KR890001107B1 - Zn-Fe 계합금 전기도금 강판의 제조방법 - Google Patents

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아끼라 마쓰다
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가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤
야기 야스히로
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Abstract

내용 없음.

Description

Zn-Fe 계합금 전기도금 강판의 제조방법
제1도는 도금욕 중의 Fe2+/Zn2+중량비에 대한 도금 피막내 철함량의 관계를 나타내는 그라프.
제2도는 도금욕 중 총 Cl-농도에 대한 도금 피막내 예정된 철함량의 변화를 나타내는 그라프.
제3도는 도금 피막내 철함량과 전류 밀도에 대한 도금 밀착도의 관계를 나타내는 그라프.
제4도는 도금 피막의 정전류 양극 용해중 전압-대-시간 곡선을 나타내는 그라프.
본 발명은 가공이 용이하고 도금 외관이 미려함은 물론 도장하지(塗裝下地)인 도장 피막의 존재하에서도 우수한 총합적 방청성을 가지며, 특히 자동차 제작에 유용한 내부식성 강대(鋼帶) 제조를 목적으로 하는 전기도금 강대 또는 강판(講板)의 제조에 관한 것이다.
표면 처리된 강재(鋼材)중 아연도금된 강재는 예컨대 자동차, 전기용품, 건재 등에 있어서 그의 방청성 때문에 가장 광범위한 용도를 갖고 있다.
근래에는 아연도금 강재의 결점에 주의가 환기되어 이들 결점을 제거하고져 하는 요구가 있게 되었다. 특히 아연도금 강재는 도장과의 혼화성이 적어 블리스터(기포발생)가 종종 생겨서 피복 강재의 질을 실질적으로 손상시킨다. 또한 이것을 도장되거나 아니거나간에 헤밍계수(hemming 繼手)와 같은 이음부 분에서의 내부식성이 약하다.
한편 합금화 용융 아연도금 강판은 도장 후의 내부식성이 우수하기 때문에, 자동차, 전기 용품등과 같은 용도에 널리 이용되어 오고 있다. 그러나 합금화 용융 아연도금 강재는 강재를 용융 아연도금한 후 가열 처리함으로써 제조되기 때문에 제품의 질이 일정한 범위로 제한된다. 또한 도금 피막은 단단하고 취약성임으로 가공중에 분말상으로 박리되어 소위 파우더링을 일으킨다.
따라서 근래에는 종래의 전기 아연도금 및 합금화 용융 아연도금 강재에 대체될 표면-처리 강재로서 Zn-Fe 합금 전기도금 강재에 대하여 주의가 집중되고 있다. 왜냐하면 Zn-Fe 합금 전기도금 강재는 아연도금 강재의 이점을 조합해서 갖고 있기 때문이다.
Zn-Fe 합금 전기도금 강판의 제조는 예컨대 일본 특허공개공보 소56-9386, 57-51283, 57-192284, 58-52493 및 57-200589에 기술되어 있다. 이들 방법의 대부분은 황산염욕을 사용하고 있다. 그러나 약 1.0정도의 낮은 pH로 황산염욕을 사용하면 음극석출 효율이 70% 미만으로 낮아서 욕의 조절을 곤란하게 하고 비경제적이 되게 한다. 또한 공업적인 제조를 위해서는 아연등의 가용성 양극보다는 pb 합금등의 불용성 양극을 사용하여야 하기 때문에 도금욕에 있어서 Fe2+이온의 산화에 기인되는 Fe3+이온의 형성, 양극으로부터의 불순물로의 오염(특히 납은 수 p.p.m에서도 실질적으로 역효과를 나타내는 것으로 알려져 있다) 및 욕조절의 곤란성등의 문제점을 야기시킨다. 이들 문제점은 해결이 불가능한 것은 아니지만 대단히 곤란하고 비용이 많이 든다. 그 외에도 황산염욕은 염화물욕에 비하여 상당히 낮은 전기 전도도를 나타내어, 예컨대 아연도금의 경우 염화물욕의 일부분이 되어 높은 도금 전압을 요하고, 따라서 높은 전력과 정류기 용량을 요하게 되어 비경제적으로 되는 것이다.
염화물욕을 사용하면 상기의 문제점을 제거하게 되며 따라서 Zn-Fe 합금 전기도금 강철판의 제조에 대단히 유리한 것으로 생각된다. 염화물욕을 사용하는 이와 같은 방법은 예컨대 일본특허 공개공보 소57-51283 및 57-200589에 기술되어 있다. 그러나 황산염욕이 그러했던 것처럼 이들 방법중 상업적으로 성공한 것은 하나도 없다.
염화물욕으로의 Zn-Fe 합금 전기도금을 검토한 바, 본 발명자들은 다음의 문제점은 발견하였다. 첫째, 10 내지 30중량% 범위에 있는 바람직한 철함량은 양호한 성능을 보장하는 것으로서, 실질적으로 도금 전류 밀도와 상대 유속의 영향을 받는다. 종래의 조절기술로서는 공업적인 생산이 불가능하다. 염화물욕을 사용하는 전술한 종래 방법은 특정의 전류 밀도와 상대 유속만을 나타내고 있으나, 이와 같은 제한된 포인트에서는 안정조작을 기대할 수 없다. 제2의 문제점은 10내지 30%의 철함량에 있어서는 n층을 함유하는 다층도금을 형성하는 경향이 있다는 것이다. n층의 존재는 도장 후 내부식성을 약하게 한다. 제3의 문제점은 불균일하게 되고, 흑회색의 불량한 외관을 갖게 되는 도금자체의 질의 문제점이다. 제4의 문제점은 가공중 도금 피막이 박리됨으로써 야기되는 도금 피막의 빈약한 밀착성이다. 따라서 상기의 문제점을 제거할 수 있는 개량된 Zn-Fe 합금 전기도금 방법이 요구되고 있다. 따라서 본 발명의 목적은 조절하기 용이하고 하지인 강재에 견고히 결합될 아연-철계의 도금이 이루어질 수 있게 하는 Zn-Fe 계 합금으로 강재를 전기도금 할 때 사용할 개량된 염화 물욕을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 강재를 Zn-Fe계 합금으로 일정한 방법으로 전기도금하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제일특징에 따르면, 강재를 10 내지 30중량%의 철분을 함유하는 Zn-Fe계 합금으로 전기도금하여 개량된 표면성을 갖는 Zn-Fe계 합금 도금이 이루어지게 함으로써 Zn-Fe계 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법이 제공되는 바, 그 특징은 pH 1.0 내지 6.0, 전류 밀도 80내지 200A/d㎡, 상대 유속 30 내지 200m/min인 전해조건하에서 아연과 제1철이온의 총농도가 1.0몰/l 내지 용해도 한계이고 Fe2+/Zn2+의 중량비가 0.10 내지 0.35이며, 염화물이 이온의 총농도는 적어도 6.0몰/l인 염화물욕에서 전기도금을 수행한다는 점이다.
바람직한 한 구체예에 있어서, 염화물욕은 0.005 내지 0.5몰/l의 폴리카르복실산이나 그의 염을 더 함유한다.
또 다른 바람직한 구체예에서 염화물욕은 0.0005 내지 0.05몰/l의 차아인산이나 그의 염을 더 함유한다.
그 외의 바람직한 구체예에 있어서 염화물욕은 폴리카르복실산과 차아인산을 함유한다.
본 발명에 따르는 Zn-Fe계 합금 전기도금 강판의 제조방법을 더욱 상세히 설명하고져 한다.
Zn-Fe계 합금 전기도금은 염화물을 주체로 하는 도금욕내에서 수행된다. 적어도 1종의 염화물을 비교적 다량으로 욕에 가하여 그의 전도도를 증가시키고 전력소모를 절약함은 물론 도금 피막내의 철함량을 일정하게 한다. 가해줄 수 있는 염화물로는 KCl 및 NaCl과 같은 알카리금속 염화물, CaCl2와 MgCl2같은 알카리토금속 염화물, 염화암모늄(NH4Cl)등이 있다.
Zn2+와 Fe2+의 총 농도는 1.0몰/l 내지 용해도 한계 범위에 유지된다. 총농도가 1.0몰/l이하이면 연부에 연소석출이 발생되고 음극석출 효율이 떨어지고, 한편 용해도 한계를 초과하면 고체 침전이 형성되는 등 장점은 없다.
욕의 pH는 1.0 내지 6.0 범위에 유지된다. pH가 1.0 이하이면 음극석출 효율이 저하하여 비경제적으로 되고 도금용액의 부식성이 강해지며, 한편 Zn과 Fe 이온은 pH가 6.0을 초과할 때 수산화물의 형태로 침전하는 경향이 있다.
Zn-Fe계 합금의 도장 피막내 철함량은 합금의 10 내지30중량% 한계내로 유지된다.철함량이 10중량% 이하인 도금 피막의 성질은 아연의 성질과 유사하며, 내부 식성과 도금상(相)은 열등하다.
철함량이 30중량% 이상이면 도금 피막의 회생방식성이 열화하여 내부식성, 특히 내적청성이 떨어지게 된다.
Zn2+와 Fe2+이온은 염화물, 산화물, 황산염등의 형태로 도입될 수 있다. 도금 피막의 철함량은 욕내의 Zn2+대 Fe2+이온비를 조절함으로써 적당히 선택할 수 있다. 10 내지 30중량%의 철을 함유하는 피막을 안정되게 석출시키기 위하여는 욕내 Fe2+-Zn2+중량비를 0.10 내지 0.35의 범위로 유지하여야 한다. 이와 같은 한계는 도금용액의 pH가 2 내지 4이며, 상대 유속이 6m/min이고 전류 밀도가 100A/d㎡인 조건하에서 다양한 양의 ZnCl2와 FeCl2를 함유하는 염화물욕에서 강재를 도금함으로써 이루어졌다. 그 결과를 제1도에 플로트하였는바, 이것은 욕내의 Fe2+/Zn2+의 중량비에 대한 도금된 피막의 철함량을 나타내는 그라프이다.
제1도로부터 명확한 바와 같이, Fe2+/Zn2+의 중량 비율이 0.1미만이면 도금 피막의 철함량이 10 중량% 미만까지 감소하고, 한편 철함량은 Fe2+/Zn2+의 중량비가 0.35를 초과할 때 30중량%를 초과하게 된다.
욕내 총 Cl-농도는 6.0몰/ℓ 바람직하게는 7.0몰/ℓ내지 용해도 한계로 유지되어야 하고, 염화물 이온은 염화아연과 염화 제1철과 같은 주성분으로서 도입되고, 전도도 보조제와 기타 첨가제는 염화물의 형태로 도입된다. 총염화물 이온농도를 임계수준 이상으로 증가시킴으로써 도금내의 일정한 철함량이 얻어진다는 것이 다음의 실험을 통하여 밝혀졌다.
이와 같은 한계는 pH 3.0, 전류 밀도 100A/d㎡인 도금조건하에서 다양한 총 Cl-농도를 갖는 염화물욕내에서 도금함으로써 판정하였다. 제2도는 도금 피막의 철함량의 변화(10 내지 30%의 범위)를 상대 유속과 함께 총 Cl-농도에 대하여 폴로트한 그라프이다. 제2도로부터 명확한 바와 같이 총 Cl-농도가 6.0몰/l 미만인 경우 철함량은 불안정하다.
욕내의 Cl-이온 총농도를 6.0몰/l 이상으로 조정하기 위하여는, KCl, NG4Cl, NaCl, CaCl2등을 단독으로 또는 혼합물로서, 그리고/또는 금속염을 염화물의 형태로 가해줄 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상대 유동속도는 도금욕을 통한 강철재의 상대 이동 속도로서, 30 내지 200m/min(mpm)의 범위에, 바람직하게는 50 내지 150mpm으로 유지되어야 한다. 상대 유속이 30mpm 미만인 때는 연소침착이 형성되는 경향이 있고, 한편 상대 유속이 200mpm을 초과하는 때에는 도금 피막이 불안정하게 되고 회색으로 색깔이 변하게 된다.
전류 밀도는 80 내지 200A/d㎡의 범위, 바람직하게는 100 내지 200A/dm 臍위로 유지되어야 한다. 이와 같은 한계는 pH 3.0, 상대 유속 30mpm, 욕온도 40℃의 조건하에 염화물욕내에서 강제를 도금함으로써 측정되었다. 하지 강철에 대한 도금 피막의 밀착성은 도금 피막의 다양한 철함량과 전류 밀도에서 평가하였다. 그 결과가 제3도에 플로트 되어 있는바, 기호들은 다음과 같은 의미를 가지며, 실선은 적합 및 부적합한 도금사이의 경계를 나타내는 것이다.
Figure kpo00001
제3도는 전류밀도가 80A/d㎡ 미만까지 감소함에 따라 도금 밀착성이 빈약하게 되는 것을 나타내고 있다. 경계선 보다 전류 밀도가 높으면 도금 피막은 백회색으로 되고 η상을 함유하지 않는 반면, 이 보다 낮은 전류 밀도 측에서는 도금 피막이 백회색 또는 흑회색으로 되고 η상을 함유하였다. 제3도의 경계는 전류 밀도의 임계곡선으로 생각되며, 그 이하에서는 η상이 석출로서 나타날 것이다. η상을 포함하는 도금 피막은 백회색 또는 흑회색으로서 밀착성이 빈약한 반면에, η상을 함유하지 않는 도금 피막은 유백색으로 광택이 있으며 하지 강철에 견고하게 결합되어 있다.
제4도는 여러가지 Zn-Fe계 합금 전기도금 피막의 정전류 양극 용해의 전위-대-시간곡선을 나타내는 것이다. 정전류 양극 용해는 전류밀도 20mA/㎠에서 25℃로 100g/l의 ZnSO4·7H2O와 200g/l의 NaCl을 함유하는 수용액내에서 도금 피막에 대하여 수행하였다. 밀리볼트(mV)로 표시한 전위 변화에 대하여 포화 감흥(염화 제1수은)전극(SCE)을 시간과 함계 플로트 하였는바, 도금된 피막의 양을 나타내고 있다. 제4도의 곡선은 다음에 기술하는 바와같이 Zn-Fe계 합금전기도금에 대한 것이다. Zn-Fe-P계 합금도 일본 특허출원 No. 58-84587에 기술되어 있는 바와 같이 유사한 경향을 나타낼 것이다.
본 발명에 따르는 제4도의 곡선 1에 대하여 도금은 pH 4.0, 욕온도 45℃, 전류밀도 13A/d㎡ 및 상대 유속 80mpm인 전해조건하에서 70g/ℓ의 염화제일철 (FeC2·nH2O과 120g/ℓ의 염화아연(ZnCl2)과 300g/ℓ의 염화암모늄(NH4Cl)을 함유하는 욕내에서 20g/㎡의 두께로 수행하였다. 도금 피막은 20중량%의 철분을 함유하였고 광택이 균일한 약간 흰색이었다. 곡선 2에 있어서는 pH 3.0, 욕온도 50℃ 전류밀도 50A/d㎡ 및 상대 유속 80mpm의 전해조 조건하에서 100g/ℓ의 염화 제일철(FeC2·nH2O)과, 100g/ℓ의 염화아연(ZnCl2)과, 200g/ℓ의 염화암모늄(NH4Cl)과 15g/ℓ의 아세트산 나트륨(CH3COONa)과 5G/L의 구연산[HOOC(HO)C(CH2COOH)2]을 함유하는 욕내에서 20g/㎡의 두께가지 수행하였다. 도금 피막은 30중량%의 철분을 함유하였고, 진한 흑회색의 외관을 가졌다. Fe/Zn이 약 0.6이고 전류 밀도가 50A/d㎡임으로 곡선 2에 대하여 사용된 욕조성과 도금조건은 본 발명 범위밖에 있다.
곡선 2는 낮은 전류 밀도에서의 전기도금이 η상의 출현을 초래하며, 따라서 밀착성이 열화됨을 나타내며, 또한 도금 피막이 실질적으로 3종의 상이한 상의 혼합체임을 나타낸다. 곡선 3은 일반적인 용융아연 도금 후 종래방법에 따르는 열처리에 의하여 제조된 합금화 용융 아연도금 강재에 상응하는 것이다.
피복된 피막은 20g/㎡의 두께를 가졌으며, 철함량이 약 10%이었으며, 실질적으로 δ상으로 구성되었다.
제4도의 곡선으로부터 명확한 바와 같이 본 발명은 실질적으로 단일 전기 화학상으로 구성되는 Zn-Fe계 합금 석출물을 제공하며, 그의 전기 화학성은 용융 아연도금된 피막의 전기 화학성에 유사하다.
곡선 2의 경우에는 혼합된 전기 화학상이 존재할 뿐만 아니라 η상이나, 또는 순수한 아연에 유사한 전기 화학적으로 열화된 상이 도금 피막내에 불가피하게 전개되어 있다. 전류 밀도의 영향은 본 발명에 대한 기본적인 발견으로서, 본 발명은 주로 전기 화학적인 단일상으로 구성되고, 우수한 외관과 색을 제공하며 하지인 강철에 견고히 결합된, 전기도금의 Zn-Fe계 합금 피막을 갖는 강재를 제조할 수 있는 것이다.
Zn-Fe-P계 합금에 대하여서는 동일하게 적용된다. 200A/d㎡을 초과하는 전류 밀도는 상승된 전압을 요구하고 연부의 연소 석출과 조흔(條痕)이 생기게 함으로 바람직하지 못한 것이다.
상기한 특정 조건하에서 공정을 진행시킴으로써 η상을 함유하지 않고, 백색으로 광택이 있으며, 하지인 깅철에 견고히 밀착된 Zn-Fe계 합금 전기도금된 강재가 얻어진다. Zn-Fe계 합금 전기도금 용액은 성질이 불안정하고, 그 내부에 함유된 Fe2+는 Fe3+이온으로 용이하게 산화된다. 도금 용액내의 Fe3+이온은 도금 피막의 성질을 변화시켜서 피트(pit)의 형성을 초래하고 광택을 감소시키고, 적정도금 조건을 변화시킨다는 것은 본 발명자들은 발견하였다.
Fe3+이온이 역효과를 끼치는 이유를 명확히 이해할 수 없으나, 본 발명자들은 구연산, 주석산, 숙신산, 글루콘산, 말산 및 말톤산과 같은 폴리카르복실산이나, 또는 상기한 산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염을 단독으로 또는 조합하여 부가함으로써 이와 같은 불안정한 인자를 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같은 효과의 원인은 명확히 밝혀지지는 않았으나, 폴리카르복실산이나 그의 염은 다른 양이온 보다도 Fe3+과의 킬레이트 생성정수가 높기 때문에 Fe3+과의 킬레이트를 형성하고, 이로 인하여 Fe3+이온의 침전형성을 방지하고 용해된 Fe3+이온의 양을 일정수준에 유지할 수 있게 하는 때문인 것으로 생각된다.
도금 용액내의 제1철 이온은 공기중의 산소에 의하여 Fe3+이온으로 산화되는 경향이 있다. 따라서 도금 용액을 안정화시키기 위하여는 수산화 제2철침전의 제거, 산화를 억제하기 위하여 도금 용액내에 N2가스의 기포발생 및 Fe3+의 Fe2+이온으로의 환원등과 같은 적당한 수단을 이용하는 것이 바람직하다.
부가되는 폴리카르복실산이나 그의 염의 양은 0.005 내지 0.5몰/l의 범위로 유지하여야 한다. 부가되는 폴리카르복실산이나 그 염의 양이 0.005몰/l 미만인 경우에는 그 효과가 너무 적어서 도금용액을 안정화시킬 수 없다.
부가되는 폴리카르복실산이나 그 염의 양이 0.5몰/l를 초과하면 음극 석출 효과가 줄어들게 된다.
본 발명이 Zn-Fe 합금으로 강판을 전기도금 하는 것에 연관시켜 기술되었으나, 본 발명 방법은 셋 또는 그 이상의 원소, 즉 아연 및 철과 조합된 하나 이상의 원소로 구성되는 Zn-Fe 계 합금으로 강판을 전기도금 함에도 이용될 수 있다. P.Ni, Co, Cr, Mn, Sn, Mo, W, B, Ti, V 등을 산화물, 수산화물 또는 염화물의 형태로 함유하며 불순물을 수반하는 도금 피막을 갖는 강판은 상기의 조건이 만족되는한은 본 발명의 Zn-Fe 계 합금 전기도금 강판에 포함된다.
특히 Zn-Fe-P 합금 전기도금 강판은 Zn-Fe 합금 전기도금 강판 보다도 높은 내부 식성을 갖는 것으로 일본 특허출원 No.58-84587에 기술되어 있다. Zn-Fe-P 계 합금 전기도금 강판은 차아인산이나 그의 염 즉 차아인산나트륨 0.0005 내지 0.05몰/ℓ를 Zn-Fe 합금 전기도금 용액에 가해줌으로써 용이하게 제조된다. 부가양이 0.0005몰/l 미만이면 공석출되는 인의 양이 너무 적고, 한편 부가양이 0.05몰/l 이상이면 불균일한 피막은 물론 연소석출이 종종 형성된다. 차아인산나트륨과 아인산도 역시 고려된다.
본 발명에 있어서는 가용성 양극이 일반적으로 이용되는, 염화물로 주로 구성되는 도금욕이 사용된다. 이와 같은 염화물욕은 금속이온 농도의 변화를 별로 받지 않으며, 제어하기 용이하다. 또한 염화물 이온 농도가 6.0몰/l 이상이면 전기 전도도가 높아지며, 따라서 전극 사이의 낮은 전기 저항은 높은 전류밀도에 의한 경제적인 조작을 가능하게 한다.
염화물욕이 황산염과 술파민산염과 같은 기타의 도금욕 보다 더 많이 갖게 되는 이 점은 90% 이상의 높은 음극석출 효과를 갖는다는 점이다. 이와 같이 염화물욕이 가장 경제적인 욕조성물인 것으로 생각된다.
상기과 같은 도금 조건하에서는 일반적으로 10 내지 100gr/㎡, 바람직하게는 20 내지 40g/㎡의 도금이 형성된다.
본 발명에 따라 Zn-Fe 계 합금 전기도금된 강판을 제조하는 방법을 다음에 설명하나, 이에 한정시키는 것은 아니다.
[실시예]
강판을 여러가지 Zn-Fe계 합금으로, 더욱 상세히 말하면 표 1에 지시된 전해 조건하에서, 주로 염화제1철(FeC2·nH2O)과 염화아연(ZnCl2)으로 구성되고, 선택적으로는 표 1 에 기재된 것과 같이 차아인산나트륨 그리고/또는 폴리카르복실산을 함유하는 염화물욕내에서 Zn-Fe와 Zn-Fe-P계 합금으로 전기도금하였다. 이와 같이 도금된 강재를 표1에 도시한 바와 같이 도금성을 시험하였다. 도금 밀착성과 기포 방지성을 시험하여 다음과 평가하였다.
사용된 양극은 분리된 Zn-Fe 전극이고, 전위와 도금시간은 전류 밀도에 따라 변하였으며 모든 도금은 20g/㎡까지 이루었다. 예컨대 100A/d㎡의 전류 유도에서 7초동안 도금시키면 20g/㎡의 도금이 이루어졌다.
(1) η상의 형성
정전류 양극 용해를 도금에서 수행하여 η상의 형성 여부를 단정하였다.
(2) 도금 밀착성
접착 테이프를 도금 표면에 부착하기 전에 에리크센기(Erichsen machine)에 의하여 도금된 강재 시료를 압출하였다. 도금이 하지 강재로부터 어떻게 박리되는가를 시험하기 위하여 접착 테이프를 벗겼다.
○ : 박리없음 ∇ : 약간 박리됨 × : 상당히 박리됨
(3) 기포 방지성
도금된 강재 시료를 인산염 처리하고(상품명 Bonderite #3030을 사용하여), 파우어-톱 U-30 그레이(power-Top U-30 Gray)를 사용하는 음극형 전착도장에 의하여 20㎛의 도장 피막으로 피복시키고 JISZ2371에 따라 360시간 동안 염수 분무시험을 받게 한 다음 접착 테이프 박리시험을 행하였다. 박리된 도금편의 길이에 따라 평가하였다.
○ : 0-2mm ∇ : 2-10mm × : 10mm 이상
표 1에 기재된 도금 성질에 관련되는 실측치로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따르는 시료는 본 발명의 적어도 한 요건을 만족시키지 않는 비교시료와 종래의 합금화 용융 아연도금 강판에 비하여 개량되었다.
[표 1]
욕조성
Figure kpo00002
* : 비교실시예
도금조건
Figure kpo00003
* : 비교실시예
Figure kpo00004
* : 비교실시예

Claims (21)

1.0 내지 6.0의 pH와 80 내지 200A/d㎡의 전류 밀도와 30 내지 200m/min의 상대 유속인 전해 조건하에서 아연과 제일철이온의 총 농도가 1.0몰/ℓ내지 용해도 한계이고 Fe2+/Zn2+의 중량비가 0.10 내지 0.35이며, 염화물 이온의 총농도가 적어도 6.0몰/ℓ인 염화물욕내에서 전기도금을 수행하는 것을 특징으로 하는, 10 내지 30중량%의 철분을 함유하는 Zn-Fe계 합금으로 강판을 전기도금하여 개량된 표면성을 갖는 Zn-Fe계 합금 도금을 형성시킴으로써 Zn-Fe계 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 염화물욕이 0.005 내지 0.5몰/ℓ의 폴리카르복실산이나 그의 염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 폴리카르복실산이나 그의 염이 구연산, 주석산, 숙신산, 글루콘산, 말산, 말론산 및 이들의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염과 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 욕이 아연과 염화물 이온을 염화아연의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 욕이 제일철과 염화물 이온을 염화 제일철의 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 욕이 전도도 보조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 전도도보조제가 알카리금속 염화물, 알카리 토금속 염화물 및 염화암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 전류 밀도가 100 내지 200A/d㎡ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상대 유속이 50 내지 150m/min의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 염화물 이온 총농도가 적어도 7.0몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 제조방법.
pH 1.0 내지 6.0, 전류 밀도 80 내지 200A/d㎡ 및 상대 유속 30 내지 200m/min인 전해 조건하에, 아연과 제일철 이온의 총농도가 1.0몰/ℓ내지 용해도 한계이고, Fe2+/Zn2+의 중량비율이 0.10 내지 0.35이며, 염화물 이온의 총농도가 적어도 6.0몰/ℓ이고, 차아인산이나 그의 염이 0.0005 내지 0.05몰/ℓ인 염화물욕내에서 전기도금을 수행하여 이로써 Zn-Fe-P합금 도금을 석출시킴을 특징으로 하는, 10 내지 30중량%의 철을 함유하는 Zn-Fe계 합금으로 강판을 전기도금하여 개량된 표면성을 갖는 Zn-Fe계 합금 도금을 형성시킴으로써 Zn-Fe계 합금 전기도금 강판을 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 차아인산염이 차아인산나트륨과 차아인산칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 염화물욕이 0.005 내지 0.5몰/ℓ의 폴리카르복실산이나 그의 염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항에 있어서, 폴리카르복실산이나 그의 염이 구연산, 주석산, 숙신산, 글루콘산, 말산, 말론산, 및 이들의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염과 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 욕이 아연과 염화물 이온을 염화아연의 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서 욕이 제일철과 염화물 이온을 염화 제일철의 형태로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 욕이 전도도보조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제17항에 있어서, 전도도보조제가 알카리 금속 염화물, 알카리 토금속 염화물 및 염화 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제11항에 있어서, 전류 밀도가 100 내지 200A/d㎡ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 상대 유속이 50 내지 150m/min의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 총염화물 이온농도가 적어도 7.0몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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