CN108026127A - 含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴 - Google Patents

含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴 Download PDF

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Abstract

本发明是铜电镀浴，其包括胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物。反应产物起到流平剂的作用，使铜电镀浴具有较高的分布力，并提供具有减少的结节的铜沉积物。

Description

含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴
技术领域
本发明涉及含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物的铜电镀浴。更具体地说，本发明涉及含有胺、聚丙烯酰胺和双环氧化合物的反应产物的铜电镀浴，其具有高的分布力和存在减少的结节的铜沉积物。
背景技术
用金属涂层电镀制品的方法通常包括在电镀液中的两个电极之间通入电流，其中一个电极是要被电镀的制品。典型的酸性铜电镀溶液包括溶解的铜(通常为硫酸铜)、酸性电解质(如硫酸，其量足以赋予电镀浴导电性)、卤化物源和用于改善镀层的均匀性和金属沉积物的质量的专利添加剂。这样的添加剂包括流平剂、促进剂和抑制剂等等。
电镀铜溶液用于各种工业应用，例如装饰和防腐蚀涂层，以及电子工业，特别是用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，通常将铜电镀在印刷电路板表面的选定部分上，进入盲孔和沟槽以及在电路板基材的表面之间通过的通孔的壁上。在将铜电镀在这些孔的表面上之前，盲孔、沟槽和通孔的暴露表面(即，壁和底面)首先例如通过无电金属化而变得导电。电镀通孔提供了从一个电路板表面到另一个电路板表面的导电路径。穿孔和沟槽提供电路板内层之间的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在包含各种特征(例如穿孔、沟槽或其组合)的晶片的表面上。穿孔和沟槽被金属化以在半导体器件的各层之间提供导电性。
众所周知，在电镀的某些区域，例如印刷电路板(“PCB”)的电镀中，在电镀浴中使用流平剂对于在衬底表面上获得均匀的金属沉积物可能是至关重要的。电镀具有不规则形貌的衬底会造成困难。在电镀期间，电压下降通常发生在表面中的孔内，这可能导致表面和孔之间不均匀的金属沉积物。在电压下降相对极端的地方，即孔很狭窄和高的地方，电镀不规则性会加剧。因此，沉积厚度基本上均匀的金属层在电子器件的制造中经常是具有挑战性的步骤。流平剂通常用于铜电镀液中以在电子器件中提供基本均匀的或水平的铜层。
便携性的趋势加上电子器件功能的增加已经推动了PCB的小型化。具有通孔互连结构的传统多层PCB并不总是实际的解决方案。已经开发了用于高密度互连结构的替代方法，诸如利用盲孔的顺序建立技术。使用盲孔的工艺中的一个目标是最大化穿孔填充，同时最小化穿孔和衬底表面之间的铜沉积物的厚度变化。当PCB包含通孔和盲孔时，这是特别具有挑战性的。
在铜电镀液中使用流平剂来平整整个衬底表面上的沉积物并提高电镀浴的分布力。分布力定义为通孔中心铜沉积物厚度与其在表面的厚度之比。较新的PCB正在制造，其包含通孔和盲孔两者。目前的浴液添加剂，特别是目前的流平剂，并不总是在衬底表面和填充的通孔和盲孔之间提供水平的铜沉积物。穿孔填充通过填充通孔中的铜与表面之间的高度差来表征。因此，在本领域中仍需要用于金属电镀浴中的流平剂，用于制造提供水平的铜沉积物同时增强浴的分布力的PCB。
发明内容
双环氧化物、胺和丙烯酰胺的反应产物，其中胺具有下式：
其中R'选自氢或部分：–CH2-CH2-；R选自H2N–(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
其中R1-R14独立地选自氢和(C1-C3)烷基；m是2-12的整数，n是2-10的整数，p是1-10的整数，q是2-10的整数，r、s和t是1到10的数字；Q是在环中具有一个或两个氮原子的5-6元杂环或Q是苯磺酰胺部分；并且条件是当R'是–CH2-CH2-时，R为-HN–CH2-CH2-，并且R的氮与R'的碳原子形成共价键以形成杂环；丙烯酰胺具有下式：
其中R"是具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
取代或未取代的三嗪烷环或哌嗪环，其中R15包含氢或羟基；u是1到2的整数，并且v、x和y独立地是1到10的整数；R16和R17选自氢和羰基部分，并且条件是当R16和R17是羰基部分时，羰基部分与式(VI)的乙烯基的碳形成共价键，置换氢以与乙烯基的碳形成共价键，从而形成五元杂环。
电镀浴包括如上所公开的一种或多种铜离子源、一种或多种促进剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质和一种或多种反应产物。
一种电镀方法包括提供衬底；将衬底浸入上面公开的电镀浴中；向衬底和电镀浴施加电流；并在衬底上电镀铜。
即使在具有小特征的衬底上和在具有各种特征尺寸的衬底上，反应产物也提供在整个衬底上具有基本水平表面的铜层。电镀方法有效地将铜沉积在衬底上以及盲孔和通孔中，使得铜电镀浴具有高的分布力。此外，铜沉积物中的结节减少。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如在整个本说明书中所使用的以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分率＝mg/L；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数目平均分子量；PCB＝印刷电路板。所有数值范围均为包括性的并且可按任何次序组合，但显然这类数值范围限制于总计100％。
如在整个说明书中所使用的，“特征”是指衬底上的几何形状。“孔”是指包括通孔和盲孔的凹陷特征。整个说明书中使用的术语“镀覆”是指电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书全文中可互换使用。“流平剂”是指能够提供基本水平或平面的金属层的有机化合物或其盐。术语“流平剂(leveler)”和“流平剂(leveling agent)”在整个说明书中可互换使用。“促进剂”是指有机添加剂，其增加电镀浴的镀覆速率。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在整个本说明书中可互换使用。术语“部分”是指分子或聚合物的一部分，其可以包括全部官能团或部分官能团作为亚结构。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇可互换使用。冠词“一(a/an)”是指单数和复数。
化合物是胺、丙烯酰胺和双环氧化物的反应产物。本发明的胺具有下式：
其中R'选自氢或部分–CH2-CH2-，优选R'是氢；R选自H2N–(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
其中R1-R14独立地选自氢和(C1-C3)烷基，优选R1-R6独立地选自氢和甲基，更优选R1-R6选自氢；优选R7-R14独立地选自氢和甲基；m是2-12的整数，优选2-3，n是2-10的整数，优选2-5，p是1-10的整数，优选1-5，更优选1-4，q是2-10的整数，r、s和t独立地为1至10的数字；Q为在环中具有一个或两个氮原子的5-6元杂环，例如咪唑或吡啶部分，或Q为具有以下式(V)的苯磺酰胺部分；并且条件是当R'是–CH2-CH2-时，R是-HN–CH2-CH2-，并且R的氮与R'的碳形成共价键以形成杂环例如哌嗪环。最优选地，R'是氢并且R是以上式(II)。
具有式(I)的胺包括但不限于乙二胺、氨基乙-1-醇、2,2'-(亚乙二氧基)双(乙胺)、3,3'-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(丙-1-胺)、聚(1-(2-((3-(2-氨基丙氧基)丁烷-2-基)氧基)乙氧基)丙-2-胺)和4-(2-氨基乙基)苯磺酰胺。
当n是2且p是5时，具有部分(II)的优选化合物是6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十烷-2,21-二胺，其具有结构如下：
具有部分(IV)的优选化合物具有以下结构：
其中变量r、s和t在上面定义。Mw的范围优选为200克/摩尔至2000克/摩尔。
丙烯酰胺包括具有下式的化合物：
其中R"是具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
取代或未取代的三嗪烷环或哌嗪环，其中R15选自氢或羟基，优选R15为氢；u是1至2的整数，优选1，并且v、x和y独立地为1至10的整数；R16和R 17独立地选自氢和羰基部分，条件是当R16和R17是羰基部分时，羰基部分与式(VI)的乙烯基的碳形成共价键，置换氢以与乙烯基的碳形成共价键并形成具有下式的五元杂环：
优选地，环氧化物具有下式：
其中R18和R19可以相同或不同并且选自氢和(C1-C4)烷基，A＝OR20或R21；R20＝((CR22R23)aO)b、(芳基-O)d、CR22R23–Z–CR22CR23或OZ'fO，R21＝(CH2)g，B为(C5-C12)环烷基，Z＝5元或6元环，Z'为R24OArOR24、(R25O)hAr(OR25)或(R25O)h、Cy(OR25)，Cy＝(C5-C12)环烷基；每个R22和R23独立地选自氢、甲基或羟基，每个R24表示(C1-C8)烷基，每个R25表示(C2-C6)亚烷基氧基；R26为氢原子、甲酰基或一个或两个各自任选地含有由C4–C8和C2–C4构成的羰基的缩水甘油醚基团，R27为氢原子、甲基或乙基，并且R28为氢原子、甲酰基或一个或两个各自任选含有由C4–C8和C2–C4构成的羰基的缩水甘油醚基团，每个a＝1-6，b＝1-20，d＝1-6，f＝1-4，g＝0-6和h＝1-10。R18和R19优选地独立地选自氢和(C1-C2)烷基。当R18和R19不连接形成环状化合物时，优选R18和R19都是氢。当R18和R19连接形成环状化合物时，优选A是R21或化学键并且形成(C8-C10)碳环。优选a＝2-4。苯基-O是R20的优选芳基-O基团。优选d＝1-4，更优选为1-3，进一步优选为1-2。Z优选为5元或6元碳环，更优选Z为6元碳环。优选地，g＝0-4，且更优选地1-4。当A＝R20且g＝0时，则A是化学键。优选Z'＝R24OArOR24或(R25O)hAr(OR25)。每个R24优选是(C1-C6)烷基，更优选(C1-C4)烷基。每个R25优选是(C2-C4)亚烷氧基。优选地，f＝1-2。优选h＝1-8，更优选1-6，最优选1-4。每个Ar基团可以被一个或多个取代基取代，所述取代基包括但不限于(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或卤素。优选Ar是(C6-C15)芳基。示例性的芳基是苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、二苯基甲基和2,2-二苯基丙基。优选地，Cy是(C6-C15)环烷基。B的(C5-C12)环烷基可以是单环、螺环、稠合或双环基团。优选B是(C8-C10)环烷基，更优选环辛基。优选地，R26和R28独立地为氢原子或缩水甘油醚基团，并且R27为氢原子或乙基。
式(XII)化合物包括但不限于二环戊二烯二氧化物和1,2,5,6-二环氧环辛烷。
其中A＝O((CR22R23)aO)b的双环氧化物具有下式：
其中R18、R119、R22、R23、a和b如上所定义。优选地，R18和R19为氢。优选地，R22和R23可相同或不同且选自氢、甲基和羟基。更优选地，R22为氢，且R23为氢或羟基。a优选为2-4的整数，b为1-2的整数。更优选a为3-4且b为1。
式(XIII)化合物包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
本发明的反应产物可通过迈克尔加成(Michael addition)制备。胺作为迈克尔加成供体，丙烯酰胺是迈克尔加成受体。通常，向反应容器添加反应物的顺序可以变化；然而，优选地，将一种或多种丙烯酰胺在室温下溶解在溶剂如乙醇或异丙醇中，然后添加一种或多种胺。反应进行12-24小时。然后将一种或多种双环氧化物添加到反应混合物中。混合物在90-120℃的温度下加热。在搅拌下加热0.5小时至4小时。通常，胺与丙烯酰胺与双环氧化物的摩尔比为1：1：2；然而，这个比例可以根据具体的反应物而变化。可以进行较小的实验来找出特定反应物的优选反应物摩尔比。
包括一种或多种反应产物的电镀浴和方法可用于在诸如印刷电路板或半导体芯片的衬底上提供基本上平坦的电镀金属层。而且，电镀浴和方法可用于用金属填充衬底中的孔。铜沉积物具有良好的分布力和降低的结节形成。
在其上可以电镀铜的任何衬底都可以用作含有反应产物的铜电镀浴的衬底。这样的基底包括但不限于：印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连结构。集成电路衬底可以是在双镶嵌制造工艺中使用的晶片。这样的衬底通常包含许多具有各种尺寸的特征，特别是孔。PCB中的通孔可以具有各种直径，例如从50μm到350μm的直径。这种通孔的深度可以变化，例如从0.8mm到10mm。PCB可能包含多种尺寸的盲孔，例如直径达200μm，深度达150μm或更大。
铜电镀浴含有铜离子源、电解质和流平剂，其中流平剂是如上所述的一种或多种胺和一种或多种丙烯酰胺的反应产物。铜电镀液可以含有卤素离子源、促进剂和抑制剂。可选地，除了铜之外，电镀浴可以包括用于电镀铜/锡合金的一种或多种锡的来源。优选地，电镀浴是铜电镀浴。
适合的铜离子源为铜盐且包括但不限于：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷烃磺酸铜包括(C1-C6)烷烃磺酸铜，并且更优选地为(C1-C3)烷烃磺酸铜。优选的烷烃磺酸铜为甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子源的混合物。除了铜离子之外的一种或多种金属离子盐可以被添加到本电镀浴中。通常，铜盐的存在量足以提供10至400g/L电镀溶液的铜离子的量。
合适的锡化合物包括但不限于盐，例如卤化锡、硫酸锡、烷基磺酸锡如甲磺酸锡、芳基磺酸锡如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡。这些电解质组合物中锡化合物的量通常是提供5至150g/L范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以以如上所述的量使用。
可用于本发明的电解质是酸性的。优选地，电解质的pH<2。适合的酸性电解质包括但不限于硫酸、乙酸、氟硼酸、烷烃磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本发明的金属电镀浴中。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸及其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范围内。电解质通常可以从各种来源商购获得，并且可以不经进一步纯化而使用。
此类电解质可任选地含有卤离子来源。通常使用氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。在本发明中可以使用宽范围的卤离子浓度。通常，卤离子浓度在按电镀浴计的0到100ppm范围内。这样的卤离子源通常是可商购的，并且可以不经进一步纯化而使用。
电镀组合物通常含有促进剂。任何促进剂(也称为增亮剂)都适用于本发明。此类促进剂为所属领域的技术人员所众所周知。促进剂包括但不限于N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷烃磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巯基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷烃磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。促进剂可以以各种量使用。一般来说，促进剂是以在0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
任何能够抑制金属电镀率的化合物都可以用作本电镀组合物中的抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是具有100至100,000克/摩尔，优选500至10,000克/摩尔的重均分子量的那些。当使用这种抑制剂时，基于组合物的重量，它们通常以1至10,000ppm的范围内的量存在，并且更典型地以5至10,000ppm的量存在。本发明的流平剂还可以具有能够用作抑制剂的功能。
一般来说，反应产物的数目平均分子量(Mn)为200至100,000克/摩尔，通常300至50,000克/摩尔，优选500至30,000克/摩尔，虽然也可使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000克/摩尔，通常5000至30,000克/摩尔的范围内，虽然也可使用其它Mw值。
在电镀浴中使用的反应产物(即流平剂)的量取决于所选择的特定流平剂、电镀浴中金属离子的浓度、使用的特定电解质、电解质浓度和施加的电流密度。通常，基于电镀浴的总重量，电镀浴中流平剂的总量范围为0.01ppm至1000ppm，优选0.1ppm至250ppm，最优选0.5ppm至150ppm，虽然也可以使用更多或更少的量。
电镀浴可通过按任何次序组合组分制备。优选的是首先向浴液容器中添加无机组分，如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源，接着添加有机组分，如流平剂、促进剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀浴可以任选地包含至少一种另外的流平剂。这样的另外的流平剂可以是本发明的另一流平剂，或者可以是任何常规流平剂。可以与本发明的流平剂组合使用的合适的常规流平剂包括但不限于斯代普(Step)等人的美国专利第6,610,192号、王(Wang)等人的美国专利第7,128,822号、林(Hayashi)等人的美国专利第7,374,652号和萩原(Hagiwara)等人的美国专利第6,800,188号中所公开的流平剂。流平剂的这种组合可用于调整电镀浴的特性，包括流平能力和分布力。
通常，电镀浴可在10到65℃或更高的任何温度下使用。优选地，电镀浴的温度为10到35℃并且更优选地15到30℃。
一般来说，在使用期间搅拌电镀浴。可使用任何适合的搅拌方法并且此类方法为所属领域中众所周知的。合适的搅拌方法包括但不限于：鼓风、工件搅拌和撞击。
通常，通过使衬底与电镀浴接触来电镀衬底。衬底通常用作阴极。电镀浴含有阳极，其可以是可溶的或不溶的。通常向电极施加电势。施加足够的电流密度并进行电镀足够的时间，以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层，并填充盲孔、沟槽和通孔，或者共形地电镀通孔。电流密度可以在0.05至10A/dm2的范围内，尽管可以使用更高和更低的电流密度。具体的电流密度部分取决于待电镀的衬底、电镀浴的组成以及所需的表面金属厚度。这种电流密度选择在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的一个优点是在PCB上获得基本水平的金属沉积物。PCB中的通孔、盲孔或其组合基本上被填充，或者通孔被保形地以期望的分布力电镀。本发明的另一个优点是可以用合适的分布力来填充或保形地电镀各种各样的孔和孔径。
分布力定义为通孔中心电镀的金属的平均厚度与PCB样品表面电镀的金属的平均厚度之比，以百分比形式报告。分布力越高，电镀浴就越能够保形地电镀通孔。本发明的金属电镀组合物的分布力≥45％，优选≥60％。
即使在具有小特征的衬底上以及在具有各种特征尺寸的衬底上，反应产物也提供在整个衬底上具有基本水平表面的铜和铜/锡层。电镀方法有效地将金属沉积在通孔中，使得电镀浴具有良好的分布力。
虽然本发明的方法已经参照印刷电路板制造进行了总体描述，但是应该理解，本发明可以用于任何需要基本上水平的或平面的铜或铜/锡沉积物和被填充或保形地电镀的孔的电解工艺中。这样的工艺包括半导体封装和互连结构制造。
以下实例旨在进一步说明本发明，但并不意在限制其范围。
实例1
将10mmol N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100mL三颈烧瓶中，接着添加20mL乙醇。将混合物在室温下搅拌，然后将10mmol 2,2'–(亚乙基二氧基)双(乙胺)添加到混合物中。一些在乙醇中溶解度差的白色固体N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)存在于溶液中。将反应混合物在室温下保持过夜(约24小时)，溶液变澄清并略带黄色。向混合物中添加20mmol聚(乙二醇)二缩水甘油醚，然后再添加10mL乙醇。将反应混合物在110℃的油浴中加热。所有的乙醇在此温度下经过2小时的时间去除。将得到的粘性混合物在110℃下再搅拌0.5小时。得到黄色凝胶。向混合物中添加200mL水，并将60mL浓硫酸添加到混合物中。加热混合物直至获得澄清溶液作为最终产物。反应产物1不经纯化而使用。
实例2
通过将75g/L五水合硫酸铜形式的铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂组合来制备多种铜电镀浴。促进剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有<5,000克/摩尔的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。如下面实例3中的表中所示，每个电镀浴还含有1ppm至50ppm量的反应产物1。
实例3
使用实例2的铜电镀浴，在哈林槽(Haring cell)中对具有多个通孔的3.2mm厚的5cm×9.5cm双面FR4PCB的样品电镀铜。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3A/dm2的电流密度40分钟。分析镀铜的样品以确定电镀浴的分布力(“TP”)以及铜沉积物上的结节数量。
通过确定在通孔中心处电镀的铜的平均厚度与在PCB样品表面上电镀的铜的平均厚度的比率来计算分布力。分布力以百分比形式报告。
结果表明，分布力超过45％，表明反应产物具有良好的分布力性能。大多数样本的％TP超过60％。另外，在铜沉积物上观察到的结节数量非常低。三个样品显示没有可观察的结节，并且在两个样品上仅观察到一个结节。
实例4
重复实例1的方法，只是添加到反应混合物中的双环氧化物是20毫摩尔聚(丙二醇)二缩水甘油醚。反应产物2无需纯化即可使用。
然后通过将75g/L五水合硫酸铜形式的铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂组合来制备多种铜电镀浴。促进剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每个电镀浴还含有1ppm、5ppm、10ppm、30ppm或50ppm的量的反应产物2。
使用铜电镀浴，在哈林槽中对具有多个通孔的3.2mm厚的5cm×9.5cm双面FR4PCB的样品电镀铜。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3A/dm2的电流密度40分钟。如上述实例3中所述分析镀铜样品以确定电镀浴的分布力(“TP”)和铜沉积物上的结节数量。预计每个浴的％TP大于45％，并且预计铜沉积物上不会出现结节。
实例5
重复实例1的方法，只是添加到反应混合物中的双环氧化物是20毫摩尔1,4-丁二醇二缩水甘油醚。反应产物3不经纯化而使用。
然后通过将75g/L五水合硫酸铜形式的铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂组合来制备多种铜电镀浴。促进剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有<5,000克/摩尔的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每个电镀浴还含有1ppm、5ppm、10ppm、30ppm或50ppm的量的反应产物3。
使用铜电镀浴，在哈林槽中对具有多个通孔的3.2mm厚的5cm×9.5cm双面FR4PCB的样品电镀铜。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3A/dm2的电流密度40分钟。如上述实例3中所述分析镀铜样品以确定电镀浴的分布力(“TP”)和铜沉积物上的结节数量。预计每个浴的％TP大于45％，并且预计铜沉积物上不会出现结节。
实例6
重复实例1的方法，只是添加到反应混合物中的双环氧化物是20毫摩尔甘油二缩水甘油醚。反应产物3不经纯化而使用。
然后通过将75g/L五水合硫酸铜形式的铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂组合来制备多种铜电镀浴。促进剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有<5,000克/摩尔的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每个电镀浴还含有1ppm、5ppm、10ppm、30ppm或50ppm的量的反应产物4。
使用铜电镀浴，在哈林槽中对具有多个通孔的3.2mm厚的5cm×9.5cm双面FR4PCB的样品电镀铜。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3A/dm2的电流密度40分钟。如上述实例3中所述分析镀铜样品以确定电镀浴的分布力(“TP”)和铜沉积物上的结节数量。预计每个浴的％TP大于45％，并且预计铜沉积物上不会出现结节。

Claims (9)

1.一种包含双环氧化物、胺和丙烯酰胺的反应产物，其中所述胺具有下式：
其中R'包含氢或部分：-CH2-CH2-；R包含H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
或
具有以下结构的部分：
其中R1-R14独立地选自氢和(C1-C3)烷基；m是2-12的整数，n是2-10的整数，p是1-10的整数，q是2-10的整数，r、s和t是1到10的数字；Q是在环中具有一个或两个氮原子的5-6元杂环或Q是苯磺酰胺部分；并且条件是当R'是-CH2-CH2-时，R是-HN-CH2-CH2-并且R的氮与R'的碳原子形成共价键以形成杂环；并且所述丙烯酰胺具有下式：
其中R"是具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
或者
取代或未取代的三嗪烷环或哌嗪环，其中R15包含氢或羟基；u是1到2的整数，并且v、x和y独立地是1到10的整数；R16和R17独立地选自氢和羰基部分，并且条件是当R16和R17是羰基部分时，羰基部分与式(VI)的乙烯基的碳形成共价键，置换氢以与乙烯基的碳形成共价键，从而形成五元杂环。
2.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述胺具有下式：
其中R'是氢并且R是部分：
其中R1-R6是氢，n是2-5的整数，p是1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述双环氧化物具有式：
或
其中R18和R19独立地选自氢和(C1-C4)烷基，A＝OR20或R21；R20＝((CR22R23)aO)b、(芳基-O)d、CR22R23-Z-CR22CR23或OZ'fO，R21＝(CH2)g，B为(C5-C12)环烷基，Z＝5元或6元环，Z'为R24OArOR24、(R25O)hAr(OR25)或(R25O)h、Cy(OR25)，Cy＝(C5-C12)环烷基，R22和R23独立地选自氢、甲基或羟基，R24表示(C1-C8)烷基，R25表示(C2-C6)亚烷基氧基，R26为氢原子、甲酰基或一个或两个各自任选地含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的缩水甘油醚基团，R27为氢原子、甲基或乙基，并且R28为氢原子、甲酰基或一个或两个各自任选含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的缩水甘油醚基团，a＝1-6，b＝1-20，d＝1-6，f＝1-4，g＝0-6和h＝1-10。
4.一种电镀浴，其包含一种或多种铜离子源、一种或多种促进剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质和一种或多种权利要求1的反应产物。
5.根据权利要求4所述的电镀浴，其中权利要求1的一种或多种化合物的量为0.01ppm至1000ppm。
6.根据权利要求4所述的电镀浴，其中所述电镀浴还包含一种或多种锡离子源。
7.一种电镀方法，其包括：
a)提供衬底；
b)将所述衬底浸入包含一种或多种铜离子源、一种或多种促进剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质和一种或多种权利要求1的化合物的所述电镀浴中；
c)向所述衬底和所述电镀浴施加电流；和
d)在所述衬底上电镀铜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述电镀浴还包含一种或多种锡离子源，以在所述衬底上电镀铜/锡合金。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述衬底包括多个通孔、沟槽和穿孔中的一种或多种。
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