聚氨基酰胺为式IV的聚氨基酰胺，
其中D6、D7、R1、R2和s具有指定含义且E3和E4独立地选自
(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20烯基，
(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20烯基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20烯基)
(c)NR2-D7-NR2H或
(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烯基)。
优选地，E3和E4独立地选自NR1-D7-NR2H。
在一个优选具体实施方案中，聚氨基酰胺I、Ia或IV通过使至少一种二胺与至少一种N,N'-双丙烯酰胺反应可获得。
优选地，该至少一种二胺包含两个仲氨基或一个仲氨基及一个伯氨基。在一个具体实施方案中，该至少一个二胺可为非环状二胺，如(但不限于)非环状C2至C10烷基胺。在另一具体实施方案中，该至少一个二胺可为环状烷基二胺，如(但不限于)C2至C20环烷基胺。
具体而言，该至少一种二胺选自如下化合物：N,N'-二甲基-1,2-二氨基乙烷、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N-N'-二乙基-1,2-二氨基乙烷、N,N'-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二乙基-1,4-二氨基丁烷、哌嗪、N,N'-双(氨基烷基)哌嗪、2-(甲基氨基)乙胺、3-(甲基氨基)丙胺、2-氨基乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、乙二胺、己二胺、式IIIa的醚胺，
如(但不限于)H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或式IIa的聚胺。
尤其优选为乙二胺、己二胺、哌嗪、N,N'-双(氨基烷基)哌嗪、N,N'-双-(3-氨基丙基)甲胺及其组合。
尤其优选的二胺组合为哌嗪与己二胺、哌嗪与N,N'-双-(3-氨基丙基)甲胺、哌嗪与N,N'-双氨基丙基哌嗪、及哌嗪与乙二胺。
优选地，该至少一种双丙烯酰胺选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、1,6-亚己基双丙烯酰胺、N,N'-亚辛基双丙烯酰胺及其混合物。
在第四优选具体实施方案中，式I、Ia或IV的聚氨基酰胺在N上经官能化。
N上经官能化的聚氨基酰胺I、Ia或IV可在另一反应步骤中分别由聚氨基酰胺I、Ia或IV合成。另一官能化可用来改性聚氨基酰胺I、Ia或IV的特性。为此，聚氨基酰胺I、Ia或IV中存在的伯、仲及叔氨基借助于能够与氨基反应的合适试剂而转化。此举形成官能化聚氨基酰胺I、Ia或IV。
聚氨基酰胺中存在的伯、仲及叔氨基可借助于合适质子化剂或烷基化剂而质子化或烷基化和/或季铵化。若在酸性溶液中使用添加剂，可简单地发生质子化。合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物，如烷基、烯基及炔基卤化物以及其类似物。另外，也可使用如硫酸烷酯、烷基磺内酯、环氧化物、亚硫酸烷酯、碳酸二烷酯、甲酸甲酯及其类似物的化合物。相应烷基化剂的实例包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵或其类似物。
官能化聚氨基酰胺I、Ia或IV也可在两个或两个以上其他反应步骤中通过应用一系列不同质子化剂或烷基化剂而由聚氨基酰胺I、Ia或IV合成。举例而言，聚氨基酰胺I、Ia或IV中存在的伯、仲及叔氨基首先与环氧化物反应且在第二反应步骤中与硫酸二甲酯反应。
除上述合成途径之外，本发明的聚氨基酰胺也可通过任何其他已知方法，例如通过WO 03/014192中所述的方法制备。
由于强烈的调平效能，本发明的添加剂也称为调平剂。虽然本发明的添加剂在亚微米大小特征的电镀中具有强烈的调平特性，但是本发明的添加剂的用途及效能并不限于其调平特性且适宜用于其他金属电镀应用，例如用于沉积硅穿孔(TSV)、用于其他目的。
本发明在含有纳米和/或微米尺度特征的基底上提供镀金属层，尤其镀铜层，其中该金属层具有减少的过度镀覆且所有特征实质上无增加的空隙且优选实质上无空隙。
合适基底为用于如集成电路的电子装置制造的任何基底。该基底典型地含有许多特征，尤其具有各种大小的口孔。尤其合适的基底为具有纳米及微米尺度口孔的基底。
本领域技术人员应了解，可使用一种以上调平剂。当使用两种或两种以上调平剂时，至少一种调平剂为如本文所述的聚氨基酰胺或其衍生物。优选在镀覆组合物中仅使用一种聚氨基酰胺调平剂。
其他合适调平剂包括(但不限于)以下化合物中的一种或多种：聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、季铵化聚乙烯亚胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺与表氯醇的反应产物、胺、表氯醇及聚氧化烯的反应产物、胺与聚环氧化物的反应产物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、或其共聚物、苯胺黑(nigrosine)、氢卤化五甲基副玫瑰苯胺、氢卤化六甲基副玫瑰苯胺、或含有式N-R-S的官能基的化合物，其中R为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为(C1-C6)烷基且优选(C1-C4)烷基。一般，芳基包括(C6-C20)芳基、优选(C6-C10)芳基。该芳基可另外包括杂原子，如硫、氮和氧。芳基优选为苯基或萘基。含有式N-R-S的官能基的化合物一般为已知的，一般可购得且可未经进一步纯化即使用。
在含有N-R-S官能基的该化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可以单键或双键连接于该化合物。当硫以单键连接于该化合物时，硫应具有另一取代基，如(但不限于)氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯硫基、(C6-C20)芳硫基及其类似基团。同样，氮应具有一个或多个取代基，如(但不限于)氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基及其类似基团。N-R-S官能基可为非环状或环状。含有环状N-R-S官能基的化合物包括在环体系内具有氮或硫或氮与硫的化合物。
一般，电镀浴中调平剂的总量以电镀浴的总重量计，为0.5ppm至10000ppm。本发明的调平剂以镀覆浴的总重量计，典型地以约0.1ppm至约1000ppm且更典型地1至100ppm的总量使用，不过仍可使用更大或更小的量。
本发明的电镀浴可包括一种或多种任选地选用的添加剂。该任选地选用的添加剂包括(但不限于)促进剂、抑制剂、表面活性剂及其类似物。该抑制剂及促进剂一般为此项技术中已知。本领域技术人员应清楚使用何种抑制剂和/或促进剂及以什么量使用。
各种各样的添加剂可典型地用于电镀浴以便为镀Cu的金属提供所需表面光洁度。通常使用一种以上添加剂，其中每一种添加剂形成一种所需功能。有利的是，电镀浴可含有促进剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂及其混合物中的一种或多种。最优选地，除本发明的调平剂之外，电镀浴含有促进剂与抑制剂两者。其他添加剂也可适用于本发明的电镀浴。
任何促进剂适宜用于本发明的组合物。适用于本发明的促进剂包括(但不限于)包含一个或多个硫原子及磺酸/膦酸的化合物或其盐。
一般优选的促进剂具有通式结构MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：
-MA为氢或碱金属(优选Na或K)
-XA为P或S
-a＝1至6
-RA1选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳族基。杂烷基将具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型的芳基，如苯基、萘基。杂芳族基也为合适的芳基且含有一个或多个N、O或S原子及1-3个分开或稠合环。
-RA2选自H或(-S-RA1'XO3M)，其中RA1'与RA1相同或不同。
更特定言之，有用促进剂包括下式的促进剂：
XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
其中RA1如上文所定义且Ar为芳基。
尤其优选的促进剂为：
-SPS：双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐
-MPS：3-巯基-1-丙磺酸，钠盐
单独或混合使用的促进剂的其他实例包括(但不限于)MES(2-巯基乙磺酸，钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫基氨基甲酸(3-磺丙基酯)，钠盐)；UPS(3-[(氨基-亚胺甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸，钠盐)；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物，二钠盐；甲基-(ω-磺丙基)三硫化物，二钠盐。
以电镀浴的总重量计，该促进剂典型地以约0.1ppm至约3000ppm的量使用。适用于本发明的促进剂的尤其合适的量为1至500ppm，且更特定言之2至100ppm。
任何抑制剂适宜用于本发明的组合物。适用于本发明的抑制剂包括(但不限于)聚合物材料，尤其具有杂原子取代且更尤其氧取代的聚合物材料。抑制剂优选为聚氧化烯。合适抑制剂包括聚乙二醇共聚物，尤其聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂的环氧乙烷及环氧丙烷的排列可为嵌段、梯度或无规的。聚烷二醇可另外包含如环氧丁烷的环氧烷构筑嵌段。优选地，合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚烷二醇的起始分子可为烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及其类似物；芳基醇，如苯酚及双酚；烷芳基醇，如苯甲醇；多元醇起始物，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；碳水化合物，如蔗糖及其类似物；胺及寡胺，如烷基胺、芳基胺(如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺及其类似物；酰胺；内酰胺；杂环胺，如咪唑；以及羧酸。任选地，聚烷二醇抑制剂可通过如硫酸根、磺酸根、铵及其类似基团的离子基官能化。
与本发明的调平剂组合的尤其有用的抑制剂为：
(a)通过使包含至少三个活性氨基官能基的胺化合物与环氧乙烷及至少一种选自C3和C4环氧烷的化合物的混合物反应可获得的抑制剂，如WO 2010/115796中所述。
优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
(b)通过使包含活性氨基官能基的胺化合物与环氧乙烷及至少一种选自C3和C4环氧烷的化合物的混合物反应可获得的抑制剂，该抑制剂具有6000g/mol或6000g/mol以上的分子量Mw，形成亚乙基C3和/或C4亚烷基无规共聚物，如WO 2010/115756中所述。
(c)通过使包含至少三个活性氨基官能基的胺化合物与环氧乙烷及至少一种选自C3和C4环氧烷的化合物的混合物或依次反应可获得的抑制剂，该抑制剂具有6000g/mol或6000g/mol以上的分子量Mw，如WO2010/115757中所述。
优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
(d)选自式S1的化合物的抑制剂，
其中该RS1基团各独立地选自环氧乙烷与至少一种其他C3至C4环氧烷的共聚物，该共聚物为无规共聚物，该RS2基团各独立地选自RS1或烷基，XS和YS独立地为间隔基，且每一重复单元的XS独立地选自C2至C6烷二基和ZS-(O-ZS)t，其中该ZS基团各独立地选自C2至C6烷二基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数，如WO 2010/115717中所述。
优选地，间隔基XS和YS独立地选自C2至C4亚烷基，且每一重复单元的XS独立地选自C2至C4亚烷基。最优选地，XS和YS独立地选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)，且每一重复单元的XS独立地选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
优选地，ZS选自C2至C4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。
优选地，s为1至10、更优选1至5、最优选1至3的整数。优选地，t为1至10、更优选1至5、最优选1至3的整数。
在另一优选具体实施方案中，C3至C4环氧烷选自环氧丙烷(PO)。在此情况下，EO/PO共聚物侧链由活性氨基官能基作为起始物生成。
环氧乙烷与另一C3至C4环氧烷的共聚物中环氧乙烷的含量可一般为约5重量％至约95重量％、优选约30重量％至约70重量％、尤其优选约35重量％至约65重量％。
式(S1)的化合物为通过使胺化合物与一种或多种环氧烷反应来制备。优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
式S1的抑制剂的分子量Mw可在约500g/mol至约30000g/mol之间。优选地，分子量Mw应为约6000g/mol或6000g/mol以上、优选约6000g/mol至约20000g/mol、更优选约7000g/mol至约19000g/mol、且最优选约9000g/mol至约18000g/mol。抑制剂中环氧烷单元的优选总量可为约120至约360个、优选约140至约340个、最优选约180至约300个。
抑制剂中环氧烷单元的典型总量可为约110个环氧乙烷单元(EO)和10个环氧丙烷单元(PO)、约100个EO和20个PO、约90个EO和30个PO、约80个EO和40个PO、约70个EO和50个PO、约60个EO和60个PO、约50个EO和70个PO、约40个EO和80个PO、约30个EO和90个PO、约100个EO和10个环氧丁烷(BuO)单元、约90个EO和20个BO、约80个EO和30个BO、约70个EO和40个BO、约60个EO和50个BO、或约40个EO和60个BO至约330个EO和30个PO单元、约300个EO和60个PO、约270个EO和90个PO、约240个EO和120个PO、约210个EO和150个PO、约180个EO和180个PO、约150个EO和210个PO、约120个EO和240个PO、约90个EO和270个PO、约300个EO和30个环氧丁烷(BuO)单元、约270个EO和60个BO、约240个EO和90个BO、约210个EO和120个BO、约180个EO和150个BO或约120个EO和180个BO。
(e)通过使由至少一个式(S2)XS(OH)u的多元醇经由缩合衍生的多元醇缩合化合物与至少一个环氧烷反应形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇缩合物可获得的抑制剂，其中u为3至6的整数且XS为具有3至10个碳原子的u价直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代，如WO2011/012462中所述。
优选多元醇缩合物选自以下各式的化合物，
其中YS为具有1至10个碳原子的u价直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代，a为2至50的整数，每一聚合物臂u的b可为相同或不同的且为1至30的整数，c为2至3的整数且n为1至6的整数。最优选多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
(f)通过使包含至少5个羟基官能基的多元醇与至少一个环氧烷反应形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇可获得的抑制剂，如WO 2011/012475中所述。优选多元醇为由式(S3a)或(S3b)表示的直链或环状单醣醇，
HOCH2-(CHOH)v-CH2OH       (S3a)
(CHOH)w              (S3b)
其中v为3至8的整数且w为5至10的整数。最优选单醣醇为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他优选多元醇为式(S4a)或(S4b)的单醣，
CHO-(CHOH)x-CH2OH       (S4a)
CH2OH-(CHOHy-CO-(CHOH)z-CH2OH   (S4b)
其中x为4至5的整数，且y、z为整数且y+z为3或4。最优选单醣醇选自醛醣、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡萄庚糖、甘露庚糖或酮醣果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔史庚酮糖、阿洛庚酮糖。
这些抑制剂为尤其有效的强力抑制剂，其解决晶种外伸问题且提供实质上无瑕疵沟槽填充，纵使非保形铜晶种。
当使用抑制剂时，以电镀浴的重量计，其典型地以约1至约10,000ppm且优选约5至约10,000ppm范围内的量存在。
金属离子源可为能够释放足够量在电镀浴中沉积的金属离子(即至少部分可溶于电镀浴)的任何化合物。金属离子源优选可溶于电镀浴中。合适金属离子源为金属盐且包括(但不限于)金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐及其类似物。金属优选为铜。金属离子源另外优选为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯基磺酸铜及对甲苯磺酸铜。硫酸铜五水合物及甲磺酸铜尤其优选。该金属盐一般可购得且未经进一步纯化即可使用。
除金属电镀之外，组合物可用于含金属层的无电沉积。组合物可尤其用于含Ni、Co、Mo、W和/或Re的障壁层的沉积。在此情况下，除金属离子之外，第III和V族的其他元素、尤其B和P可存在于无电沉积组合物中且因此与金属共沉积。
金属离子源可以提供足够金属离子用于在基底上电镀的任何量用于本发明。合适金属离子金属源包括(但不限于)锡盐、铜盐及其类似物。当金属为铜时，铜盐典型地以约1至约300g/l电镀液范围内的量存在。应了解，根据本发明，可电镀金属盐的混合物。因此，根据本发明，适宜镀覆合金，如具有至多约2重量百分比锡的铜-锡。该混合物中各金属盐的量取决于待镀覆的具体合金且为本领域技术人员所熟知。
一般，除金属离子源及调平剂(S2)至(S4)中的至少一个(另称为聚烷醇胺)之外，本发明的金属电镀组合物优选包括电解质(即酸性或碱性电解质)、一种或多种金属离子源、任选地选用的卤离子及任选地选用的其他添加剂(如促进剂和/或抑制剂)。该电镀浴典型地为水性的。水可以广泛范围的量存在。可使用任何类型的水，如蒸馏水、去离子水或自来水。
本发明的电镀浴可通过以任何顺序组合组分来制备。优选首先添加无机组分(如金属盐、水、电解质及任选地选用的卤离子源)至浴容器中，接着添加有机组分(如调平剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂及其类似物)。
典型地，本发明的电镀浴可在10℃至65℃或65℃以上的任何温度下使用。电镀浴的温度优选为10℃至35℃且更优选为15℃至30℃。
合适电解质包括如(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯基磺酸和甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、磷酸、氢氧化四烷基铵(优选氢氧化四甲基铵)、氢氧化钠、氢氧化钾及其类似物。酸典型地以约1至约300g/L范围内的量存在，碱性电解液典型地以约0.1至约20g/L，或分别产生8至13的pH值且更典型地产生9至12的pH值的量存在。
该电解质可任选地含有卤离子源，如氯化铜或盐酸中的氯离子。广泛范围的卤离子浓度可用于本发明，如约0至约500ppm。典型地，以电镀浴计，卤离子浓度在约10至约100ppm的范围内。优选地，电解质为硫酸或甲磺酸，且优选硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。适用于本发明的酸及卤离子源一般为可购得且未经进一步纯化即可使用。
针对图1和2描述铜电沉积于半导体集成电路基底上的通用制程，而不将本发明限制于其中。
图1a展示用铜层2a接晶种的介电质基底1。参照图1b，铜层2'通过电沉积而沉积于介电质基底1上。基底1的沟槽2c经填充且在整个结构化基底的顶部上过度镀覆铜2b，也称为“过载”。在制程期间，在任选地退火后，过载的铜2b通过化学机械平坦化(CMP)移除，如图1c所示。
一般针对图2a和2b描述调平剂的效应。在无调平剂的情况下，沉积产生比1大很多的高比率a/b，即所谓的堆积。相比的下，目的为将比率a/b减小至尽可能接近1的值。
本发明的一个具体优势为减少或实质上消除过度镀覆(尤其堆积)。这类减少的过度镀覆意指在后续化学-机械平坦化(CMP)制程期间，尤其在半导体制造中，移除金属(如铜)花费较少时间和努力。本发明的另一优势为可填充单一基底内广泛范围的口孔大小，产生实质上平滑的表面，具有1.5或1.5以下、优选1.2或1.2以下、最优选1.1或1.1以下的比率a/b。因此，本发明尤其适于均匀地填充基底中具有各种口孔大小(如0.01微米至100微米或甚至100微米以上)的口孔。
此调平效应的另一显着优势为在沉积后操作中必须移除的材料较少。举例而言，化学机械平坦化(CMP)用于显露下层特征。本发明的沉积愈平整，相当于必须沉积的金属的量减少，因此后来通过CMP移除得愈少。废金属量减少，且更显着的是，CMP操作所需的时间减少。材料移除操作也较不太艰难，外加持续时间减少，相当于材料移除操作赋予瑕疵的趋势减小。
金属(尤其铜)根据本发明沉积于口孔中，而在金属沉积物中实质上不形成空隙。术语“实质上不形成空隙”意指95％的镀覆口孔无空隙。镀覆口孔优选无空隙。
典型地，通过使基底与本发明的电镀浴接触来电镀基底。基底典型地充当阴极。电镀浴含有可溶或不可溶的阳极。任选地，阴极和阳极可由膜隔开。电势典型地施加于阴极。施加足够电流密度且进行镀覆一段足以在基底上沉积具有所需厚度的金属层(如铜层)的时间。合适电流密度包括(但不限于)1至250mA/cm2的范围。典型地，在集成电路制造中用于沉积铜时，电流密度在1至60mA/cm2的范围内。特定电流密度取决于待镀覆基底、所选调平剂及其类似物。此类电流密度选择在本领域技术人员的能力内。所施加的电流可为直流电流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适电流。
一般，当本发明用于沉积金属于用于集成电路制造的基底(如晶圆)上时，在使用期间搅拌电镀浴。在本发明中可使用任何合适搅拌方法且该方法为此项技术中所熟知。合适搅拌方法包括(但不限于)惰性气体或空气喷洒、工件搅拌、冲击及其类似物。该方法为本领域技术人员所已知。当本发明用于镀覆集成电路基底(如晶圆)时，可旋转晶圆(如1至150RPM)且电镀液如通过泵送或喷涂来接触旋转晶圆。在替代方案中，不需要旋转晶圆，其中电镀浴的流动足以提供所需金属沉积。
金属(尤其铜)根据本发明沉积于口孔中，而在金属沉积物中实质上不形成空隙。术语“实质上不形成空隙”意指95％的镀覆口孔无空隙。镀覆口孔优选无空隙。
虽然一般已参考半导体制造描述本发明的制程，但应理解本发明可适用于任何电解过程，其中需要基本上平整或平坦的具有高反射率的铜沉积物，且其中需要减少的过度镀覆及实质上无空隙的经金属填充的小特征。该制程包括印刷线路板制造。举例而言，本发明的电镀浴可适用于镀覆印刷线路板上的通道、衬垫或迹线，以及用于凸块镀覆于晶圆上。其他合适制程包括封装及互连制造。因此，合适基底包括引线框架、互连、印刷线路板及其类似物。
用于镀覆半导体基底的镀覆设备为熟知的。镀覆设备包含容纳Cu电解质且由合适材料(如塑料或对电解电镀液呈惰性的其他材料)制成的电镀槽。该槽可为圆柱形，尤其用于晶圆镀覆。阴极水平安置于槽的上部且可为任何类型的基底，如具有如沟槽及通道的开口的硅晶圆。晶圆基底典型地涂有Cu或其他金属的晶种层以在上面引发镀覆。Cu晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或其类似方式施用。阳极还优选为环形用于晶圆镀覆且水平安置于槽的下部，在阳极与阴极之间形成间隙。阳极典型地为可溶阳极。
这些浴添加剂适用于与由不同工具制造商开发的膜技术组合。在此体系中，阳极可通过膜来与有机浴添加剂分离。阳极与有机浴添加剂分离的目的为使有机浴添加剂的氧化减至最少。
阴极基底和阳极通过接线电连接且分别连接至整流器(电源)。直流或脉冲电流的阴极基底具有净负电荷，以使得溶液中的Cu离子在阴极基底处减少，在阴极表面上形成镀覆Cu的金属。氧化反应发生在阳极。阴极和阳极可水平或垂直安置于槽中。
本发明适用于在各种基底(尤其具有不同大小口孔的基底)上沉积金属层(尤其铜层)。举例而言，本发明尤其适用于沉积铜于具有小直径通道、沟槽或其他口孔的基底(如半导体装置)上。在一个具体实施方案中，根据本发明镀覆半导体装置。此类半导体装置包括(但不限于)用于集成电路制造的晶圆。
虽然一般已参考半导体制造描述本发明的制程，但应理解本发明可用于任何电解过程，其中需要基本上平整或平坦的具有高反射率的铜沉积物。因此，合适基底包括引线框架、互连、印刷线路板及其类似物。
除非其中另外指定，否则所有百分比、ppm或可比值指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用文献均以引用的方式并入本文中。
以下实施例将在不限制本发明范畴的情况下进一步说明本发明。
附图简单说明
图1a示意性展示用铜层2a接晶种的介电质基底1。
图1b示意性展示通过电沉积而沉积于介电质基底1上的铜层2'。
图1c示意性展示通过化学机械平坦化(CMP)移除过载的铜2b。
图2a示意性展示在未使用调平剂的情况下进行电沉积的结果。
图2b示意性展示通过使用调平剂进行电沉积的结果。
图3a展示根据比较例2在无调平剂的情况下，具有0.130微米宽度及0.130微米间隔的巢状沟槽的轮廓量测横剖面扫描。
图3b展示根据比较例2在无调平剂的情况下，0.250微米特征的轮廓量测横剖面扫描。
图4a展示根据实施例3在具有调平剂的情况下，具有0.130微米宽度及0.130微米间隔的巢状沟槽的轮廓量测横剖面扫描。
图4b展示根据实施例3在具有调平剂的情况下，0.250微米特征的轮廓量测横剖面扫描。
实施例
根据DIN 53176，通过用过氯酸滴定聚合物于乙酸中的溶液来测定胺值。
根据DIN 53402，通过用氢氧化钠水溶液滴定聚合物于水中的溶液来测定酸值。
通过使用含有0.05％三氟乙酸钾的六氟异丙醇作为洗提剂、六氟异丙醇填充(HFIP)的凝胶管柱作为固定相及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物用于测定分子量的尺寸排阻层析来测定分子量(Mw)。
实施例1：由哌嗪和亚甲基双丙烯酰胺(分子比率19:18)构成的聚氨基酰胺
将亚甲基双丙烯酰胺(50.0g，324mmol)、水(150g)和丁基化羟基甲氧苯(150mg，0.8mmol)装入用氮气冲洗的500ml仪器中。剧烈搅拌(900rpm)所得混合物。通过用铝箔包裹仪器而使反应烧瓶避光保存。冷却混合物至0℃且在30分钟期间分数份添加哌嗪(29.5g，342mmol)。在哌嗪完全添加后，在0℃下再搅拌所得混合物60分钟。接着移除冷却浴，且在环境温度下，在500rpm下搅拌反应混合物48小时。在减压下浓缩粗反应混合物，得到呈浅粉色固体状的标题化合物。
所得聚氨基酰胺展示2.95mmol/g的胺值。凝胶渗透层析显露平均分子量Mw＝37400g/mol和多分散性Mw/Mn＝1.7。
比较例2
铜电镀浴通过组合40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.100g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS及去离子水来制备。EO/PO共聚物抑制剂具有低于5000g/mol的分子量Mw和末端羟基。
在购自SKW Associate公司的含有凹槽(所谓沟槽)的结构化硅晶圆上电镀铜层。这些线条在范围介于130nm至几微米的宽度和约250nm深度及范围介于130nm至几微米之间隔中变化。在25℃及-5mA/cm2的直流电流下，使此类晶圆基底与上述电镀浴接触120秒，接着施加-10mA/cm2维持60秒。
使用Dektak 3(Veeco Instruments公司)通过轮廓量测检查研究由此电镀的铜层。扫描巢状线路的130nm及250nm特征大小的视野且量测非结构化区域与结构化区域之间的高度差。
未使用调平剂的结果展示于图3a和3b中且分别展示具有0.130微米宽度及0.130微米间隔的巢状沟槽的轮廓量测横剖面扫描(图3a)及0.250微米特征的横剖面扫描(图3b)。图3a和3b皆展示相对于非结构化区域(b)，在结构化区域(a)上的铜沉积速率更高。熟知此现象为堆积且在0.130及0.250微米沟槽上非常显着。量测值描述在表1中。
实施例3
重复比较例2的程序，除了添加1ml/l实施例1的聚合物的1重量％水溶液至电镀浴。
如比较例2中所述，将铜层电镀于晶圆基底上。如比较例2中所述，通过轮廓量测研究由此电镀的铜层。
对于不同沟槽大小，使用本发明的具有调平剂的电镀浴的结果展示于图4a和4b中。具有0.130微米宽度及0.130μm间隔的巢状沟槽的轮廓量测横剖面扫描(图4a)、0.250μm特征的横剖面扫描(图4b)与现有技术相比分别展示堆积明显减少。量测值描述在表1中。
表1

Claims (16)

1.一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，所述添加剂包含至少一种聚氨基酰胺，所述聚氨基酰胺包含由式I表示的结构单元，
或通过使用非芳族反应物进行完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化可获得的式I的聚氨基酰胺的衍生物，
其中
对于重复单元1至s的每一个，D6独立地为选自饱和或不饱和C1-C20有机基团的二价基团，
对于重复单元1至s的每一个，D7独立地为选自直链或支化C2-C20烷二基的二价基团，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，
对于重复单元1至s的每一个，R1独立地选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或连同R2一起可形成二价基团D8，且
对于重复单元1至s的每一个，R2独立地选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代，或连同R1一起可形成二价基团D8，且
D8选自直链或支化C1-C18烷二基，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，
s为1至250的整数，
R10选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚氨基酰胺由式IV表示，
其中D6、D7、R1、R2和s具有指定含义且
E3、E4独立地选自
(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20烯基，
(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20烯基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20烯基)
(c)NR2-D7-NR2H或
(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烯基)。
3.根据权利要求2的组合物，其中E3和E4独立地选自NR1-D7-NR2H。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属离子包含铜离子。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中对于重复单元1至s的每一个，D6独立地选自(CH2)g，其中g为1至6的整数。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中D7选自直链C2至C6烷二基。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中s为1至150、更优选2至100、最优选2至50的整数。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R1选自H、C1-C20烷基、C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R2选自H、C1-C20烷基或C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
10.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中R1和R2一起形成二价基团D8，其中D8选自直链或支化C1-C18烷二基，其可任选地杂有选自O、S和NR10的杂原子或二价基团，其中R10选自H、C1-C20烷基和C1-C20烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含促进剂。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含抑制剂。
13.根据前述权利要求中任一项的式I聚氨基酰胺在用于沉积含金属层的浴中的用途。
14.一种用于沉积金属层于基底上的方法，其通过以下步骤进行：
a)使包含根据权利要求1-12中任一项的组合物的金属电镀浴与基底接触，和
b)施加电流密度至基底，维持一段足以沉积金属层于基底上的时间。
15.根据权利要求14的方法，其中所述基底包含微米或纳米大小特征且进行沉积以填充微米或纳米大小特征。
16.根据权利要求15的方法，其中所述纳米大小特征具有1至1000nm的大小和/或4或4以上的纵横比。
CN201380058525.4A 2012-11-09 2013-10-30 用于金属电镀的包含调平剂的组合物 Active CN104797633B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261724350P 2012-11-09 2012-11-09
US61/724,350 2012-11-09
PCT/IB2013/059777 WO2014072885A2 (en) 2012-11-09 2013-10-30 Composition for metal electroplating comprising leveling agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104797633A true CN104797633A (zh) 2015-07-22
CN104797633B CN104797633B (zh) 2018-04-24

Family

ID=50685268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058525.4A Active CN104797633B (zh) 2012-11-09 2013-10-30 用于金属电镀的包含调平剂的组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9758885B2 (zh)
EP (1) EP2917265B1 (zh)
JP (1) JP6411354B2 (zh)
KR (1) KR102140431B1 (zh)
CN (1) CN104797633B (zh)
IL (1) IL238129B (zh)
MY (1) MY172822A (zh)
RU (1) RU2015121797A (zh)
SG (1) SG11201503617VA (zh)
TW (1) TWI609922B (zh)
WO (1) WO2014072885A2 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105543907A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 深圳市正天伟科技有限公司 一种耐高电流密度电镀铜添加剂及其制备方法
CN107923060A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 埃托特克德国有限公司 含水铜镀浴和用于将铜或铜合金沉积到基底上的方法
CN108026129A (zh) * 2015-10-08 2018-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 包含胺、聚丙烯酰胺和磺酸内酯的反应产物化合物的铜电镀浴
CN108026655A (zh) * 2015-10-08 2018-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 含有胺和聚丙烯酰胺的反应产物的化合物的铜电镀覆浴
CN108026127A (zh) * 2015-10-08 2018-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴
CN110100048A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 巴斯夫欧洲公司 包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物
CN110117801A (zh) * 2019-06-21 2019-08-13 郑州知淘信息科技有限责任公司 一种印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂及其制备方法
CN110268101A (zh) * 2017-02-09 2019-09-20 德国艾托特克公司 吡锭盐化合物，其合成方法，包括所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法
CN110284162A (zh) * 2019-07-22 2019-09-27 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法
CN112135929A (zh) * 2018-04-20 2020-12-25 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的用于锡或锡合金电镀的组合物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150345039A1 (en) * 2015-07-20 2015-12-03 National Institute Of Standards And Technology Composition having alkaline ph and process for forming superconformation therewith
US11579344B2 (en) 2012-09-17 2023-02-14 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Metallic grating
CN107531859B (zh) * 2015-04-28 2020-02-14 罗门哈斯电子材料有限责任公司 作为电镀浴添加剂的双酸酐与二胺的反应产物
US10519557B2 (en) * 2016-02-12 2019-12-31 Macdermid Enthone Inc. Leveler compositions for use in copper deposition in manufacture of microelectronics
KR102023363B1 (ko) * 2016-07-15 2019-09-24 한국생산기술연구원 니켈 도금용 평탄제 및 이를 포함하는 니켈 도금액
WO2018073011A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
KR102641595B1 (ko) 2017-09-04 2024-02-27 바스프 에스이 평탄화 제제를 포함하는 금속 전기 도금용 조성물
CN114450438A (zh) 2019-09-27 2022-05-06 巴斯夫欧洲公司 用于铜凸块电沉积的包含流平剂的组合物
KR20220069011A (ko) 2019-09-27 2022-05-26 바스프 에스이 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물
WO2021197950A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Basf Se Composition for copper bump electrodeposition comprising a polyaminoamide type leveling agent
EP3922662A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 Basf Se Polyalkanolamine
IL299720A (en) 2020-07-13 2023-03-01 Basf Se The composition for electroplating of copper on cobalt grains
WO2023052254A1 (en) * 2021-10-01 2023-04-06 Basf Se Composition for copper electrodeposition comprising a polyaminoamide type leveling agent
US20230203695A1 (en) * 2021-12-29 2023-06-29 Basf Se Alkaline Composition For Copper Electroplating Comprising A Defect Reduction Agent
WO2024008562A1 (en) 2022-07-07 2024-01-11 Basf Se Use of a composition comprising a polyaminoamide type compound for copper nanotwin electrodeposition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3820999A (en) * 1970-10-27 1974-06-28 Fuji Photo Film Co Ltd Image-receiving element for use in photographic silver halide diffusion transfer process
CN103547631A (zh) * 2011-06-01 2014-01-29 巴斯夫欧洲公司 包含用于自下向上填充硅穿孔和互联件特征的添加剂的金属电镀用组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8530460D0 (en) * 1985-12-11 1986-01-22 Ciba Geigy Ag Holograms
DE19758121C2 (de) 1997-12-17 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten
DE10139452A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Basf Ag Quaternierte Polyamidamine, deren Herstellung, entsprechende Mittel und deren Verwendung
JP2007107074A (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Okuno Chem Ind Co Ltd 酸性電気銅めっき液及び電気銅めっき方法
JP5558675B2 (ja) 2007-04-03 2014-07-23 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 金属メッキ組成物
US20120027948A1 (en) 2009-04-07 2012-02-02 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2010115757A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2010115717A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2010115796A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US9869029B2 (en) 2009-07-30 2018-01-16 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
WO2011012475A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
EP2504396B1 (en) * 2009-11-27 2021-02-24 Basf Se Composition for copper electroplating comprising leveling agent
EP2530102A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-05 Basf Se Additive and composition for metal electroplating comprising an additive for bottom-up filling of though silicon vias

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3820999A (en) * 1970-10-27 1974-06-28 Fuji Photo Film Co Ltd Image-receiving element for use in photographic silver halide diffusion transfer process
CN103547631A (zh) * 2011-06-01 2014-01-29 巴斯夫欧洲公司 包含用于自下向上填充硅穿孔和互联件特征的添加剂的金属电镀用组合物

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107923060B (zh) * 2015-08-31 2020-03-10 埃托特克德国有限公司 含水铜镀浴和用于将铜或铜合金沉积到基底上的方法
CN107923060A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 埃托特克德国有限公司 含水铜镀浴和用于将铜或铜合金沉积到基底上的方法
CN108026655A (zh) * 2015-10-08 2018-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 含有胺和聚丙烯酰胺的反应产物的化合物的铜电镀覆浴
CN108026127A (zh) * 2015-10-08 2018-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴
CN108026129A (zh) * 2015-10-08 2018-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 包含胺、聚丙烯酰胺和磺酸内酯的反应产物化合物的铜电镀浴
CN105543907A (zh) * 2015-12-09 2016-05-04 深圳市正天伟科技有限公司 一种耐高电流密度电镀铜添加剂及其制备方法
CN110100048A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 巴斯夫欧洲公司 包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物
CN110100048B (zh) * 2016-12-20 2022-06-21 巴斯夫欧洲公司 包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物
CN110268101A (zh) * 2017-02-09 2019-09-20 德国艾托特克公司 吡锭盐化合物，其合成方法，包括所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法
CN110268101B (zh) * 2017-02-09 2022-03-25 德国艾托特克公司 吡锭盐化合物，其合成方法，包括所述吡锭盐化合物的金属或金属合金电镀浴，及所述金属或金属合金电镀浴的使用方法
CN112135929A (zh) * 2018-04-20 2020-12-25 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的用于锡或锡合金电镀的组合物
CN112135929B (zh) * 2018-04-20 2023-12-15 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的用于锡或锡合金电镀的组合物
CN110117801A (zh) * 2019-06-21 2019-08-13 郑州知淘信息科技有限责任公司 一种印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂及其制备方法
CN110284162A (zh) * 2019-07-22 2019-09-27 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150082541A (ko) 2015-07-15
JP6411354B2 (ja) 2018-10-24
EP2917265A2 (en) 2015-09-16
EP2917265A4 (en) 2016-06-29
JP2016504489A (ja) 2016-02-12
WO2014072885A2 (en) 2014-05-15
IL238129A0 (en) 2015-05-31
MY172822A (en) 2019-12-12
RU2015121797A (ru) 2017-01-10
TW201434967A (zh) 2014-09-16
TWI609922B (zh) 2018-01-01
US20150284865A1 (en) 2015-10-08
EP2917265B1 (en) 2019-01-02
SG11201503617VA (en) 2015-06-29
WO2014072885A3 (en) 2014-07-03
CN104797633B (zh) 2018-04-24
US9758885B2 (en) 2017-09-12
KR102140431B1 (ko) 2020-08-03
IL238129B (en) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104797633A (zh) 用于金属电镀的包含调平剂的组合物
CN102639639B (zh) 包含流平试剂的金属电镀用组合物
RU2547259C2 (ru) Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент
KR101203217B1 (ko) 레벨러 화합물
CN103547631B (zh) 包含用于自下向上填充硅穿孔和互联件特征的添加剂的金属电镀用组合物
JP5955785B2 (ja) レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物
KR101752018B1 (ko) 무보이드 서브마이크론 피쳐 충전을 위한 억제제를 포함하는 도금용 조성물
CN102365396B (zh) 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物
CN102365395B (zh) 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物
TWI515341B (zh) 包含供無空隙次微米結構特徵填充之抑制劑的金屬電鍍用組合物
US11387108B2 (en) Composition for metal electroplating comprising leveling agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant