CN111118558B

CN111118558B - 一种半导体用镀铜添加剂

Info

Publication number: CN111118558B
Application number: CN201911381062.0A
Authority: CN
Inventors: 刘晓霞; 邹文涛; 鲁文锋; 解伟; 徐波
Original assignee: Jiangsu Saifute Semiconductor Material Detection Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Saifute Semiconductor Material Detection Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111118558A; KR20210084344A; TW202124784A; KR102412434B1; WO2021128417A1; TWI739279B

Abstract

本发明涉及电镀领域，具体涉及一种半导体用镀铜添加剂。所述添加剂的制备原料至少包括A组分；按质量浓度计，所述A组分包括10～60g/L聚乙二醇、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水。本发明制备的半导体用镀铜添加剂，可以避免在含有宽度40～80nm、深度150～250nm沟道表面电镀时产生的空穴、缝隙，可有效提高微孔填充效率，降低工作时间，同时减小镀层厚度；可以提高铜沉积速率，避免大量堆积，细化晶粒的同时提高电镀效率；可以减少沟道表面电镀时产生的空穴，同时避免镀层表面局部凸起。生产过程相对简单，反应条件常温常压，生产过程三废排放较少。

Description

一种半导体用镀铜添加剂

技术领域

本发明涉及电镀领域，具体涉及一种半导体用镀铜添加剂。

背景技术

几十年来，集成电路(IC)技术一直在迅速的发展，集成度以每年3～4倍的速度增长，目前己达到超大规模的集成(ULSI)阶段。作为微系统核心的半导体芯片，存储密度则在不断的提高，存储点间的互连线宽度变得越来越窄"当芯片中互连线的宽度小于0.131μm时，RC延迟(R为互连线的电阻，C为基板的电容)成为影响芯片传输速度的主要原因。为了解决RC信号延迟，用铜导线来代替铝导线作为半导体集成电路的互连线，用铜互连线制作新一代半导体芯片。这主要是由于铜的电阻率低，同时铜又具有非常好的抗电子迁移性能，有利于提高芯片的可靠性。

在镀液中只添加酸与酸铜时，在填充过程中，会在道沟或微孔内形成缝隙(Seam)结构；而当镀液中的铜离子浓太低时，会在电镀结束后在于L中下空洞(Void)；但是当添加适当的添加剂时，却能使孔底的铜沉积速高过于表面，所得到的铜互连线内没有空洞或缝隙。

因此，为实现集成电路的无空洞无缝隙的完美超级镀铜，一般来说常要加入一些添加剂。但目前大多数添加剂很难解决半导体集成电路镀铜的核心问题，达不到纳米级集成电路镀铜要求的厚度均匀、致密、无空隙、无缺陷，尤其是无空隙、无缺陷的要求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种半导体用镀铜添加剂，所述添加剂的制备原料至少包括A组分；按质量浓度计，所述A组分包括10～60g/L聚乙二醇、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水。

作为一种优选地技术方案，按质量浓度计，所述A组分包括10～60g/L聚乙二醇、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水；优选地，所述A组分包括15～50g/L聚乙二醇、0.1～1g/L铜盐、3～8g/L无机酸以及超纯水。

作为一种优选地技术方案，所述聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中的任一种或多种的组合。

作为一种优选地技术方案，所述添加剂的制备原料还包括B组分；所述A组分和B组分的重量比为1：(0.5～1.5)。

作为一种优选地技术方案，按质量浓度计，所述B组分包括3～25g/L含硫的烷基磺酸钠、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水；优选地，所述B组分包括5～20g/L含硫的烷基磺酸钠、0.1～1g/L铜盐、3～10g/L无机酸以及超纯水。

作为一种优选地技术方案，所述含硫的烷基磺酸钠选自聚二硫二丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二巯基丙磺酸钠、3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、3-硫基-1-丙磺酸钠盐、二甲基二硫甲酰胺磺酸、3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸钠盐、甲基(磺基丙基)二硫化物二钠盐、甲基(磺基丙基)三硫化物二钠盐、2-巯基乙基磺酸钠盐中的一种或几种的组合。

作为一种优选地技术方案，所述A组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm；所述B组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm。

本发明的第二个方面提供了一种上述添加剂的制备方法，至少包括如下步骤：

(1)制备A组分；

(2)制备B组分；

(3)将A组分、B组分独立分装，在使用时，将A组分、B组分于室温混合，即得所述添加剂。

本发明的第三个方面提供了一种半导体用镀铜酸性电镀液，所述电镀液包括上述添加剂。

作为一种优选地技术方案，所述电镀液还包括30～50mg/L氯离子。

有益效果：本发明提供了一种半导体用镀铜添加剂，通过加入聚丙烯酰胺体系，在与其他体系作用时，可以避免在含有宽度40～80nm、深度150～250nm沟道表面电镀时产生的空穴、缝隙，可有效提高微孔填充效率，降低工作时间，同时减小镀层厚度；当采用聚乙二醇和二巯基丙磺酸钠，可以提高铜沉积速率，避免大量堆积，细化晶粒的同时提高电镀效率；通过控制聚乙二醇体系中的物质含量，可以减少沟道表面电镀时产生的空穴，同时避免镀层表面局部凸起。生产过程相对简单，反应条件常温常压，生产过程三废排放较少。

附图说明

图1是实施例3所述电镀液电镀5s时的镀层扫描电子显微镜图。

图2是实施例3所述电镀液电镀10s时的镀层扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“2至3”和“3至4”、“4至5”和“3至5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种半导体用镀铜添加剂，所述添加剂的制备原料至少包括A组分；按质量浓度计，所述A组分包括10～60g/L聚乙二醇、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水。

A组分

在一种实施方式中，按质量浓度计，所述A组分包括10～60g/L聚乙二醇、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述A组分包括15～50g/L聚乙二醇、0.1～1g/L铜盐、3～8g/L无机酸以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述A组分包括20～45g/L聚乙二醇、0.3～0.5g/L铜盐、5～8g/L无机酸以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述A组分包括30g/L聚乙二醇、0.45g/L铜盐、7g/L无机酸以及超纯水。

所述质量浓度为单位体积混合物中某组分的质量。

上述各物质的质量浓度均为占A组分的质量浓度。

(聚乙二醇)

本发明中，所述聚乙二醇无毒、无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000中的任一种或多种的组合。

优选地，所述聚乙二醇包括PEG-400、PEG-800以及PEG-2000。

优选地，所述聚乙二醇的粘度为2.2～45mPa.s；所述聚乙二醇的羟值为51～294mgKOH/g。

所述粘度是指25℃下对流体聚乙二醇粘滞性的一种量度，是流体聚乙二醇流动力对其内部摩擦现象的一种表示。

所述羟值是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。

优选地，所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的复配物。

优选地，所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比为1：(2-4)：(1-3)。

更优选地，所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比为1：3：2。

所述PEG-400的粘度为37～45mPa.s(25℃)，羟值为268～294mgKOH/g；所述PEG-800的粘度为2.2～2.4mPa.s(25℃)，羟值为133～147mgKOH/g；所述PEG-2000的粘度为5～6.7mPa.s(25℃)，羟值为51～62mgKOH/g。

在实验过程中发现，所得镀层较厚，且填充凹槽或道沟时所用时间较长，这样在实际生产中会影响生产效率与成本，申请人意外发现，当控制聚乙二醇的粘度为2.2～45mPa.s，羟值为51～294mgKOH/g，可以有效改善上述问题，尤其当采用PEG-400、PEG-800以及PEG-2000，且PEG-200、PEG-800、PEG-2000的重量比为1：3：2，且含硫的烷基磺酸钠为2,3-二巯基丙磺酸钠，可能由于当采用PEG-400、PEG-800以及PEG-2000时，聚乙二醇体系的粘度呈梯度趋势，且含有一定数量的羟基，内聚能较大，在使用过程中，与体系中的其他作用力较小，有利于含硫的烷基磺酸钠体系中2,3-二巯基丙磺酸钠以及铜离子的释放，从而提高铜沉积速率，此外，在电流冲击作用下，聚乙二醇体系中的铜离子成梯度释放，其扩散系数也成梯度分布，能够在微孔口部与底部形成浓度梯度，避免在表面的大量堆积，在细化晶粒的同时，提高电镀效率。

(铜盐)

本发明中，所述铜盐是所有阳离子为铜离子的盐类的总称，其中铜离子的化合价显+2价。铜盐的化学性质体现在铜离子上。铜离子可以通过还原反应生成铜，铜可以通过氧化反应生成铜离子。铜盐溶于水或熔融也可以得到铜离子。

一种实施方式中，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜中的任一种或多种的组合。

优选地，所述铜盐为硫酸铜；所述硫酸铜为五水硫酸铜。

(无机酸)

本发明中，所述无机酸是无机化合物的酸类的总称，亦称之为矿酸，是由氢和非金属元素组成的化合物。

一种实施方式中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、磷酸、次氯酸、氯酸、碳酸中的任一种或多种的组合。

优选地，所述无机酸为硫酸。

(超纯水)

本发明中，所述超纯水又称UP水，是指电阻率达到18MΩ·cm(25℃)的水。这种水中除了水分子外，几乎没有什么杂质，更没有细菌、病毒、含氯二噁英等有机物，当然也没有人体所需的矿物质微量元素，也就是几乎去除氧和氢以外所有原子的水。可以用于超纯材料(半导体原件材料、纳米精细陶瓷材料等)应用蒸馏、去离子化、反渗透技术或其它适当的超临界精细技术的制备过程。

在一种实施方式中，所述A组分的制备方法为：将聚乙二醇、铜盐、无机酸以及超纯水混合，搅拌均匀，过滤，即得A组分。

在一种优选的实施方式中，所述添加剂的制备原料还包括B组分；所述A组分和B组分的重量比为1：(0.5～1.5)。

优选地，A组分和B组分的重量比为1：1。

B组分

在一种实施方式中，按质量浓度计，所述B组分包括3～25g/L含硫的烷基磺酸钠、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述B组分包括5～20g/L含硫的烷基磺酸钠、0.1～1g/L铜盐、3～10g/L无机酸以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述B组分包括10～15g/L含硫的烷基磺酸钠、0.3～0.55g/L铜盐、5～10g/L无机酸以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述B组分包括13g/L含硫的烷基磺酸钠、0.4g/L铜盐、7.5g/L无机酸以及超纯水。

上述物质的质量浓度均为占B组分的质量浓度。

(含硫的烷基磺酸钠)

本发明中，所述含硫的烷基磺酸钠是指含有硫键的烷基磺酸钠或含有巯基的烷基磺酸钠或硫代的烷基磺酸钠。

在一种实施方式中，所述含硫的烷基磺酸钠选自聚二硫二丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二巯基丙磺酸钠、3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、3-硫基-1-丙磺酸钠盐、二甲基二硫甲酰胺磺酸、3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸钠盐、甲基(磺基丙基)二硫化物二钠盐、甲基(磺基丙基)三硫化物二钠盐、2-巯基乙基磺酸钠盐中的一种或几种的组合。

优选地，所述含硫的烷基磺酸钠为二巯基丙磺酸钠；所述二巯基丙磺酸钠为2,3-二巯基丙磺酸钠(CAS号为4076-02-2)。

半导体集成技术逐渐提高，结构尺寸从微米级推向亚微米级，半导体原件的设计都朝向微型化、高速化发展，为了在相同芯片上电子原件的集成程度不断增加，应用于半导体的镀铜技术要求也相应提高，为实现纳米级沟道、凹槽的填充，申请人进行镀铜添加剂的实验研究，在申请过程中意外发现，将添加剂分为聚乙二醇体系以及含硫的烷基磺酸钠体系，并控制体系的粒径大于等于100nm，尤其控制聚乙二醇体系中的物质含量为20～45g/L聚乙二醇、0.3～0.5g/L铜盐、5～8g/L无机酸；含硫的烷基磺酸钠体系中的物质含量为10～15g/L二巯基丙磺酸钠、0.3～0.55g/L铜盐、5～10g/L无机酸，可以有效减少电镀过程中空穴的产生时，同时也能够避免镀层表面局部凸起的现象，这可能由于当聚乙二醇、无机酸、以及铜盐为一个体系，含硫的烷基磺酸钠、无机酸、以及铜盐为一个体系时，由于体系中带有正电的铜与聚乙二醇中的醇羟基的相互作用能有形成包覆铜离子的颗粒体系，同样地，含硫的烷基磺酸钠体系也会形成包覆铜离子的颗粒体系，有利于在使用时，较好地在表面铺展，避免表面大分子的堆积与团聚，同时有效抑制沟道孔口与表面的铜的沉积，而含硫的烷基磺酸钠体系在电流冲击下，更易释放铜离子以及含硫的烷基磺酸钠，促进沟道中铜的沉积，有效避免沟道中空穴的产生。

(铜盐)

本发明中，所述B组分中的铜盐同A组分中的铜盐；所述铜盐为五水硫酸铜。

(无机酸)

本发明中，所述B组分中的无机酸同A组分中的无机酸；所述无机酸为硫酸。

(超纯水)

本发明中，所述B组分中的超纯水同A组分中的超纯水。

在一种实施方式中，所述B组分的制备方法为：将含硫的烷基磺酸钠、铜盐、无机酸以及超纯水混合，搅拌均匀，过滤，即得B组分。

在一种实施方式中，所述A组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm；所述B组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm。

本发明中的液体颗粒的粒径均是由激光粒子计数器测得。

在一种优选的实施方式中，所述添加剂的制备原料还包括C组分；所述C组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm。

在一种实施方式中，所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：(0.1～2)：(0～1)。

优选地，所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：(0.5～1.5)：(0.1～0.8)。

优选地，所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：1：0.45。

C组分

在一种实施方式中，按质量浓度计，所述C组分包括10～60g/L聚丙烯酰胺、0.01～1g/L铜盐以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述C组分包括20～50g/L聚丙烯酰胺、0.1～0.9g/L铜盐以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述C组分包括30～40g/L聚丙烯酰胺、0.5～0.8g/L铜盐以及超纯水。

优选地，按质量浓度计，所述C组分包括35g/L聚丙烯酰胺、0.65g/L铜盐以及超纯水。

此处的质量浓度均为占C组分的质量浓度。

(聚丙烯酰胺)

本发明中，所述聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，产品主要分为干粉和胶体两种形式。聚丙烯酰胺的主链上带有大量的酰胺基，化学活性很高，可以改性制取许多聚丙烯酰胺的衍生物，产品已广泛应用于造纸、选矿、采油、冶金、建材、污水处理等行业。聚丙烯酰胺作为润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂、驱油剂、降失水剂和增稠剂，在钻井、酸化、压裂、堵水、固井及二次采油、三次采油中得到了广泛应用，是一种极为重要的油田化学品。

在一种实施方式中，所述聚丙烯酰胺选自阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺中的任一种或多种的组合。

所述阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是由阳离子单体和丙烯酰胺共聚而成的线形高分子聚合物；所述阳离子聚丙烯酰胺由于它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等功能，适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。

所述阴离子聚丙烯酰胺(APAM)外观为白色粉粒，数均分子量从600万到2500万水溶解性好，能以任意比例溶解于水且不溶于有机溶剂。有效的PH值范围为7到14，在中性碱性介质中呈高聚合物电解质的特性，与盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性凝胶体。由于其分子链中含有一定数量的极性基团，它能通过吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，故可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快溶液澄清，促进过滤等效果。

所述两性离子聚丙烯酰胺(ACPAM)是由乙烯酰胺是和乙烯基阳离子单体丙烯酰胺单体，水解共聚而成。分子链上既有阳电荷，又有阴电荷的两性离子不规则聚合物。

所述非离子聚丙烯酰胺(NPAM)是高分子聚合物或聚电解物，其分子链中含有一定量极性基因能吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物。它加速悬浮液中的粒子的沉降，有非常明显的加快溶液的澄清，促进过滤等效果。非离子聚丙烯酰胺分子链上的侧基为活泼性的酰胺基，它能发生多种化学反应可以获得多种衍生物，但由于临近基因效应，反应往往不能完全进行。

在一种实施方式中，所述聚丙烯酰胺包括阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺。

在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的复配物。

优选地，所述阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：(2.5～5.5)。

优选地，所述阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：4。

优选地，所述阴离子聚丙烯酰胺的数均分子量为1000～2000万。

优选地，所述阴离子聚丙烯酰胺的数均分子量为1200～1800万；所述阴离子聚丙烯酰胺的目数为40-80目，购买自佛山市江河化工。

优选地，所述阳离子聚丙烯酰胺的数均分子量为400～1200万；所述阳离子聚丙烯酰胺的离子度为20～40％，购买自佛山市江河化工。

所述数均分子量是指聚合物平均分子量的一种，是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。数学表达式为：式中W是聚合物的总重量；N是分子链长短不等的大分子总数；Ni表示分子量为Mi的摩尔数，Wi＝NiMi表示分子量为Mi的聚合物的重量；W＝∑Wi＝∑NiMi；N＝∑Ni。测定数均分子量的方法有冰点下降法、沸点升高法、蒸气压下降法、渗透压法以及端基分析法等。

所述离子度就是带电荷的微粒的密度，对于聚丙烯酰胺来说，离子度决定产品价格，离子度也决定絮团的紧密度。

随着道沟宽度的减小、深度的增加，对电镀技术要求越高，越容易出现空穴、空洞或缝隙等缺陷，申请人实验过程中出乎意料地发现，当于体系中加入聚丙烯酰胺体系，在与其他体系作用时，可以实现对宽度40～80nm、深度150～250nm规格沟道的均匀填充，申请人推测可能是聚丙烯酰胺与聚乙二醇体系、含硫的烷基磺酸钠协同作用，实现铜在微孔底部的沉积速率大于其在微孔部的沉积速率；此外，申请人也意外发现，当采用阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺，且阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：(2.5～5.5)，可有效提高微孔填充效率，降低工作时间，同时减少镀层厚度，这可能由于大分子的阴离子聚丙烯酰胺、大分子阳离子聚丙烯酰胺与聚乙二醇体系、含硫的烷基磺酸钠协同作用，促进小分子体系中铜离子的释放，增加铜沉积速率，而不同分子量、不同内聚力大分子在抑制表面沉积的同时细化晶粒，实现微孔的均匀填充。

(铜盐)

本发明中，所述C组分中的铜盐同A组分中的铜盐；所述铜盐为五水硫酸铜。

(超纯水)

本发明中，所述C组分中的超纯水同A组分中的超纯水。

在一种实施方式中，所述C组分的制备方法为：将聚丙烯酰胺、铜盐以及超纯水混合，搅拌均匀，过滤，即得C组分。

(1)制备A组分；

(2)制备B组分；

在一种实施方式中，所述添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备A组分；

(2)制备B组分；

(3)制备C组分；

(4)将A组分、B组分、C组分独立分装，在使用时，将A组分、B组分、C组分于室温混合，即得所述添加剂。

在一种实施方式中，所述电镀液还包括30～50mg/L氯离子。

优选地，所述电镀液还包括40mg/L氯离子。

氯离子

本发明中，所述氯离子(Cl-)是广泛存在于自然界的氯的-1价离子，无色。

当含有铜离子电镀液中没有氯离子存在时，二个二价铜离子间以二个水分子当媒介传递电子，距离较远电子传送速度较慢；当有氯离子存在时，电子的传递会容易。

本发明的第四个方面提供了一种半导体用镀铜酸性电镀液的制备方法，所述电镀液的制备步骤为：将上述添加剂中的A组分、B组分、C组分与氯离子于室温混合，即得所述电镀液。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种半导体用镀铜添加剂，所述添加剂的制备原料包括A组分、B组分、C组分；所述A组分的液体颗粒的粒径为0.1μm；所述B组分的液体颗粒的粒径为0.1μm；所述C组分的液体颗粒的粒径为0.1μm；所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：0.5：0.1；

按质量浓度计，所述A组分包括20g/L聚乙二醇、0.3g/L五水硫酸铜、5g/L硫酸以及超纯水；

所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的复配物；所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比为1：2：1；

按质量浓度计，所述B组分包括10g/L含硫的烷基磺酸钠、0.3g/L五水硫酸铜、5g/L硫酸以及超纯水；

所述含硫的烷基磺酸钠为2,3-二巯基丙磺酸钠(CAS号为4076-02-2)；

按质量浓度计，所述C组分包括30g/L聚丙烯酰胺、0.5g/L五水硫酸铜以及超纯水；

所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的复配物；所述阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：2.5；所述阴离子聚丙烯酰胺购买自佛山市江河化工；所述阳离子聚丙烯酰胺购买自佛山市江河化工；

所述半导体用镀铜添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备A组分：将聚乙二醇、五水硫酸铜、无机酸以及超纯水混合，搅拌均匀，过滤，即得A组分；

(2)制备B组分：将含硫的烷基磺酸钠、五水硫酸铜、无机酸以及超纯水混合，搅拌均匀，过滤，即得B组分；

(3)制备C组分：将聚丙烯酰胺、五水硫酸铜以及超纯水混合，搅拌均匀，过滤，即得C组分；

一种半导体用镀铜酸性电镀液，所述电镀液包括上述添加剂以及30mg/L氯离子；

所述半导体用镀铜酸性电镀液的制备方法为：将上述添加剂中的A组分、B组分、C组分与氯离子于室温混合，即得所述电镀液。

实施例2

实施例2提供了一种半导体用镀铜添加剂，所述添加剂的制备原料包括A组分、B组分、C组分；所述A组分的液体颗粒的粒径为0.2μm；所述B组分的液体颗粒的粒径为0.2μm；所述C组分的液体颗粒的粒径为0.2μm；所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：1.5：0.8；

按质量浓度计，所述A组分包括45g/L聚乙二醇、0.5g/L五水硫酸铜、8g/L硫酸以及超纯水；

所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的复配物；所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比为1：4：3；

按质量浓度计，所述B组分包括15g/L含硫的烷基磺酸钠、0.55g/L五水硫酸铜、10g/L硫酸以及超纯水；

按质量浓度计，所述C组分包括40g/L聚丙烯酰胺、0.8g/L五水硫酸铜以及超纯水；

所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的复配物；所述阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：5.5；所述阴离子聚丙烯酰胺购买自佛山市江河化工；所述阳离子聚丙烯酰胺购买自佛山市江河化工；

所述半导体用镀铜添加剂的制备方法同实施例1。

一种半导体用镀铜酸性电镀液，所述电镀液包括上述添加剂以及50mg/L氯离子；

所述半导体用镀铜酸性电镀液的制备方法同实施例1。

实施例3

实施例3提供了一种半导体用镀铜添加剂，所述添加剂的制备原料包括A组分、B组分、C组分；所述A组分的液体颗粒的粒径为0.15μm；所述B组分的液体颗粒的粒径为0.15μm；所述C组分的液体颗粒的粒径为0.15μm；所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：1：0.45；

按质量浓度计，所述A组分包括30g/L聚乙二醇、0.45g/L五水硫酸铜、7g/L硫酸以及超纯水；

所述聚乙二醇为PEG-400、PEG-800以及PEG-2000的复配物；所述PEG-400、PEG-800、PEG-2000的重量比为1：3：2；

按质量浓度计，所述B组分包括13g/L含硫的烷基磺酸钠、0.4g/L五水硫酸铜、7.5g/L硫酸以及超纯水；

按质量浓度计，所述C组分包括35g/L聚丙烯酰胺、0.65g/L五水硫酸铜以及超纯水；

所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的复配物；所述阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：4；所述阴离子聚丙烯酰胺购买自佛山市江河化工；所述阳离子聚丙烯酰胺购买自佛山市江河化工；

所述半导体用镀铜添加剂的制备方法同实施例1。

一种半导体用镀铜酸性电镀液，所述电镀液包括上述添加剂以及40mg/L氯离子；

所述半导体用镀铜酸性电镀液的制备方法同实施例1。

实施例4

实施例4提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无PEG-400。

实施例5

实施例5提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无PEG-800。

实施例6

实施例6提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无PEG-2000。

实施例7

实施例7提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于聚乙二醇为PEG-4000。

实施例8

实施例8提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无A组分。

实施例9

实施例9提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于含硫的烷基磺酸钠为2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(CAS号为207511-11-3)。

实施例10

实施例10提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无含硫的烷基磺酸钠。

实施例11

实施例11提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于将2,3-二巯基丙磺酸钠替换为2-巯基乙醇(CAS号为60-24-2)。

实施例12

实施例12提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于所述阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：10。

实施例13

实施例13提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无阴离子聚丙烯酰胺。

实施例14

实施例14提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无阳离子聚丙烯酰胺。

实施例15

实施例15提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于聚丙烯酰胺为两性聚丙烯酰胺，目数为100-200，购买自巩义市佳鑫净水材料有限公司。

实施例16

实施例16提供了一种半导体用镀铜添加剂，同实施例3，不同之处在于无C组分。

性能测试

电镀过程：将TSV(内径4mm、厚度约20μm、长度15mm)的管在真空度为0.3torr下抽真空10min，超纯水中浸泡2min，进行润湿；再将TSV所在晶圆片与电源阴极连接，使晶圆电镀面完全浸泡在实施例1-16所述电镀液中，在阴极旋转下进行电流法电镀5s、10s；电镀结束后，将晶圆用超纯水完全冲洗干净，甩干或吹干；

所述电镀条件如下：

阴极转速为50rpm；扩散时间电流为0.01A/dm²，扩散时间为2min；电镀电流为0.4A/dm²。

1.深镀能力测试：利用善时SS-60扫描电子显微镜(深圳市善时仪器有限公司)对利用实施例1-16所述电镀液镀铜填充后的非贯通孔的剖面的状态进行观察，看是否有缺陷，并计算100个微孔中没有缺陷的比例，图2是实施例3所述电镀液镀铜填充后的非贯通孔的剖面的状态，该状态表示没有缺陷的比例为100％，与图2相比较，没有缺陷的比例大于90％记为A，没有缺陷的比例为80-90％记为B，没有缺陷的比例为60-80％记为C，没有缺陷的比例为40-60％记为D，没有缺陷的比例小于40％记为E，实验结果见表1。

2.镀层厚度：利用善时SS-60扫描电子显微镜(深圳市善时仪器有限公司)对利用实施例1-16所述电镀液镀铜填充后的镀层进行观察，读出镀层的厚度，镀层厚度小于30nm记为A、镀层厚度为30～50nm记为B、镀层厚度为50～70nm记为C、镀层厚度为70～100nm记为D，镀层厚度大于100nm记为E，图1中镀层厚度为30～50nm(记为B)，实验结果见表1。

表1 性能测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种半导体用镀铜添加剂，其特征在于，所述添加剂的制备原料至少包括A组分；所述A组分包括10～60g/L聚乙二醇、0.01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水；

所述聚乙二醇包括PEG-400、PEG-800以及PEG-2000；

所述添加剂的制备原料还包括B组分；所述添加剂的制备原料还包括C组分，所述A组分、B组分、C组分的重量比为1：(0.5～1 .5)：(0.1～0.8)；

所述B组分包括3～25g/L含硫的烷基磺酸钠、0 .01～1g/L铜盐、1～10g/L无机酸以及超纯水；

所述C组分包括10～60g/L聚丙烯酰胺、0.01～1g/L铜盐以及超纯水；

所述聚丙烯酰胺包括阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺；阴离子聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：(2 .5～5 .5)。

2.根据权利要求1所述添加剂，其特征在于，按质量浓度计，所述A组分包括15～50g/L聚乙二醇、0.1～1g/L铜盐、3～8g/L无机酸以及超纯水。

3.根据权利要求1所述添加剂，其特征在于，按质量浓度计，所述B组分包括5～20g/L含硫的烷基磺酸钠、0.1～1g/L铜盐、3～10g/L无机酸以及超纯水。

4.根据权利要求1所述添加剂，其特征在于，所述含硫的烷基磺酸钠选自聚二硫二丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二巯基丙磺酸钠、3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、3-硫基-1-丙磺酸钠盐、二甲基二硫甲酰胺磺酸、3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸钠盐、甲基(磺基丙基)二硫化物二钠盐、甲基(磺基丙基)三硫化物二钠盐、2-巯基乙基磺酸钠盐中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述添加剂，其特征在于，所述A组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm；所述B组分的液体颗粒的粒径大于等于0.1μm。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述添加剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

(1)制备A组分；

(2)制备B组分；

(3)制备C组分；

7.一种半导体用镀铜酸性电镀液，其特征在于，所述电镀液包括如权利要求1-5任一项所述添加剂。

8.根据权利要求7所述电镀液，其特征在于，所述电镀液还包括30～50mg/L氯离子。