KR0128121B1

KR0128121B1 - 염화물계 아연-철합금 전기도금용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액

Info

Publication number: KR0128121B1
Application number: KR1019940030757A
Authority: KR
Inventors: 김현태; 진영술
Original assignee: 김만제; 포항종합제철주식회사
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1998-04-16
Also published as: KR960017925A

Abstract

본 발명은 표면조도, 표면색상 및 도금층의 미세조직이 개선된 아연-철 합금 전기도금 강판을 제조할 수 있는 염화물계 아연-철 합금전기 도금용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액을 제공함을 그 목적으로 한다. 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜(H(OCH₂CH₂)nOH)의 n의 수가 10∼20 범위인 것과 20∼30 범위인 것이 각각 1종 이상 포함되고 그 구성 중량비를 1:2∼1:5가 되도록 혼합하여 그 농도가 10∼15 중량%인 폴리알데히드 용액을 각각 0.1∼5.0중량% 및 1.0∼10.0중량% 첨가하여 조성되는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제 및 이 첨가제가 0.5∼8.0ml/l 함유되는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액을 제공함을 그 요지로 한다.

Description

염화물계 아연-철합금 전기도금용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액

본 발명은 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화 아연과 염화철에 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨 및 염화암모늄 등의 지지전해질을 1종 또는 2종이상 포함하는 혼합물로 구성되는 염화물계 아연-철 합금 전기 도금욕에 폴리에틸렌글리콜과 포름 알데히드 및 방향족산으로 구성되는 첨가제를 첨가하여 조직이 미세화되며 광택도 및 백색도가 양호하고 도금층의 조도가 우수한 것을 특징으로 하는 아연-철 합금 전기도금용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액에 관한 것이다. 통상 강판의 내식성을 향상시키기 위하여 아연전기도금이 실시되고 있으며 아연전기 도금 강판은 가전, 자동차, 건설 등 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 가혹한 분위기하에서의 내식성을 확보하기 위하여 아연도금층의 두께를 증가시켜야 하며, 이로 인하여 비용이 증가하고 도금 밀착성, 가공성, 용접성, 도장성 등의 품질특성도 저하되는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해서 자동차용 강판을 중심으로 아연-철 합금 전기 도금이 개발되었다. 이와 같은 아연-철 합금전기도금 방법은 도금욕의 성분에 따라서 여러 가지가 제안되어 있으나, 그중 산성욕을 기본으로 한 도금액이 일반적으로 많이 사용되고 있으며 산성 도금액은 황화물욕과 염화물욕으로 구분할수 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고전류밀도도금이 가능하고, 주로 용해성 양극을 사용하므로 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 관리가 용이하고 비용이 적게드는 장점이 있다. 그러나 용해성 양극을 사용하는 염화물욕의 아연-철 합금 전기도금 제품은 도금 조직이 크고 조도가 나쁘며, 표면외관의 백색도등이 불량한 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 문제점인 아연-철합금 전기도금 제품의 표면외관을 개선시키기 위해서 종래 여러 방안들이 제시되었으며, 그중 대표적인 것으로는 일본 공개특허(소) 64-47892호와 일본 공개특허(소) 64-47893호가 있다. 상기 일본 공개특허(소) 64-47892호는 비 이온성 계면활성제인 폴리에틸렌 글리콜의 첨가에 의하여, 내수밀착성, 화성처리성, 상충 철 함유율 등을 개선하였으나 표면외관이 불량해지는 문제점이 있다. 상기 일본 공개특허 (소) 64-47893호는 첨가제로서 치환 포리에테러류등을 첨가하여 표면 균일 및 외관 색조등을 개선하였으나, 포리에테러류등의 첨가만으로는 표면 상태가 거칠어지는 문제점이 있다. 이에, 본 발명자는 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고 그 결과 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 표면조도, 표면 색상 및 도금층의 미세조직이 개선된 아연-철 합금전기도금 강판을 제조할 수 있는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제 및 이를 함유한 도금용액을 제공함을 그 목적으로 한다. 이하 본 발명을 설명한다. 본 발명은 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제에 있어서, 폴리에틸렌글리콜(H(OCH₂CH₂)nOH)의 n의 수가 10∼20범위인 것과 20∼30범위인 것이 각각 1종이상 포함되고 그 구성 중량비를 1:2-1:5가 되도록 혼합하여 그 농도가 10-15중량%인 폴리에틸렌 글리콜 수용액에, 상기 폴리에틸렌 글리콜 중량에 대하여 방향족산 및 포름 알데히드 용액을 각각 0.1∼5.0중량% 및 1.0∼10.0중량% 첨가하여 조성하는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 염화물계 아연-철-합금 전기도금 용액에 있어서, 폴리 에틸렌 글리콜(H(OCH₂CH₂)nOH)의 n수가 10∼20범위인 것과 20∼30범위인 것이 각각 1종이상 포함되고 그 구성 중량비를 1:2-1:5가 되도록 혼합하여 그 농도가 10-15중량%인 폴리에틸렌 글리콜 수용액에, 상기 폴리에틸렌 글리콜 중량에 대하여 방향족산 및 포름알데히드 용액을 각각 0.1∼5.0중량% 및 1.0∼10.0중량% 첨가하여 조성되는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제 0.5∼8.0ml/l 함유되는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액에 관한 것이다. 이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제는 물에 폴리에틸렌글리콜, 방향족산 및 포름 알데히드를 첨가하여 제조하며, 폴리에틸렌 글리콜, 방향족산, 포름알데히드 및 나머지 물로 조성된다. 이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 적어도 2가지 이상의 n수가 다른 조성들의 중합제로 구성될 뿐만 아니라 n이 10∼20과 20∼30 사이의 성분이 각각 1종이상 포함되어야 하며, 이 두 성분이 1:2에서 1:5의 비율로 혼합하여 그 농도가 10에서 15중량%가 되도록 해야만 하는데, 그 이유는 다음과 같다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 n의 수가 10이하일 경우에는 도금층 결정립의 미세화 효과가 미약하며, n의 수가 30 이상일 경우에는 도금층의 백색도 향상효과가 감소되므로 n의 수는 10∼30 범위로 제한함이 바람직하다. 또한 상기 범위로 제한한 n의 수가 10에서 20 사이의 성분과 20에서 30 사이의 성분간의 혼합비율을 1:2∼1:5 범위로 한정함이 바람직한데, 그 이유는 상기 혼합율이 1:2 이하일 경우에는 도금층 결정립의 미세화 효과가 미약하며, 1:5 이상일 경우에는 도금층의 백색도 향상 효과가 감소되기 때문이다. 이때 n수가 많은 성분은 백색도 향상기능을 나타낸다. 상기와 같은 비율로 혼합된 폴리에틸렌 글리콜의 농도가 10% 이하일 경우에는 도금층 결정의 미세화 효과가 적어서 표면이 거칠게 되고, 15% 이상일 경우에는 도금층의 백색도가 감소하게 되므로 폴리에틸렌 글리콜의 농도는 10∼15%로 한정함이 바람직하다. 또한, 방향족산 및 포름알데히드는 본 발명의 첨가제내에 상기 폴리에틸렌 글리콜 중량에 대하여 각각 0.1∼5.0중량% 및 1.0∼10.0중량%로 함유됨이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다. 상기 방향족산의 함량이 0.1중량% 이하일 경우에는 도금층 입자가 균일하지 못하며, 5.0중량% 이상일 경우에는 도금층에 노란 줄무늬가 발생될 뿐만 아니라 도금상태도 불량해지기 때문이다. 이때 방향족산은 어느것을 사용해도 되며 1종 단독 또는 2종 이상으로 복합 함유해도 무방하다. 상기 포름알데히드의 함량이 1.0중량% 이하일 경우에는 아연-철 합금 전기 도금 강판 표면의 백색도가 향상되지 못하며, 10.0중량% 이상일 경우에는 도금 전류 효율이 열악해져서 도금층에 탄도금현상(Burning)이 나타날 우려가 크기 때문이다. 한편, 본 발명에서는 이상과 같이 조성되는 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제를 통상의 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액에 첨가하여 본 발명의 염화물계 아연-철 합금 전기 도금 용액을 제조한다. 이때, 통상의 아연-철 합금 전기도금 용액은 아연이온 몰농도:0.8∼2.0mol/l, 철이온 몰농도 :0.15∼0.5mol/l, 염소이온 몰농도: 5.0∼9.0mol/l, 철이온(아연이온+철이온)의 몰비:0.08∼0.3으로 조성되며, 도금액의 pH:0.1∼5.0, 도금액의 온도:40∼70℃, 전류밀도:20∼2100A/dm² 및 도금액과 음극의 상대유속:0.5∼2.5m/sec의 도금조건을 갖도옥 함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다. 상기 아연이온의 몰 농도가 0.8mol/l 이하일 경우에는 도금층에 피복될 아연 이온의 농도부족에 의하여 도금층 표면에 검게 그을리는 자국(burning)을 일으키고, 2.0mol/l 이상일 경우에는 도금층이 분말형태의 도금이 되어서 도금의 밀착성이 떨어지고 도금층의 철함량이 저하되어 내식성이 저하될 우려가 있기 때문에 아연이온의 몰 농도는 0.8∼2.0mol/l로 제한함이 바람직하다. 상기 철이온의 몰농도가 0.15mol/l 이하일 경우에는 도금층의 철함량이 감소하여 용접성 및 도장성이 열화되며, 0.5mol/l 이상일 경우에는 도금층의 철함량이 너무 높아 가공성이 저하되는 경향이 나타날 우려가 있으므로 철이온의 몰농도는 0.15∼0.5mol/l로 제한함이 바람직하다. 상기 염소이온의 몰 농도가 5.0mol/l 이하일 경우에는 전기전도도의 감소로 인하여 탄도금 현상(burning)이 다량 발생하고, 9.0mol/l 이상일 경우에는 용해도 문제로 염소이온이 석출되어 도금 작업성이 저하되고 도금액 농도 관리가 어렵기 때문에 염소이온의 몰농도는 5.0∼9.0mol/l로 제한함이 바람직하다. 상기 철이온과(철이온+아연이온)의 몰비가 0.08 이하인 경우에는 도금층의 철함량이 5% 이하로 낮아져 내식성 및 가공성이 열화되는 문제점이 있으며, 0.3 이상일 경우에는 도금층의 철함량이 30% 이상이 되어 내식성 및 가공성이 불량해지므로 철이온:(철이온+아연이온)의 몰비는 0.08∼0.3으로 제한함이 바람직하다. 상기와 같이 조성되는 도금용액의 pH가 1.0 이하일 경우에는 도금 표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 5.0 이상일 경우에는 도금 표면이 거칠어지고 도금액중 수산화철의 침전이 발생하므로 도금액의 pH는 1.0∼5.0으로 제한함이 바람직하다. 상기 도금용액의 온도가 40℃ 이하일 경우에는 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리현상이 나타날 뿐만 아니라 도금층의 철함량도 저하되는 경향을 보이게 되며, 70℃ 이상일 경우에는 도금줄무늬가 발생하게 되며, 도금액의 증발이 심하여 작업환경을 저해하고 아연 양극의 슬러지 발생이 심해지므로 도금액의 온도는 40℃에서 70℃범위로 제한함이 바람직하다. 상기 도금용액에서 전류밀도가 20A/dm² 이하일 경우에는 도금 속도가 느려서 생성성이 떨어지므로 비용이 상승될 뿐만 아니라 철 함량도 감소하게되며, 200A/dm²이상일 경우에는 금속이온의 확산속도의 제한으로 인하여 탄도금 현상 발생등 정상적인 도금 품질을 얻기 어려우므로 전류 밀도는 20∼200A/dm²으로 제한함이 바람직한다. 상기 도금용액에서 도금용액과 음극의 상대유속이 0.5m/sec 이하일 경우에는 금속이온의 확산속도가 제한되므로 고전류 밀도 도금이 어렵게 되며, 2.5m/sec 이상의 유속을 얻는다는 것은 설비상으로 어렵기 때문에 유속의 범위는 0.5∼2.5m/sec로 한정함이 바람직하다. 이상과 같은 도금액 조성 및 도금조건으로 유지되는 통상의 아연-철 합금 전기도금 용액에 상기한 본 발명의 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제를 0.5∼8.0ml/l로 첨가하여 본 발명의 염화물계 아연-철합금 전기도금 용액을 제조함이 바람직한데, 그 이유는 다음과같다. 상기 첨가제의 첨가량이 0.5ml/l 이하일 경우에는 도금결정립 미세화 및 백색도 향상효과를 얻을수 없으며, 8.0ml/l 이상일 경우에는 백색도 저하되고 도금전류의 효율이 낮아지는 현상이 나타나므로 첨가제는 0.5∼8.0ml/l로 제한함이 바람직하며, 특히 1.0∼4.0ml/l로 제한함이 보다 바람직하다. 이상에서 언급된 바와 같이 본 발명의 염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제를 0.5∼8.0ml/l 범위로 첨가한 염화물계 아연-철 합금 도금용액으로 강판 전기도금 하게 되면 도금 결정립이 미세 균일하고 백색도가 우수한 도금층을 얻을 수 있으며, 특히 1.0∼4.0ml/l 범위의 첨가제 첨가량에서 가장 우수한 특성을 나타낸다. 그리고 본 발명의 첨가제는 피도금재의 금속종류, 형상에 관계없이 산성 염화물을 이용하는 아연-철 합금 전기도금에 적용될 수 있으며, 특히 고전류 밀도 도금이 필요한 강판의 연속 전기 아연도금시 우수한 도금 품질을 용이하게 얻을 수 있는 매우 유효한 수단이 된다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

하기표 1과 같은 조성으로 첨가제를 제조하여 하기표 1의 도금액 조성 및 도금조건으로 냉연강판을 아연-철 합금 전기도금을 실시하고 입자직경, 조도 및 백색도를 측정하고, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다. 이때, 도금부착량은 40g/dm² 이었으며, 방향족산은 안식향산을 사용하였다. 그리방향족산 및 포름알데히드의 양은 폴리에틸렌 글리콜의 중량에 대한 값이며, 하기 표 1의 표면 조도는 3차원 조도계를, 백색도는 색차계를 이용하여 측정하였다.

*1)백색도:색차계(Color Difference Meter)의 L값으로 측정하였다.

양호:65이상, 보통: 58∼65, 불량:58이하

2)조도:3차원 조도계를 이용하여 도금재조도(Rmax)-원판조도(Rmax)값으로 측정하였다.

양호:1㎛이하, 보통: 1∼2㎛, 불량:2㎛이상

3)입자직경

양호:0.5㎛이하, 보통:0.5∼1.0㎛, 불량:1㎛이상

상기표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예(1∼12)는 표면조도, 백색도, 입자특성이 양호하지만, 발명의 범위를 벗어난 도금용액에서 실시된 비교예(13∼24)에서는 표면조도, 백색도, 입자특성이 불량함을 알 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 염화물계 도금액을 사용하는 아연-철 합금 전기도금에 있어서, 도금액중에 첨가한 유기화합물과 금속이온의 상호관계에 의해서 도금층의 표면조표, 백색도, 미세조직을 양호하게 하므로서 외관품질이 우수한 아연-철 합금 전기도금강판을 제조할수 있는 효과가 있다.

Claims

염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액의 첨가제에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜(H(OCH₂CH₂)nOH)의 n의 수가 10-20 범위의 것과 20-30 범위인 것이 각각 1종 이상 포함되고 그 구성 중량비를 1:2-1:5가 되도록 혼합하여 그 농도가 10-15 중량%인 폴리에틸렌 글리콜 수용액에, 상기 폴리에틸렌 글리콜 중량에 대하여 방향족산 및 포름알데히드 용액을 각각 0.1-5.0중량% 및 1.0-10.0중량% 첨가하여 조성됨을 특징으로 하는 염화물계 아연-철 합금 전기도금용액의 첨가제
염화물계 아연-철 합금 전기도금 용액에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜(H(OCH₂CH₂)nOH)의 n의 수가 10-20 범위의 것과 20-30 범위인 것이 각각 1종 이상 포함되고 그 구성 중량비를 1:2-1:5가 되도록 혼합하여 그 농도가 10-15 중량%인 폴리에틸렌 글리콜 수용액에, 상기 폴리에틸렌 글리콜 중량에 대하여 방향족산 및 포름 알데히드 용액을 각각 0.1-5.0중량% 및 1.0-10.0중량% 첨가하여 조성된 염화물계 아연-철 합금 전기도금용액의 첨가제가 0.5-8.0㎖/1 함유됨을 특징으로 하는 염화물계 아연-철 합금 전기도금용액.