TWI616561B - 含有胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍浴 - Google Patents

含有胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍浴 Download PDF

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Abstract

銅電鍍浴包含胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物。所述反應產物充當調平劑且使銅電鍍浴能夠具有高均鍍能力並提供團塊減少之銅沈積物。

Description

含有胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍浴
本發明係關於含有胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍浴。更特定言之，本發明係關於含有胺、聚丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍浴，其具有高均鍍能力及團塊減少之銅沈積物。
用金屬塗料電鍍物品之方法一般涉及在鍍覆溶液中之兩個電極之間通電流，其中一個電極為待鍍覆物品。典型的酸性銅電鍍溶液包含經溶解之銅(通常為硫酸銅)、足以賦予浴液導電性之量的酸電解質(諸如硫酸)、鹵化物源及用以改良鍍覆均一性及金屬沈積物之品質的專用添加劑。此類添加劑尤其包含調平劑、促進劑及抑制劑。
電解銅鍍覆溶液用於多種工業應用(諸如裝飾及防腐蝕塗料)以及電子工業中，尤其用於製造印刷電路板及半導體。關於電路板製造，通常將銅電鍍於印刷電路板表面之所選部分上、盲通道及溝槽中以及穿過電路板基底材料表面之間的通孔之壁上。首先諸如藉由無電金屬化使盲通道、溝槽及通孔之經暴露表面(亦即，壁及底層)導電，隨後將 銅電鍍於此等孔口之表面上。經鍍覆通孔提供自一個板表面至另一板表面之導電路徑。通道及溝槽提供電路板內層之間的導電路徑。關於半導體製造，將銅電鍍於含有多種特徵(諸如通道、溝槽或其組合)之晶圓的表面上。將通道及溝槽金屬化，以提供半導體裝置之各個層之間的導電性。
眾所周知，在某些鍍覆領域中，諸如在印刷電路板(「PCB」)之電鍍中，在電鍍浴中使用調平劑在達成基板表面上之均一金屬沈積方面可為至關重要的。電鍍具有不規則表面形態之基板可造成困難。在電鍍期間，在表面中之孔口內通常發生電壓降，其可引起表面與孔口之間的金屬沈積不均勻。在電壓降相對極端之處，亦即，在孔口窄且高之處，電鍍不規則性加劇。因此，沈積具有實質上均一厚度之金屬層常常為電子裝置製造中具有挑戰性的步驟。常在銅鍍覆浴中使用調平劑以在電子裝置中提供實質上均一或齊平的銅層。
電子裝置之便攜性與增加之功能性組合的趨勢已驅使PCB小型化。具有通孔互連件之習知多層PCB並非總是實用的解決方案。已研發出高密度互連件之替代方法，諸如利用盲通道之依序累積技術。使用盲通道之方法的目標之一為使通道填充達到最大，同時使通道與基板表面之間的銅沈積之厚度變化減至最小。此舉在PCB含有通孔及盲通道時尤其具有挑戰性。
在銅鍍覆浴中使用調平劑以調平基板表面上之沈積且改良電鍍浴之均鍍能力。均鍍能力定義為通孔中心銅沈積厚度與其在表面處之厚度的比率。製造出含有通孔及盲 通道兩者之較新的PCB。當前的浴添加劑，特定言之當前的調平劑，並非總提供基板表面與經填充通孔及盲通道之間的齊平銅沈積。通道填充之特徵在於經填充通道與表面中之銅之間的高度差。因此，本領域中仍需要適用於製造PCB之金屬電鍍浴中之調平劑以提供齊平銅沈積，同時增強浴液之均鍍能力。
一種雙環氧化物、胺及丙烯醯胺之反應產物，其中所述胺具有下式：
其中R'選自氫或部分：-CH2-CH2-；R選自H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分：或具有以下結構之部分： 其中R1-R14獨立地選自氫及(C1-C3)烷基；m為2-12之整數，n為2-10之整數，p為1-10之整數，q為2-10之整數且 r、s及t為1至10之數目；Q為在環中具有一個或兩個氮原子之5-6員雜環或Q為苯磺醯胺部分；且限制條件為當R'為-CH2-CH2-時，R為-HN-CH2-CH2-且R之氮與R'之碳原子形成共價鍵以形成雜環；且所述丙烯醯胺具有下式：
其中R"為具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分：或經取代或未經取代之三嗪環或哌嗪環，其中R15選自氫或羥基；u為1至2之整數且v、x及y獨立地為1至10之整數；R16及R17選自氫及羰基部分，且限制條件為當R16及R17為羰基部分時，所述羰基部分置換氫與式(VI)之乙烯基的碳形成共價鍵，以便與乙烯基之碳形成共價鍵以形成五員雜環。
電鍍浴包含一或多種銅離子源、一或多種促進劑、一或多種抑制劑、一或多種電解質及一或多種如上文所揭示之反應產物。
一種電鍍方法包含提供基板；將所述基板浸沒於 上文所揭示之電鍍浴中；施加電流至所述基板及所述電鍍浴；及將銅電鍍於所述基板上。
反應產物在基板上、甚至在具有小特徵之基板上及在具有多種特徵尺寸之基板上提供具有實質上齊平表面之銅層。電鍍方法有效地將銅沈積於基板上及沈積於盲通道及通孔中，使得銅鍍覆浴具有高均鍍能力。另外，銅沈積物的團塊減少。
除非上下文另外明確指示，否則如本說明書通篇所用，以下縮寫應具有以下含義：A=安培；A/dm2=安培/平方公寸；℃=攝氏度；g=公克；ppm=百萬分率=mg/L；L=公升；μm=微米；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；mol=莫耳；mmol=毫莫耳；Mw=重量平均分子量；Mn=數目平均分子量；=-CH2-CH2-；PCB=印刷電路板。所有數值範圍均為包含性的且可以任何順序組合，除非顯而易見此類數值範圍限於合計達100%。
如本說明書通篇所用，「特徵」係指基板上之幾何結構。「孔口」係指包含通孔及盲通道之凹陷特徵。如本說明書通篇所用，術語「鍍覆」係指電鍍。「沈積」及「鍍覆」在本說明書通篇可互換使用。「調平劑」係指能夠提供實質上齊平或平坦的金屬層之有機化合物或其鹽。術語「調平劑(leveler)」及「調平劑(leveling agent)」在本說明書通篇可 互換使用。「促進劑」係指增加電鍍浴之鍍覆速率的有機添加劑。「抑制劑」係指在電鍍期間抑制金屬之鍍覆速率的有機添加劑。術語「印刷電路板」及「印刷線路板」在本說明書通篇可互換使用。術語「部分」意謂可包含整個官能基或官能基之一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語「部分」及「基團」在本說明書通篇可互換使用。冠詞「一(a/an)」係指單數及複數。
化合物為胺、丙烯醯胺及雙環氧化物之反應產物。本發明之胺具有下式：
其中R'選自氫或部分-CH2-CH2-，較佳地，R'為氫；R選自H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分：或具有以下結構之部分： 其中R1-R14獨立地選自氫及(C1-C3)烷基，較佳地，R1-R6 獨立地選自氫及甲基，更佳地，R1-R6選自氫；較佳地，R7-R14獨立地選自氫及甲基；m為2-12、較佳地2-3之整數，n為2-10、較佳地2-5之整數，p為1-10、較佳地1-5、更佳地1-4之整數，q為2-10之整數且r、s及t獨立地為1至10之數目；Q為在環中具有一個或兩個氮原子之5-6員雜環，諸如咪唑或吡啶部分，或Q為具有下式(V)之苯磺醯胺部分；且限制條件為當R'為-CH2-CH2-時，R為-HN-CH2-CH2-且R之氮與R'之碳形成共價鍵以形成雜環，諸如哌嗪環。最佳地，R'為氫且R為上式(II)。
具有式(I)之胺包含(但不限於)乙二胺、胺基乙-1-醇、2,2'-(伸乙二氧基)雙(乙胺)、3,3'-(丁-1,4-二基雙(氧基))雙(丙-1-胺)、聚(1-(2-((3-(2-胺基丙氧基)丁-2-基)氧基)乙氧基)丙-2-胺)及4-(2-胺基乙基)苯磺醯胺。
當n為2且p為5時，具有部分(II)之較佳化合物為6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧雜二十二烷-2,21-二胺，其具有以下結構：
具有部分(IV)之較佳化合物具有以下結構：
其中變量r、s及t為上文所定義。較佳地，Mw範圍介於200g/mol至2000g/mol。
丙烯醯胺包含具有下式之化合物：
其中R"為具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分： 或經取代或未經取代之三嗪環或哌嗪環，其中R15選自氫或羥基，較佳地，R15為氫；u為1至2之整數，較佳為1，且v、x及y獨立地為1至10之整數；R16及R17獨立地選自氫及羰基部分，限制條件為當R16及R17為羰基部分時，所述羰基部分置換氫與式(VI)之乙烯基的碳形成共價鍵，以便與乙烯基之碳形成共價鍵且形成具有下式之五員雜環：
較佳地，雙環氧化物具有下式：或
其中R18及R19可相同或不同且選自氫及(C1-C4)烷基，A=OR20或R21；R20=((CR22R23) a O) b 、(芳基-O) d 、CR22R23-Z-CR22CR23或OZ' f O,R21=(CH2) g ，B為(C5-C12)環烷基，Z=5員或6員環，Z'為R24OArOR24、(R25O) h At(OR25)或(R25O) h 、Cy(OR25)，Cy=(C5-C12)環烷基；各R22及R23獨立地選自氫、甲基或羥基，各R24表示(C1-C8)烷基，各R25表示(C2-C6)伸烷氧基；R26為氫原子、甲醯基或一個或兩個各視情況含有由C4-C8及C2-C4構成之羰基的縮水甘油醚基，R27為氫原子、甲基或乙基，且R28為氫原子、甲醯基或一個或兩個各視情況含有由C4-C8及C2-C4構成之羰基的縮水甘油醚基，各a=1-6、b=1-20、d=1-6、f=1-4、g=0-6及h=1-10。R18及R19較佳獨立地選自氫及(C1-C2)烷基。當R18及R19未連接形成環狀化合物時，R18及R19較佳均為氫。當R18及R19連接形成環狀化合物時，較佳地，A為R21或化學鍵且形成(C8-C10)碳環。較佳地，a=2-4。苯基-O為R20之較佳芳基-O基團。較佳地，d=1-4，更佳地1-3且再更佳地1-2。Z較佳為5員 或6員碳環，且更佳地，Z為6員碳環。較佳地，g=0-4，且更佳地，1-4。當A=R20且g=0時，則A為化學鍵。較佳地，Z'=R24OArOR24或(R25O) h Ar(OR25)。各R24較佳為(C1-C6)烷基且更佳為(C1-C4)烷基。各R25較佳為(C2-C4)伸烷氧基。較佳地，f=1-2。較佳地，h=1-8，更佳地，1-6，且最佳地，1-4。各Ar基團可經一或多個取代基取代，所述取代基包含(但不限於)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素。較佳地，Ar為(C6-C15)芳基。例示性芳基為苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、雙苯基甲基及2,2-雙苯基丙基。較佳地，Cy為(C6-C15)環烷基。B之(C5-C12)環烷基可為單環、螺環、稠合或雙環基團。較佳地，B為(C8-C10)環烷基，更佳地，環辛基。較佳地，R26及R28獨立地為氫原子或縮水甘油醚基且R27為氫原子或乙基。
式(XII)化合物包含(但不限於)二環戊二烯二氧化物及1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
其中A=O((CR22R23) a O) b 之雙環氧化物具有下式：
其中R18、R19、R22、R23、a及b如上文所定義。較佳地，R18及R19為氫。較佳地，R22及R23相同或不同且選自氫、甲基及羥基。更佳地，R22為氫，且R23為氫或羥基。較佳地，a為2-4之整數且b為1-2之整數。更佳地，a為3-4且b為1。
式(XIII)化合物包含(但不限於)1,4-丁二醇二縮 水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚及聚(丙二醇)二縮水甘油醚。
本發明之反應產物可藉由邁克爾加成(Michael addition)來製備。胺充當邁克爾加成供體且丙烯醯胺為邁克爾加成受體。一般而言，可改變反應物添加至反應容器之順序；然而，較佳地，在室溫下將一或多種丙烯醯胺溶解於諸如乙醇或異丙醇之溶劑中，接著添加一或多種胺。使反應進行12-24小時。接著添加一或多種雙環氧化物至反應混合物中。在90-120℃之溫度下加熱混合物。在攪拌下進行加熱0.5小時至4小時。一般而言，胺比丙烯醯胺比雙環氧化物之莫耳比為1：1：2；然而，此比率可視特定反應物而改變。可進行少量實驗以發現特定反應物之較佳反應物莫耳比。
包含所述反應產物中之一或多者的電鍍浴及方法適用於在諸如印刷電路板或半導體晶片之基板上提供實質上齊平的鍍覆金屬層。另外，鍍覆浴及方法適用於用金屬填充基板中之孔口。銅沈積物的均鍍能力良好且團塊形成減少。
對於含有所述反應產物之銅鍍覆浴，上面可電鍍銅的任何基板均可用作基板。此類基板包含(但不限於)：印刷線路板、積體電路、半導體封裝、引線框架及互連件。積體電路基板可為用於雙鑲嵌製造方法中之晶圓。此類基板通常含有多個具有各種尺寸之特徵(尤其孔口)。PCB中之通孔可具有各種直徑，諸如直徑為50μm至350μm。此類通孔之深度可不同，諸如0.8mm至10mm。PCB可含有具各種尺寸 之盲通道，諸如直徑高達200μm且深度為150μm或大於150μm。
銅鍍覆浴含有銅離子源、電解質及調平劑，其中所述調平劑為如上所述之一或多種胺與一或多種丙烯醯胺的反應產物。銅鍍覆浴可含有鹵離子源、促進劑及抑制劑。除銅以外，電鍍浴可視情況包含一或多種錫來源用於電鍍銅/錫合金。較佳地，電鍍浴為銅電鍍浴。
適合之銅離子源為銅鹽且包含(但不限於)：硫酸銅；鹵化銅，諸如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。例示性烷磺酸銅包含(C1-C6)烷磺酸銅且更佳地(C1-C3)烷磺酸銅。較佳的烷磺酸銅為甲磺酸銅、乙磺酸銅及丙磺酸銅。例示性芳基磺酸銅包含(但不限於)苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子源之混合物。可向本發明電鍍浴中添加除銅離子以外之金屬離子的一或多種鹽。通常，銅鹽的存在量足以提供10至400g/L鍍覆溶液之銅金屬的量。
適合之錫化合物包含(但不限於)鹽，諸如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫(諸如甲烷磺酸錫)、芳基磺酸錫(諸如苯磺酸錫及對甲苯磺酸錫)。此等電解質組合物中錫化合物之量通常為提供在5至150g/L範圍內之錫含量的量。錫化合物之混合物可以如上所述之量使用。
適用於本發明之電解質為酸性的。較佳地，電解質之pH2。適合之酸性電解質包含(但不限於)：硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(諸如苯磺酸、對甲苯磺酸)、胺磺酸、 鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸及磷酸。酸之混合物適宜用於本發明金屬鍍覆浴中。較佳之酸包含硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、鹽酸及其混合物。酸可以1至400g/L範圍內之量存在。電解質一般可購自各種來源且可未經進一步純化即使用。
此類電解質可視情況含有鹵離子源。通常使用氯離子。例示性氯離子源包含氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀及鹽酸。可在本發明中使用廣泛範圍之鹵離子濃度。通常，鹵離子濃度以鍍覆浴計在0至100ppm範圍內。此類鹵離子源一般為市售的且可未經進一步純化即使用。
鍍覆組合物通常含有促進劑。任何促進劑(亦稱為增亮劑)均適用於本發明。此類促進劑為本領域中熟習此項技術者所熟知。促進劑包含(但不限於)N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。促進劑可以各種量使用。一般而言，促進劑以在0.1ppm至1000ppm範圍內之量使用。
任何能夠抑制金屬鍍覆速率之化合物均可用作 本發明電鍍組合物中之抑制劑。適合之抑制劑包含(但不限於)聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包含環氧乙烷-環氧丙烷(「EO/PO」)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適合之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物為重量平均分子量為100至100,000g/mol、較佳500至10,000g/mol之彼等丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。當使用此類抑制劑時，其通常以組合物之重量計以在1至10,000ppm且更通常5至10,000ppm範圍內之量存在。本發明之調平劑亦可具有能夠充當抑制劑之功能。
一般而言，反應產物之數目平均分子量(Mn)為200至100,000g/mol、通常300至50,000g/mol、較佳500至30,000g/mol，但仍可使用具有其他Mn值之反應產物。此類反應產物之重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000g/mol、通常5000至30,000g/mol範圍內，但仍可使用其他Mw值。
電鍍浴中所用之反應產物(亦即調平劑)的量取決於所選特定調平劑、電鍍浴中金屬離子之濃度、所用特定電解質、電解質之濃度及所施加之電流密度。一般而言，電鍍浴中調平劑之總量介於以鍍覆浴之總重量計0.01ppm至1000ppm、較佳0.1ppm至250ppm、最佳0.5ppm至150ppm範圍內，但仍可使用更大或更小的量。
電鍍浴可藉由以任何順序組合組分來製備。較佳地，首先將諸如金屬離子源、水、電解質及視情況選用之鹵離子源之無機組分添加至浴容器中，接著添加有機組分，諸如調平劑、促進劑、抑制劑及任何其他有機組分。
電鍍浴可視情況含有至少一種額外調平劑。此類額外調平劑可為本發明之另一調平劑，或者可為任何習知調平劑。可與本發明調平劑組合使用之適合的習知調平劑包含(但不限於)Step等人之美國專利第6,610,192號、Wang等人之美國專利第7,128,822號、Hayashi等人之美國專利第7,374,652號及Hagiwara等人之美國專利第6,800,188號中所揭示之彼等調平劑。調平劑之此類組合可用於調整鍍覆浴之特徵，包含調平能力及均鍍能力。
通常，鍍覆浴可在10至65℃或高於65℃之任何溫度下使用。鍍覆浴之溫度較佳為10至35℃且更佳為15至30℃。
一般而言，在使用期間攪拌電鍍浴。可使用任何適合之攪拌方法且此類方法為此項技術中熟知的。適合之攪拌方法包含(但不限於)：空氣噴射、工件攪拌及衝擊。
通常，藉由使基板與鍍覆浴接觸來電鍍基板。基板通常充當陰極。鍍覆浴含有陽極，其可為可溶或不溶的。通常向電極施加電勢。施加足夠的電流密度且進行鍍覆一段時間，所述時間足以在基板上沈積具有所需厚度之金屬層以及填充盲通道、溝槽及通孔或保形鍍覆通孔。電流密度可介於0.05至10A/dm2範圍內，但可使用更高及更低的電流密度。特定電流密度部分取決於待鍍覆之基板、鍍覆浴之組成及所需表面金屬厚度。此類電流密度選擇在本領域中熟習此項技術者的能力內。
本發明之優勢為在PCB上獲得實質上齊平的金屬沈積物。PCB中之通孔、盲通道或其組合經實質上填充或 通孔以理想的均鍍能力經保形鍍覆。本發明之另一優勢為廣泛範圍之孔口及孔口尺寸可經填充或以理想的均鍍能力經保形鍍覆。
均鍍能力定義為鍍覆在通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆在PCB樣品表面之金屬的平均厚度相比的比率且以百分比形式報導。均鍍能力愈高，鍍覆浴愈佳能夠保形鍍覆通孔。本發明之金屬鍍覆組合物的均鍍能力45%、較佳60%。
反應產物在基板上、甚至在具有小特徵之基板上及在具有多種特徵尺寸之基板上提供具有實質上齊平表面之銅層及銅/錫層。鍍覆方法有效地將金屬沈積於通孔中，使得電鍍浴具有良好的均鍍能力。
雖然本發明之方法已大體上參照印刷電路板製造加以描述，但應瞭解，本發明可適用於任何需要本質上齊平或平坦的銅或銅/錫沈積物及經填充或經保形鍍覆之孔口的電解製程。此類製程包含半導體封裝及互連件製造。
以下實例意欲進一步說明本發明但並不意欲限制其範疇。
實例1
將10mmol N,N'-亞甲基雙(丙烯醯胺)添加至100mL三頸燒瓶中，接著添加20mL乙醇。在室溫下攪拌混合物，接著添加10mmol 2,2'-(伸乙二氧基)雙(乙胺)至混合物中。在乙醇中具有不良溶解度之一些白色固體N,N'-亞甲基雙(丙烯醯胺)存在於溶液中。反應混合物保持在室溫下隔夜(約24小時)且溶液變為澄清及微黃色。將20mmol聚(乙二醇)二縮水 甘油醚添加至混合物中，接著添加另外10mL乙醇。反應混合物在油浴中在110℃下加熱。在此溫度下經2小時之時間移除所有乙醇。所得黏性混合物在110℃下再攪拌0.5小時。獲得黃色凝膠。將200mL水添加至混合物中且將60mL濃硫酸添加至混合物中。加熱混合物，直至獲得澄清溶液作為最終產物。反應產物1未經純化即使用。
實例2
藉由組合75g/L呈五水合硫酸銅形式之銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備多個銅電鍍浴。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為重量平均分子量<5,000g/mol且具有末端羥基的EO/PO共聚物。各電鍍浴亦含有1ppm至50ppm之量的反應產物1，如下文實例3之表中所示。
實例3
具有多個通孔之3.2mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品在哈林槽(Haring cell)中使用實例2之銅電鍍浴電鍍銅。樣品具有0.25mm直徑的通孔。各浴之溫度為25℃。將3A/dm2之電流密度施加至樣品40分鐘。分析經銅鍍覆之樣品以測定電鍍浴之均鍍能力(「TP」)及銅沈積物上之團塊數。
均鍍能力藉由測定鍍覆在通孔中心之銅的平均厚度與鍍覆在PCB樣品表面之銅的平均厚度相比之比率來計算。均鍍能力以百分比形式報導。
結果顯示，均鍍能力超過45%表明反應產物之均鍍能力表現良好。大部分樣品之%TP超過60%。另外，在銅沈積物上所觀測到的團塊數極低。三個樣品顯示無可觀測的團塊且在兩個樣品上僅觀測到一個團塊。
實例4
除了添加至反應混合物中之雙環氧化物為20mmol聚(丙二醇)二縮水甘油醚之外，重複實例1之方法。反應產物2未經純化即使用。
接著，藉由組合75g/L呈五水合硫酸銅形式之銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備多個銅電鍍浴。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為重量平均分子量<5,000且具有末端羥基的EO/PO共聚物。各電鍍浴亦含有1ppm、5ppm、10ppm、30ppm或50ppm之量的反應產物2。
具有多個通孔之3.2mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品在哈林槽中使用銅電鍍浴電鍍銅。樣品具有0.25mm直徑的通孔。各浴之溫度為25℃。將3A/dm2之電流密度施加至樣品40分鐘。如上文實例3中所述分析經銅鍍覆之樣品以測定電鍍浴之均鍍能力(「TP」)及銅沈積物上之團塊數。預期各浴之%TP大於45%且預期在銅沈積物上未發現團塊。
實例5
除了添加至反應混合物中之雙環氧化物為20mmol 1,4-丁二醇二縮水甘油醚之外，重複實例1之方法。反應產物3未經純化即使用。
接著，藉由組合75g/L呈五水合硫酸銅形式之銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備多個銅電鍍浴。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為重量平均分子量<5,000g/mol且具有末端羥基的EO/PO共聚物。各電鍍浴亦含有1ppm、5ppm、10ppm、30ppm或50ppm之量的反應產物3。
具有多個通孔之3.2mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品在哈林槽中使用銅電鍍浴電鍍銅。樣品具有0.25mm直徑的通孔。各浴之溫度為25℃。將3A/dm2之電流密度施加至樣品40分鐘。如上文實例3中所述分析經銅鍍覆之樣品以測定電鍍浴之均鍍能力(「TP」)及銅沈積物上之團塊數。預期各浴之%TP大於45%且預期在銅沈積物上未發現團塊。
實例6
除了添加至反應混合物中之雙環氧化物為20mmol丙三醇二縮水甘油醚之外，重複實例1之方法。反應產物3未經純化即使用。
接著，藉由組合75g/L呈五水合硫酸銅形式之銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備多個銅電鍍浴。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為重量平均分子量<5,000g/mol且具有末端羥基的 EO/PO共聚物。各電鍍浴亦含有1ppm、5ppm、10ppm、30ppm或50ppm之量的反應產物4。
具有多個通孔之3.2mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品在哈林槽中使用銅電鍍浴電鍍銅。樣品具有0.25mm直徑的通孔。各浴之溫度為25℃。將3A/dm2之電流密度施加至樣品40分鐘。如上文實例3中所述分析經銅鍍覆之樣品以測定電鍍浴之均鍍能力(「TP」)及銅沈積物上之團塊數。預期各浴之%TP大於45%且預期在銅沈積物上未發現團塊。

Claims (9)

  1. 一種包括雙環氧化物、胺及丙烯醯胺之反應產物，其中所述胺具有下式： 其中R'包括氫或部分：-CH2-CH2-；R包括H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分：或具有以下結構之部分： 其中R1-R14獨立地選自氫及(C1-C3)烷基；m為2-12之整數，n為2-10之整數，p為1-10之整數，q為2-10之整數且r、s及t為1至10之數目；Q為在環中具有一個或兩個氮原子之5-6員雜環或Q為苯磺醯胺部分；且限制條件為當R'為-CH2-CH2-時，R為-HN-CH2-CH2-且R之氮與R'之碳原子形成共價鍵以形成雜環；且所述丙烯醯胺具有下式： 其中R"為具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分： 具有以下結構之部分：或經取代或未經取代之三嗪環或哌嗪環，其中R15選自氫或羥基；u為1至2之整數且v、x及y獨立地為1至10之整數；R16及R17獨立地選自氫及羰基部分，且限制條件為當R16及R17為羰基部分時，所述羰基部分置換氫與式(VI)之乙烯基的碳形成共價鍵，以便與所述乙烯基之碳形成共價鍵以形成五員雜環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述胺具有下式： 其中R'為氫且R為以下部分： 其中R1-R6為氫，n為2-5之整數且p為1-5之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述雙環氧化物具有下式：或 其中R18及R19獨立地選自氫及(C1-C4)烷基，A=OR20或R21；R20=((CR22R23) a O) b 、(芳基-O) d 、CR22R23-Z-CR22CR23或OZ'fO,R21=(CH2)g，B為(C5-C12)環烷基，Z=5員或6員環，Z'為R24OArOR24、(R25O) h Ar(OR25)或(R25O) h 、Cy(OR25)，Cy=(C5-C12)環烷基；R22及R23獨立地選自氫、甲基或羥基，R24表示(C1-C8)烷基，R25表示(C2-C6)伸烷氧基；R26為氫原子、甲醯基或一個或兩個各視情況含有由C4-C8及C2-C4構成之羰基的縮水甘油醚基，R27為氫原子、甲基或乙基，且R28為氫原子、甲醯基或一個或兩個各視情況含有由C4-C8及C2-C4構成之羰基的縮水甘油醚基，a=1-6、b=1-20、d=1-6、f=1-4、g=0-6及h=1-10。
  4. 一種電鍍浴，其包括一或多種銅離子源、一或多種促進劑、一或多種抑制劑、一或多種電解質及一或多種如申請專利範圍第1項所述的反應產物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的電鍍浴，其中所述一或多種如申請專利範圍第1項所述的化合物的量為0.01ppm至 1000ppm。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的電鍍浴，其中所述電鍍浴另外包括一或多種錫離子源。
  7. 一種電鍍方法，其包括：a)提供基板；b)將所述基板浸沒於包括一或多種銅離子源、一或多種促進劑、一或多種抑制劑、一或多種電解質及一或多種如申請專利範圍第1項所述的化合物的電鍍浴中；c)施加電流至所述基板及所述電鍍浴；及d)將銅電鍍於所述基板上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述電鍍浴另外包括一或多種錫離子源以在所述基板上電鍍銅/錫合金。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述基板包括多個通孔、溝槽及通道中之一或多者。
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