CN1136601A - 高电流密度的硫酸锌镀锌方法与组合物 - Google Patents

Abstract

本发明叙述了一种高电流密度电镀锌的方法和组合物，用来使从硫酸锌电镀锌的酸性水溶液中获得的锌镀层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和晶粒取向。该组合物含有一种高分子量的聚亚氧烷基二醇作为晶粒细化剂，还含有萘和甲醛的一种磺化缩合产物用作抗枝晶剂。

Description

高电流密度的硫酸锌镀锌方法与组合物

本发明的领域是一种用作高电流密度硫酸锌电镀液添加剂的物质组合物以及采用这一组合物的方法，采用该组合物的目的是为了减少高电流密度枝晶的形成和边缘烧灼，控制由这种电镀液获得的锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度以及晶粒取向。

在铁类金属如钢上用电解方法施加耐腐蚀锌涂层，已经广泛应用于需要耐腐蚀的许多工业，例如汽车工业。

锌对铁类金属提供牺牲性腐蚀防护，因为只要仍有一些锌保留在被防护的区域，锌对于它所防护的基材金属来说总是阳极的。在沉积镀层中有小孔或不完整的地方，这关系不大。在大多数工业过程，例如用于汽车工业和钢管工业的连续钢材的电镀中，锌是连续镀上去的。广泛采用酸性的氯化物镀液和硫酸盐镀液，因为它们比氰化物镀液更能适合于高速电镀。

这两种镀液已经取代了氰化物镀液，因为环境保护局(EPA)的法规要求减少乃至消除氰化物的排放。氰化物镀液包括含有铵离子和螯合剂的中性氯化物镀液和pH值约为3.0-5.5的用钾离子取代中性镀液中所用的铵离子的酸性氯化物镀液。在实际使用中，酸性液已大多取代了中性液。

关于铁类金属上锌沉积物的ASTM标准规定了厚度约为5-25μm，视其预期工作条件的苛刻性而异。见ASTMB633-78，Specifi-cation For Electrodeposited Coatings of Zinc On Irom and Steel。

锌之所以从水溶液中析出，这是由于氢的过电位很大的缘故，因为若在平衡条件下是氢而不是锌会析出的。

用于这些电镀过程的电镀槽，其容量大约为5,000至300,000加仑，既可用于镀锌，也可用于镀锌合金如锌镍合金。这是连续电镀浴，可适用于直径约为8英尺的钢辊，其速度大约为200-850英尺/分，镀层重量约为20-80克/米²，镀层厚度约为6-10微米。溶液流动速率约为0.5-5米/秒。

要电镀的钢材被拉伸绕在导电的辊子上，要对辊子压紧以保证充分的接触。可溶的锌阳极或不溶的覆有氧化铱的钛阳极则浸在镀浴中靠近电镀辊的地方。若进行的是锌镍合金电镀，在系统中还要加入碳酸镍。阳极电流密度根据阴极电流密度来变化。

但是，在高电流密度情况下可能发生锌电镀层的过度增厚。这是因为如果被镀的是很窄的钢带，则电镀装置中就会出现阳极的过剩，因而引起过高电流密度的缘故。但又不可能为此除去过剩的阳极，因为下面接着要电镀的钢带可能又是大尺寸的。由于电镀作业线机械上的原因，要除去或增添阳极来适应要电镀的不同尺寸的钢带基材，这是太不方便的。使用的电流密度范围约为50-100安/分米²(400-1,000安/英尺²)，这也是造成在钢带基材的边缘上产生锌电镀层过度增厚现象的原因。可以通过调节溶液的导电率、采用较近的阳极阴极距离，以及采用较高的溶液流量，来照应到如此高的电流密度。

另一个比较大的问题是高电流密度〔HCD〕会在被电镀的钢带边缘上产生枝晶形式的沉积物从而使镀层粗糙。这些枝晶沉积物在电镀过程或清洗过程中会裂开。当已电镀锌的钢带在辊子上绕过受压时，即些松散的枝晶就会嵌埋在电镀的基材中，以后会以缺陷的形式出现，这种缺陷被称为“锌粘着”。而且被电镀的钢带的边缘，在厚度上也不均匀，并且由于高电流密度的操作条件会发生烧灼。此外高电流密度的操作条件还会在钢带的宽度上引起粗糙度，并且会改变锌镀层的晶粒度和粒晶取向。尽管如此，采用高电流密度的操作条件在工业上还是可取的，因为生产速率与电流密度直接有关，用了高的电流密度，即可获得高的电镀生产线速度。

因此，人们使用了各种不同的晶粒细化剂〔GR〕和抗枝晶剂〔ADA〕来部分地解决上述问题。但厚度不匀、边缘粗糙和边缘烧灼这些问题未能全部解决，结果大多数工业的做法是将钢带在电镀以后，进行切边处理。目前是用金刚石刀来切边。也可用其它的机械方法来除去锌电镀层的过度增厚。添加GR添加剂和ADA添加剂也不能完全解决高电流密度引起的锌镀层的粗糙度、晶粒大小和取向的问题。

已经发现，若采用某些标准的GR或ADA材料，这些添加剂的浓度低时，钢带会呈现显著的HCD烧灼，而浓度高时仍会观察到镀层的结节现象或HCD粗糙度。

电镀钢带的表面粗糙度用“Ra”单位表示，而粗糙的程度则用“PPI”单位表示，后者是每英寸上的尖峰数。这两个参数的重要性在于，表面粗糙有利于漆的粘着，而PPI的值适当有利于油在表面上的存留，需知对于制造汽车构件或其它以后要压制的构件的镀锌钢材，在其成形过程中，油在钢材表面上的存留是很重要的。一个适用的经验法则即是电镀面的Ra和PPI的值应与基材的这两个值接近。在有些情况下，锌镀层宜比基材更为光滑些；在另一些情况下，则相反，即锌镀层宜比基材更光滑些。因此，其Ra的值一般不应比基材的Ra小或大20％以上，视所需的光洁度而异，而且它一般不应超过约40微英寸。PPI的值应约为150-225。此外，人们还发现，对于电镀锌的各种不同结晶取向〔(002)，(110)，(102)，(100)，(101)，(103)〕而言，却是电镀沉积层的结晶取向是混乱的，结果较好。

前已指出，随着所用电流密度的增加，可以增加电镀生产的速度，在那些迄今使用电流密度为约1,000安/英尺²(110安/分米²)的工业中，人们正在探索设法采用1,500至3,000安/英尺²的电流密度，以便获得更高的生产率。但在如此高的电流密度下操作，其结果会造成不可接受的边缘烧灼、枝晶的形成和裂开、晶粒度的问题、获得或者保存一给定结晶取向方面的问题、以及不可接受的表面粗糙度的值。

另外，对于在大约1,000安/英尺²条件下使用的电镀液，所用的许多添加剂并不能充分地解决上述的困难。

Pilavov的俄国专利1,606,539描述了对钢材镀锌用的弱酸性镀液，其中含有在单乙醇胺中制备的甲醇与1，5-和1，8-氨基萘磺酸的缩合共聚物。所得的镀锌钢与从通用的电镀液获得的相比，其延展性的降低较小。

Watanabe等人的美国专利4,877,497描述了一种酸性的镀锌水溶液，它含有氯化锌、氯化铵或氯化钾以及一种饱和羧酸的酸式钠盐或钾盐。这种组成的镀锌液对阳极泥的生成有抑制作用。

Tsuchida等人的美国专利4,581,110描述了用一种用碱性电镀液电镀锌铁合金的方法，其电镀液中含有用一种螯合剂增溶的铁。

Strom等人的美国专利4,515,663描述了一种镀锌和锌合金的酸性电镀水溶液，其中含有较低浓度的硼酸和含有至少三个羟基和至少四个碳原子的多羟基添加剂。

Paneccasino的美国专利4,512,856描述了一些镀锌液和方法，使用了乙氧基化/丙氧基化的多元醇作为新颖的晶粒细化剂。

Kohl的美国专利4,379,738描述了一种电镀锌用的含有抗枝晶附加剂的镀液组合物，该附加剂是基于与聚乙氧基烷基酚结合使用的邻苯二甲酸酐衍生的化合物及其同型物。

Arcileso的美国专利4,137,133描述了一种酸性电镀锌的方法以及组合物，该组合物含有至少一种可溶于镀液的取代或未取代聚醚、至少一种含一个芳基或杂芳基的脂族不饱和酸以及至少一种芳族或N-杂芳族醛作为协同添加剂。

Hildering等人的美国专利3,960,677描述了一种酸性镀锌液，它含有一种以羧基为终端的阴离子润湿剂与一种基于呋喃、噻吩和噻唑的杂环增亮剂。

Dubrow等人的美国专利3,957,595描述了一些镀锌液，其中含有一种聚季铵盐和单体季盐用于提高电镀表面沉淀能力。

本发明涉及一种方法和组合物，采用这个方法和组合物可以解决由于现有有关技术的局限性和缺点引起的一个或多个问题。

采用本发明可以获得这些和其它一些好处，本发明就是提供能够显著地克服前述现有方法和物质组合物的一个或多个局限性和缺点的方法和组合物。

本发明的另一些特征和优点在以下的说明中将予指出，有些特征和优点由这些说明即显而易见或者在付诸实践时即不难知道。由这个方法和物质组合物，特别是对其所作的书面说明和权利要求书，即可获知本发明的目的和其它优点。

为了实现这些和其它优点，并按照已在上面概括叙述的本发明的目标，本发明的内容就是提供一种高电流密度的电镀锌的方法和物质组合物，用来使从硫酸锌电镀锌的酸性水溶液中获得的锌镀层减少其高电流密度引起的枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度引起的表面粗糙度、晶粒度和结晶取向。进行这个电镀方法时，在电镀液中添加一种物质组合物，它含有高分子量的聚亚氧烷基乙二醇和一种萘与甲醛的磺化缩合产物，后者是用作抗枝晶剂。令电流从浸于镀液中的锌阳极通向浸于镀液中的金属阴极，通电流的时间应充分，足以在阴极上析出锌镀层。在本发明中，所述的高电流密度是指电流密度约为50-4,000安/英尺²乃至更高，或指约为100-3,500ASF，或指约为300-3,000安/英尺²，特别是指约为1,000-3,000安/英尺²。

可伴同采用本发明组合物的硫酸锌电镀液，它一般含有约0.4-2.0摩尔/升，尤其是约1.2-1.7摩尔/升的硫酸锌溶液和约0.25-1.5摩尔/升，尤其约0.75-1.25摩尔/升下面将述的一种含硫酸的碱金属盐溶液的混合物。该碱金属可以是IA族金属中的任一种或者其混合物，尤其是钠或钾，最好是钾。

电镀液的pH值可约为1.2-3.2，尤其是约1.5-2.2。还可加入含硫酸以调节pH值。这些酸是人们熟知的，包括特别是硫酸、亚硫酸、发烟硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、偏硫酸(metasulfuric acid)、连二硫酸、焦硫酸或过硫酸等以及它们的混合酸，特别是二组分或三组分的混合酸。硫酸因其商业上容易取得而尤为适用。

电镀浴的操作温度约为100°-170°F，尤其约为120°-150°F。

对一块金属基材，特别是钢质基材电镀锌的过程条件和方式已如前述，即令电流从浸于镀液中的锌阳极通向浸于镀液中的金属阴极，通电流的时间应充分，足以在阴极上析出锌镀层。

本发明的物质组合物加入到电镀液中，为的是为使获得的锌镀层减少因高电流密度引起的枝晶形成和边缘烧灼，并控制因高电流密度引起的表面粗糙度、晶粒度和结晶取向。

该物质组合物中含有一高分子量聚亚氧烷基二醇用作晶粒细化剂，还含有萘和甲醛的一种磺化缩合产物用作抗枝晶剂。

高分子量的聚亚氧烷基二醇的用量约为0.025-1.0克/升，尤其是约0.05-0.2克/升，高分子量意在指约2,000-9,500，尤其约6,500-9,000。

用作抗枝晶剂的萘与甲醛的磺化缩合产物的用量约为0.025-1.0g/升，尤其约0.05-0.2克/升。

高分子量聚亚氧烷基二醇对于萘与醛的磺化缩合产物的用量比例约为1.5∶1一1∶1.5，尤其约为1.2∶1-1∶1.2。

上述的各组分浓度系指在该组合物加入到镀锌液之前的浓度。当将这个物质组合物加入到电镀液时，它最好是在液体(最好为水)中的溶液或分散液的形式，使得该组合物在电镀液的量约为50-200ppm，尤其是约75-125ppm(基于镀液中锌的摩尔量)。

所用的乙二醇化合物是基于低级氧化烯的，例如具有2至约4个碳原子的氧化烯，不仅包括其聚合物，而且包括其共聚物，例如环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物。该共聚物可以是无规或嵌段共聚物，其中嵌段的重复单元是混嵌的，或是整段均匀的，或是已知的这些重复单元的各种组合。这里的聚亚氧烷基二醇最好是聚乙二醇或这里所指出的其各种共聚物，特别是分子量为2,000-9,500的聚乙二醇，尤以平均分子量约8,000的聚乙二醇为佳。这些化合物包括Union Carbide Corp.所售的CARBOWAX^PEG 4000(分子量3,000-3,700)，PEG6000(分子量6,000-7,000)和PEG 8000。

这里所用的分子量也好，平均分子量也好，均指重量平均分子量。

在一个实施方案中，聚亚氧烷基二醇最好在操作温度能显著溶解于水，可以是聚亚氧烷基二醇醚全嵌段的、嵌混的、混嵌的或混-混嵌段的共聚物，其中的亚烷基单元具有2至约4个碳原子，并且可以包括一种含有憎水和亲水嵌段的表面活性剂，其中每个嵌段是基于至少氧化乙烯基或氧化丙烯基或这两种基团的混合物。共聚物和均聚物的混合物也可采用，特别是二或三组分的混合物。

在可用的各种多醚-多元醇嵌段共聚物之中，最宜采用的物质包括聚亚氧烷基二醇醚类，它若是表面活性剂的话，含有憎水基团和亲水基团，其每一嵌段最好是基于至少氧化乙烯基或氧化丙烯基或这两种基团的混合物。

制备这些物质最常用的方法是令一种氧化烯例如环氧乙烷与一种含有至少一个活泼氢原子的物质进行反应。另外可用的反应路线包括令含活泼氢原子的物质与一种预聚的聚乙二醇进行反应，或者使用2-氯乙醇来代替氧化烯。

含活泼氢原子的物质必须含有至少一个活泼氢原子，最好是醇，也可用酸、酰胺、硫醇、烷基酚等。也可以用伯胺。

特别适用的物质为那些藉嵌段聚合方法获得的物质。通过仔细地控制单体进料量和反应条件，可以制备一系列化合物，例如表面活性剂，其中的一些特性如亲水亲油平衡(HLB)、润湿力和发泡能力的值可以精密而重复地控制。用于形成初始聚合物嵌段的初始组分的化学本性一般对物质的类别起着决定性作用。初始组分无需是憎水的。对于表面活性剂，憎水性是由两种聚合物嵌段中的一种引起的。在形成最初聚合物嵌段过程中的初始组分的化学本性对物质的类别通常起决定性作用。典型用的起始物质有一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，有二羟基物质如乙二醇，有甘油、高级多元醇、1，2-乙二胺等。

适用于实施本发明作为表面活性剂的各种材料可参见Schmolka，“非离子表面活性剂(Non-Ionic Surfactant)”，Surfac-tant Sciences Series Vol.2，Schick，M.J.，Ed.Marcel Dekker，Inc.，New York，1967，第10章，其内容参考结合于本发明中。

第一种，同时也最简单的共聚物是这样一种共聚物，其中的每一嵌段是均匀的，意思是在其制备的每一步骤的单体进料中都是只用一种单一的氧化烯。这种物质称为全嵌段共聚物。第二类共聚物称为嵌混的和混嵌的，在这类共聚物中，分子的一部分是由一种单一的氧化烯组成，而另一部分则是两种或多种这类物质的混合物，而其中的一种可以与分子的均匀嵌段部分的物质相同。在制备这类物质的过程中，分子中的混杂部分是完全无序的。这种共聚物的性质与纯粹嵌段共聚物的性质完全不同。另一类共聚物是在制备其不同重复单元的两个步骤中都涉及添加氧化烯的混合物，这一类称为混-混嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物可以用一单功能起始物质如单元醇、酸、硫醇、仲胺或N-取代酰胺来表征。这类物质一般可用下式表示：

I-〔A_m-B_n〕_x其中I是前述的起始物质分子。A部分是一个包括氧化烯单元的重复单元，其中的氢可为烷基或芳基所代替，m是通常大于6的聚合度，B部分则是其它的重复单元，例如氧化乙烯，n也是聚合度。x的值是I的官能度。例如，当I是单官能的醇或胺，x是1；当I是一种多官能的起始物质如二元醇(例如丙二醇)，x是2，Pluronic^表面活性剂即是如此。当I是一种四官能的起始物质为1，2-乙二胺，x是4，Tetronic^表面活性剂即是如此。宜采用的这种类型的共聚物是聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物。

多官能的起始物质也可用来制备均匀嵌段共聚物。

在嵌混和混嵌物质中，或者A或者B是氧化物的混合物，而其余的嵌段是均匀嵌段。当共聚物是表面活性剂时，某一个嵌段是憎水物，而另一个是亲水物，并且这两个聚合单元的任何一个都可以起水增溶性单元的作用，但是其性能则因哪一个聚合单元起此作用而不同。在这种类型物质的制备中，也可用多官能的起始物质。

混-混嵌段共聚物的制备过程与前述的基本上相同，主要的区别仅在于在每一步骤中所用的氧化烯单体进料都是两种或多种物质的混合物。因此各嵌段将是单体进料的无规共聚物。若是表面活性剂，其溶解特性取决于其能溶于水和不溶于水两部分的相对比例。

用于本发明的聚亚氧烷基二醇醚嵌段共聚物的平均分子量约为2,000-9,500，尤其约为2,000-8,500。A与B重复单元的重量比也可变动，范围约为0.4∶1-2.5∶1，尤其约为0.6∶1-1.8∶1，约为0.8∶1-1.2∶1最好。

在一个实施方案中，这些共聚物具有如下的通式：

RX(CH₂CH₂O)_nH其中R的平均分子量约为500-8,000，较好约1,000-6,000，约1,200-5,000尤佳，R一般是一个典型的表面活性剂憎水基，但也可是一个聚醚如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或这些基团的混合物。在上面的通式中，X是氧或氮或另一个能将聚氧乙烯链连接到憎水物的官能团。在多数情况下，重复单元中氧乙烯单元的平均数n必须约大于5或6。当需要使该物质具有足够水溶性使其能使用时，尤其要如此。

聚亚氧烷基二醇醚类是宜采用的非离子多醚-多元醇嵌段共聚物。但是，可用于本发明的其它非离子嵌段共聚物可以是采用下述起始物质进行改性的嵌段共聚物：(a)醇类，(b)脂肪族酸类，(c)烷基酚衍生物，(d)甘油及其衍生物，(e)脂肪族胺类，(f)1，4-脱水山梨醇衍生物，(g)蓖麻油及衍生物，(h)乙二醇衍生物。

用作抗枝晶剂的萘与甲醛的磺化缩合产物宜用BLANCOL^-N，其相当物还有TAMOL^-N，它是一种甲氧基化的磺酸酯。

已经发现，本发明的这种组合物对减少在高电流密度下产生的枝晶形成和边缘烧灼现象特别有效，高电流密度的定义范围已如前述，尤其在约1500-3000ASF很有效。

在一电镀槽中对本发明的组合物作了评价试验，槽中装的硫酸锌溶液如下：Zn                     90-100克/升CARBOWAX^8000        0.1克/升BLANCOL^-N           0.1克/升pH1.5；60℃；52安/分米²(500安/英尺²)溶液流动状态：湍流

本发明组合物加入电镀槽中硫酸锌溶液的量，对组合物每一组分的量均为100ppm(基于溶液中Zn的摩尔量)。在电镀的这些条件下，枝晶没有生成，而且还观察到边缘烧灼有了很大的减少。

在电镀液中采用上述配方的添加剂，也可以电镀析出锌的合金。在应用于锌类型的腐蚀防护涂层中，镍锌合金是最常用的锌合金；这类合金的电镀层也属本发明的范围。除了镍以外，任何VIII族金属在这方面均可使用，包括钴。锌与Cr或Mn的合金也可电镀。还可以制备含VIII族和/或IIB族或Cr或Mn的混合物作为合金金属的电镀层，特别是两组分或三组分合金，其中镀层中合金金属的量约为0.1-20重量％，尤其约为5-15重量％。

合金的电镀制备方法，或者是以本技术领域中人们熟知的方式将合金金属插入电镀液中作为阳极，或者将该合金金属的某种盐加入到电镀液中。

虽然所述的实施例是在钢质基材上进行的电镀锌过程，但任何导电的金属基材均可采用，无论是纯金属基材还是合金基材，它包括其它的铁合金基材，还包括基于IB，IIB，IIIA，IVA，IVB，VA，VB，VIB或VIIB族的金属或合金基材，这些合金可以是两种或多种这些金属的组合，尤其是三种或四种这些金属组分的组合。基材中合金金属的含量约为0.1-20重量％，尤其约为5-15重量％。

本领域中的技术人员不难明白，在不偏离本发明的精神和范围的条件下，对于本发明的组合物和方法进行各种修改和变化是可以的。我们认为，只要这些修改和变化在所附的权利要求书和其相当内容的范围之内，则仍属于本发明的一部分。

Claims (16)

1.一种为从硫酸锌酸性电镀锌的水溶液中获得的镀锌层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和结晶取向的方法，该方法是将所述电镀液添加一种物质组合物，该组合物含有：

(a)一种乙二醇化合物作为晶粒细化剂，它是一种高分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，和

(b)萘和甲醛的一种磺化缩合产物作为抗枝晶剂；

然后令电流从浸在镀液中的锌阳极通向镀液中的金属阴极，通电流的时间应充分，足以在阴极上折出锌镀层。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述的电流密度为100至3,000安/英尺²。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述的乙二醇化合物的分子量为2,000-9,500。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述的共聚物是基于环氧乙烷的无规共聚物或嵌段共聚物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述的乙二醇化合物是分子量为2,000-9,500的聚乙二醇。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述的聚乙二醇的平均分子量为约8,000。

7.一种为从硫酸锌电镀锌的酸性水溶液中获得的镀锌层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和结晶取向的物质组合物，该组合物含有

(a)一种乙二醇化合物，它是高分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，和

(b)萘和甲醛的一种磺化缩合产物，用作抗枝晶剂。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述的乙二醇化合物是一种含2至4个碳原子的氧化烯的聚合物或共聚物，该乙二醇化合物的分子量为2,000-9,500。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述的共聚物是基于环氧乙烷的无规共聚物或嵌段共聚物。

10.如权利要求7所述的组合物，其中所述的乙二醇化合物是一种分子量为2,000-9,500的聚乙二醇。

11.如权利要求10所述的组合物，其中所述的高分子量聚乙二醇的平均分子量为约8,000。

12.一种为锌电镀层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和结晶取向的物质组合物，该组合物包括一种硫酸锌酸性电镀锌的水溶液，其中还含有：(a)一种乙二醇化合物，它是高分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物；(b)萘和甲醛的一种磺化缩合产物，用作抗枝晶剂。

13.如权利要求12所述的组合物，其中所述的乙二醇化合物是具有2至4个碳原子的氧化烯的聚合物或共聚物，所述的乙二醇化合物的分子量为2,000-9,500。

14.如权利要求13所述的组合物，其中所述的共聚物是基于环氧乙烷的无规共聚物或嵌段共聚物。

15.如权利要求12所述的物质组合物，其中所述的乙二醇化合物是一种分子量为2,000-9,500的聚乙二醇。

16.如权利要求15所述的物质组合物，其中所述的聚乙二醇的平均分子量为约8,000。