KR100436905B1 - 전기도금용 도금액 - Google Patents

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KR100436905B1 KR10-1999-0064070A KR19990064070A KR100436905B1 KR 100436905 B1 KR100436905 B1 KR 100436905B1 KR 19990064070 A KR19990064070 A KR 19990064070A KR 100436905 B1 KR100436905 B1 KR 100436905B1
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    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Abstract

본 발명은 도금층의 조도와 밀착성 및 가공성을 개선한 전기도금강판을 제조하기 위한 도금액에 관한 것으로서, 0.5∼2.0 몰농도의 아연이온을 갖는 염화 아연: 0.1∼0.5 몰농도의 니켈이온을 갖는 염화 니켈: 염화 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0으로 조정하기 위한 염화 칼륨을 함유한 도금액에 0.1∼1.0 몰농도의 암모늄 이온을 갖는 염화 암모늄과, 상기 염화 암모늄에 대해 1:0.001∼0.008 몰비를 유지하는 술폰산나트륨과, 상기 술폰산나트륨에 대해 1:0.1∼0.5 몰비를 유지하는 황산염 나트륨과, 0.05∼5.0g/L의 오-바닐린으로 이루어진 첨가제가 첨가된 것을 특징으로 하므로, 아연-니켈 도금강판에 우수한 효과를 나타낸다.

Description

전기도금용 도금액{Plating solution for the electroplating}
본 발명은 도금층 조도, 밀착성 및 가공성이 양호한 아연-니켈 합금전기강판의 제조방법 및 그 도금액 조성물에 관한 것으로, 특히 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금 전기도금에 있어서 도금강판의 도금층의 조도와 밀착성이 양호하고 가공성이 우수한 전기도금강판의 제조방법 및 그 도금액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 금속 도금은 방청, 장식 등을 위해서 많이 사용되어 왔다. 특히 강판의 내식성을 확보하기 위하여 아연전기도금이 개발되어서 가전, 자동차, 건설 등등의 분야에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 가혹한 분위기 하에서 내식성을 확보하기 위하여 아연 도금층의 두께를 증가시켰으며, 이로 인하여 비용증가 및 밀착성과 가공성의 저하를 야기시켰다. 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈 합금 전기도금방식이 개발되어 왔다. 아연-니켈 합금 전기도금은 도금욕의 조성에 따라서 여러 가지가 있으나, 그 중 산성 도금욕이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 산성 도금욕에는 황화물 도금욕이 기본이 되는 것과 염화물 도금욕이 기본이 되는 것등이 있다. 염화물 도금욕은 황화물 도금욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고전류 밀도도금이 가능하고, 주로 가용성 양극을 사용하므로 불용성 양극을 사용하는 황화물 도금욕에 비하여 도금용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 된다. 가용성 양극은 주로 아연과 니켈을 사용하며 일반적으로 아연이 약 85% 이상이다. 따라서, 가용성 양극의 균일한 용해성 즉 슬러지(sludge)나 이물질이 양극에 남아있지 않아야 양호한 도금 제품을 생산할 수 있다. 그러나 아연과 니켈이 염화물 도금욕에서 전위차가 크므로 가용성 양극에 니켈의 무전해 치환에 의한 아연 수산화물 계통의 슬러지가 발생되고 이 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속 작업의 아연 용해에 불균일 용해로 도금액의 농도 변화가 심하고, 통전을 방해함으로 인하여 도금 전압이 상승하며 도금층의 표면외관이 균일하지 못하고 전착성의 불균일에 의하여 표면의 조도가 불균일해진다. 또한 슬러지 형태로 박리되어 도금층에 줄무늬가 발생되고 양 에지(Edge)에 버닝(Burning)성 얼룩이 발생되었다. 슬러지 혼합에 의하여 도금층의 밀착성이 떨어지며, 이들로 인하여 가공성이 열세되는 원인이 된다.
이러한 결함을 해결하기 위한 종래 기술로서, 일본 특허 소59-211589는 염화아연 및 염화니켈을 주성분으로 하는 염화물에 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금 조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제하였다고 하였으나, 초기 약 100시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제되지만, 그 이상 조업시 다시 석출물이 나타나는 결점이 있다. 또한 일반적인 방법으로 알콜의 첨가에 의해 양극의 용해성을 개선하는 방법도 있으나 장시간 사용에 의하여 알콜의 휘발에 의한 소모가 심하며 도금층의 밀착성도 개선되지 못한다. 일본 특허 JP 93-167094에 의하면 유기화합물의 첨가에 의하여 도금층에 탄소량을 0.001∼10 wt% 함유시켜 가공성을 양호하게 하였으나 밀착성이 열악해지는 결점이 있다. 또한 도금액에 암모늄 이온을 첨가하여 양극의 반응성을 개선한 것도 있으나 이것도 양극에 슬러지의 이탈을 가속시켜 용액에 슬러지의 량이 증가된다. 이상의 종래 기술된 Zn-Ni 합금 도금에서 양극의 용해성을 개선으로 도금층의 조도, 밀착성 및 가공성을 개선할려고 하였으나 여의치 못하며 특히 장시간 도금에 의하여는 용액에 슬러지가 다시 증가되거나, 용액의 도금성 변화로 오히려 도금층이 불량해지는 결점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 도금층의 조도와 밀착성 및 가공성을 개선하기 위하여 염화 아연과 염화 니켈을 함유하고 염화이온을 염화 칼륨으로 조정한 도금용액에 염화 암모늄과 술폰산나트륨(sodium sulfonate)과 황산염 나트륨(Sodium sulfate) 및 오-바닐린을 혼합한 첨가제를 적정량 첨가한 도금액 조성물과 이를 사용한 전기도금강판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 0.5∼2.0 몰농도의 아연이온을 갖는 염화 아연: 0.1∼0.5 몰농도의 니켈이온을 갖는 염화 니켈: 염화 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0으로 조정하기 위한 염화 칼륨을 함유한 도금용액에서 도금용액의 pH : 2.5∼4.5, 도금용액의 온도 : 55∼70℃, 전류 밀도 40∼180A/d㎡ 및 도금용액과 음극의 상대 유속 : 0.5∼2.5m/sec의 도금 조건으로 전기도금하는 아연-니켈 합금 전기도금 강판의 제조방법에 있어서, 상기 도금액에 0.1∼1.0 몰농도의 암모늄 이온을 갖는 염화 암모늄과, 상기 염화 암모늄에 대해 1:0.001∼0.008 몰비를 유지하는 술폰산나트륨과, 상기 술폰산나트륨에 대해 1:0.1∼0.5 몰비를 유지하는 황산염 나트륨과, 0.05∼5.0g/L의 오-바닐린을 첨가제로서 첨가한 것을 특징으로 하는 도금층 조도, 밀착성 및 가공성이 우수한 아연-니켈 합금 전기도금 강판의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도금용액에서 아연이온이 0.5몰 미만인 경우에 도금층에서 금속 이온의 부족으로 검게 그을리는 버닝(burning)을 일으키고, 2.0몰을 초과한 경우에 도금층이 분말 형태로 유지되어 밀착성이 떨어진다. 도금용액에서 니켈이온이 0.1몰 미만인 경우에 도금층의 니켈 함량이 10% 이상으로 확보되지 않고 도금강판의 내식성이 떨어지며, 0.5몰을 초과한 경우에 도금층의 니켈 함량이 16% 이상으로 되어서 도금강판의 가공성 및 내식성이 떨어진다. 도금용액에서 염화이온이 6.0몰 미만인 경우에 전기전도도의 감소로 인하여 버닝이 다량으로 발생하고, 9.0몰을 초과한 경우에 용해도 문제로 염화이온이 석출된다. 암모늄 이온이 0.1몰 미만인 경우에 연속 도금작업을 어렵게 하는 찌거기(sludge)가 다량으로 발생되고, 1.0몰을 초과하는 경우에 양극에서 검은색의 피막이 발생되어 도금용액이 오염되고 밀착성이 떨어진다.
도금용액의 온도가 55℃ 미만인 경우에 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리 현상이 나타나고 70℃를 초과한 경우에 도금 줄무늬 현상이 심하며 도금층의 조도가 열악해진다. 도금용액의 pH가 2.5 미만인 경우에 도금 표면이 어둡고 반광택 상태가 되며, 4.5를 초과한 경우에 도금용액에 녹은 불순이온의 슬러지화에 의하여 도금액이 오염되므로 도금용액의 pH는 2.5∼4.5로 제한하는 것이 바람직하다.
염화 암모늄에 대한 술폰산나트륨의 몰비가 0.001 미만인 경우에 조업시 양극 피막의 슬러지를 억제하지 못하여 도금층의 조도 및 밀착성이 개선되지 못하고, 0.008을 초과한 경우에 도금층의 전류효율을 떨어뜨려 에지에 버닝성 표면불량이 발생된다. 술폰산나트륨에 대한 황산염 나트륨의 몰비가 0.1 미만인 경우에 표면외관이 노랗게 되어 조도가 개선되지 못하고, 0.5를 초과한 경우에 밀착성이 감소된다. 오-바닐린의 농도가 0.05g/L 미만인 경우에 도금층의 가공성이 개선되지 않으고 5.0g/L을 초과한 경우에 밀착성이 감소된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예)
냉연강판을 소지금속으로 하여 하기 표 1에 나타난 조성을 가진 도금용액에서 연속조업으로 5일(120시간) 동안 전기도금한 후 상기 도금용액의 탁도량을 측정하였으며, 상기 냉연강판에 대한 도금량은 30g/㎡으로 유지하여 제품의 품질을 평가하였다. 도금층의 조도가 원판조도보다 크면 불량으로 판정한 반면에 원판조도보다 작거나 같으면 양호로 판정하였다. 또한 도금 밀착성은 제품을 120°구부린 뒤 테이프에 묻어나는 도금층의 박리량으로 불량여부를 판정하였다. 가공성은 편면마찰 시험기에 의하여 방청유를 도포한 후 마찰계수가 0.13이하인 경우에 양호, 그 이상은 불량으로 판정하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 부합되는 발명에는 도금액이 청정화되며 조도, 밀착성 및 가공성이 양호함을 나타낸다. 그 이상은 불량으로 판정하였다.
상술한 바와 같이 본 발명은 염화물계의 도금액에 있어서 아연-니켈 도금강판의 품질에 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (2)

  1. 삭제
  2. 0.5∼2.0 몰농도의 아연이온을 갖는 염화 아연: 0.1∼0.5 몰농도의 니켈이온을 갖는 염화 니켈: 염화 이온의 몰 농도를 6.0∼9.0으로 조정하기 위한 염화 칼륨을 함유한 전기도금용 도금액에 있어서,
    상기 도금액에 0.1∼1.0 몰농도의 암모늄 이온을 갖는 염화 암모늄과, 상기 염화 암모늄에 대해 1:0.001∼0.008 몰비를 유지하는 술폰산나트륨과, 상기 술폰산 나트륨에 대해 1:0.1∼0.5 몰비를 유지하는 황산염 나트륨과, 0.05∼5.0g/L의 오-바닐린으로 이루어진 첨가제가 첨가된 것을 특징으로 하는 전기도금용 도금액.
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