KR20010017806A - 아연전기도금 첨가제와 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화물계 아연전기도금욕에 첨가되는 첨가제에 관한 것으로서, 첨가제는 폴리에틸렌글리콜[H(OCH₂CH₂)_nOH]와 방향족 산이 포함된 혼합물의 수용액이고, 폴리에틸렌글리콜과 방향족 산이 혼합된 혼합물을 아연전기도금에서의 첨가제로 염화물계 아연도금욕에 첨가함으로써, 우수한 도금층의 표면 광택도, 백색도, 전류밀도 및 밀착성이 개선된 아연전기도금 강판을 제조할 수 있다.

Description

아연전기도금 첨가제와 이의 제조 방법{Additive for Zn electrodeposit and Method for making it}

본 발명은 염화물계 아연도금욕에서 도금층의 표면외관(백색도, 광택도), 가공성 및 전류효율이 향상되고 도금 시 전류 효율을 향상시킬 수 있는 도금용 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

표면처리 제품 중에서 아연전기도금재는 도금의 용이성, 비용 및 내식성 등의 측면에서 유리한 점이 많아 가전제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되고 있다.

이러한 강판의 생산성 향상을 위해서는 고전류밀도 도금이 필수적이며, 도장용으로 사용되는 경우에 도금층의 표면 외관이 우수하여야 한다. 또한, 최종 제품을 위한 실가공이 행하여지는 곳에서 도금층의 박리가 일어나지 않고 양호하게 가공이 되어야 한다.

미국 특허 제4,075,066호에서는 암모니아가 없는 도금욕에서 도금층의 광택과 연성 및 양호한 도금전류의 분포를 위하여 하나 이상의 폴리옥살알킬레이트 나프롬과 하나 이상의 아로매틱카복실산 또는 염을 도금욕에 첨가함으로써 도금재 특성을 개선시킬 수 있었다.

미국 특허 제4,146,441호에서는 황산욕에서 도금층의 광택도 개선과 도금 전류 밀도의 범위 확대를 위해 포름알데히드의 혼합물을 첨가하는 것이 제안되었다. 또한, 미국 특허 제4,049,510호에서는 염화물욕에서 아민계 폴리머를 첨가하여 광택도를 개선시키는 것이 제안되었다. 그리고, 미국 특허 제3,855,085호에서는 염화물욕에서 비이온성 폴리옥시에틸렌(nonionic polyoxyethylene)의 첨가에 의하여 표면 광택을 개선시키는 것이 제안되었다.

일본 특허 소58-48839호에서는 염화암모늄, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화알미늄, 염화바륨, 염화마그네슘 등을 선택적으로 사용하고, 도금 조건을 변경하는 방법 등이 제안되었으며, 일본특허 소61-204389호에서는 아미노산과 글리산, 히드록신프로민 등의 첨가제를 첨가하여 광택을 개선시키는 것이 제안되었다.

그러나, 이들 대부분은 아연도금층의 표면외관인 광택 개선에 주로 한정된 것으로 표면 백색도, 밀착성 및 전류 효율 등의 복합적인 품질 향상을 달성하기에는 부적합하였다.

일반적으로, 아연전기 도금욕으로는 염화물욕, 황산염욕, 시안욕 및 중성염욕 등이 사용되고 있으며, 이중 염화물욕은 전기 전도도가 우수하여 고전류 밀도 도금에 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 염화물욕은 전류 밀도가 증가하면 도금층의 표면 외관이 저하되며, 표면이 거칠게되어 인산염 처리나 도장을 하였을 때 표면이 어둡고 표면 반사인 선염성 등이 불량하다.

이러한 단점을 해소하기 위하여, 첨가제를 사용하면, 전류효율이 감소하고, 도금밀착성이 불안정하여 가공성이 취약해지는 단점을 수반한다.

따라서, 본 발명의 목적은 염화물욕에서 아연 전기 도금 시, 도금욕에 첨가제를 소량 첨가하여도 도금시 수소 발생을 억제하여 전류 효율을 증가시키고, 결정립 형태 및 도금면의 석출 방향성을 변경시켜 표면 외관과 도금층의 밀착성을 개선시킴으로써, 후처리 공정(인산염 처리, 크롬 처리, 도장 처리 등)을 수반되는 아연전기도금 강판 제조 시, 우수한 품질을 얻을 수 있는 아연전기도금용 첨가제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 아연전기도금용 첨가제는 폴리에틸렌글리콜[H(OCH₂CH₂)_nOH]와 방향족 산이 포함된 혼합물의 수용액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 아연전기도금용 첨가제는 폴리에틸렌글리콜에서 n의 수가 10 내지 20 범위 또는 20 내지 30 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 첨가제는 염화물계 아연전기도금욕에 0.05 내지 4.0 ml/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 아연전기도금용 첨가제 제조 방법은 폴리에틸렌글리콜과 방향족 산을 중량비로 1:2 내지 1:5의 비율로 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계와, 상기 혼합물을 수용액에서 10 내지 15 중량 퍼센트를 갖도록 조정하는 단계와, 상기 조정된 수용액에 안식향산을 0.5 내지 4.0 중량 퍼센트로 첨가하는 단계와, 상기 안식향산이 첨가된 수용액에 오바닐린을 0.02 내지 0.1 g/l 첨가하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 염화물계 아연전기도금용 첨가제는 폴리에틸렌글리콜[H(OCH₂CH₂)_nOH]과 안식향산이 포함된 혼합물에 물을 첨가하면서, 상온에서 60 ℃의 온도 범위에서 약 300 초 이상 휘저으면서 제조된다. 폴리에틸렌글리콜은 적어도 2가지 이상의 n수가 다른 조성들의 중합체로 구성된다.

여기서, n은 10 내지 20 또는 20 내지 30의 성분으로 포함되어야 하고, 그 비는 1:2 내지 1:5를 유지하고, 이들의 성분이 10 내지 15 중량 퍼센트가 되고, 여기에 안식향산을 0.5 내지 4 중량 퍼센트까지 함유된 혼합물을 형성한다. 그리고, 상기 혼합물에 0.02 내지 0.1 g/l 농도의 오바닐린[CH₃OC₈H₃-2-(OH)CHO]을 첨가함으로써 구성된다.

이상과 같이 제조된 첨가제를 산성 염화물계 아연전기도금욕에 0.05 내지 4.0 ml/l까지 첨가하여 도금을 실시할 경우 전술한 바와 같이 전류밀도, 표면외관, 가공성이 우수한 아연전기도금 제품을 제조할 수 있다.

폴리에틸렌글리콜에서 n의 수가 10 이하인 경우에는 도금 결정립의 미세화 효과가 미약하고, 평탄도가 떨어지며, n의 수가 30 이상인 경우에는 도금층의 백색도 및 광택도 향상 효과가 감소된다.

또한, n의 수를 10 내지 20사이의 성분과 20 내지 30 사이인 경우 성분의 비율을 1:2 내지 1:5으로 한정한 것은 n 수의 하한과 상한을 설정한 이유와 동일하다. 즉, n 수가 많은 성분은 백색도 향상 기능을 나타내고, n의 수가 작은 것은 광택도의 기능을 나타낸다.

이들 혼합물의 수용액 중 농도가 10 중량 퍼센트 이하인 경우에서는 도금결정의 미세화 효과가 적어서 표면이 거칠고 밀착성이 불량하며, 15 중량 퍼센트 이상인 경우에서는 도금층의 백색도 및 광택도가 감소하게 된다.

안식향산이 0.5 중량 퍼센트 이하인 경우에는 표면 외관 개선이 없으며, 4.0 퍼센트 이상인 경우에서는 도금층의 표면에 줄무늬가 발생되어 도금 밀착성이 불량하게 된다.

또한, 오바닐린이 0.02 g/l 이하인 경우에는 도금전류효율 및 광택도 개선이 적으며, 0.1 g/l 이상인 경우에는 밀착성이 불량해진다.

이상과 같이 제조된 첨가제의 도금욕 첨가량이 0.05 ml/l 이하인 경우에서는 도금츠으이 표면 외관(광택도, 백색도), 전류효율 및 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 없으며, 4.0 ml/l 이상 함유되면 오히려 표면 줄무늬가 발생되고, 도금전류의 효율이 낮아지는 현상이 나타난다.

아연전기도금을 행할 때, 상기된 바와 같은 범위의 첨가제를 산성 염화물욕에 첨가하면, 도금층의 광택도, 백색도가 우수하고 도금시 전류효율이 양호하며, 밀착성이 양호하여 가공성이 우수한 도금층을 얻을 수 있으며, 특히 이 첨가제를 0.5 ml/l 내지 2.0 ml/l의 범위에서 가장 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명의 첨가제는 피도금체의 금속 종류, 형상에 관계없이 산성 염화물을 이용하는 아연전기도금에 적용될 수 있으며, 특히 고전류 밀도 도금이 필요한 강판의 연속 아연전기 도금시 우수한 도금 품질을 용이하게 얻을 수 있다.

[실시예]

냉연 강판을 소지 금속으로하여 표1에 나타난 도금액 농도 및 도금 조건으로 전기도금을 행한 후 도금강판의 광택도, 백색도, 밀착성 및 전류효율을 측정한 결과를 비교하였다. 도금액의 농도 및 도금조건은 Zn : 100 g/l, Cl : 260 g/l, 도금부착량 : 40 g/m², 온도 60 ℃, pH : 4.5, 전류밀도 : 100 A/dm²이였다.

도금층의 특성 평가에서 광택도계로 측정된 광택도는 16 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었으며, 색차계로 측정된 백색도는 83 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었다. 전류 효율은 패러데이 법칙에 의한 이론 석출에 대한 전류효율과 대비 실제 석출에 대한 전류 효율 비율의 값에 따라 양호 또는 불량으로 표시하였다. 도금밀착성은 60 ℃에서 노치를 주고 테이프로 박리 시험 후, 도금층의 박리 정도가 무첨가 도금층과의 상대비교에 의하여 평가하였다.

표1의 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명의 첨가제가 본 발명에 따른 한정 범위 이내인 경우에는 양호한 광택도, 백색도, 전류효율 및 밀착성을 나타내어 도금 품질이 향상되었음을 알 수 있다.

즉, 폴리에틸렌글리콜의 분자량 구성 성분에 따라서 표면 광택도, 백색도, 전류효율 및 밀착성이 폴리에틸렌글리콜의 n의 수가 10 이상이면서 30 이내이고, 10 내지 20과 20 내지 30의 비가 1:2 내지 1:5 이내의 범위로서 농도가 10 내지 15 중량 퍼센트를 유지하고, 안식향산의 농도가 0.5 내지 4.0 중량 퍼센트 및 오바닐린이 0.02 내지 0.1 g/l로 구성된 첨가제가 도금욕에 0.05 내지 4.0 ml/l 함유될 때, 도금층의 품질 및 전류밀도가 우수함을 나타내고 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌글리콜과 방향족 산이 혼합된 혼합물을 아연전기도금에서의 첨가제로 염화물계 아연도금욕에 첨가함으로써, 우수한 도금층의 표면 광택도, 백색도, 전류밀도 및 밀착성이 개선된 아연전기도금 강판을 제조할 수 있다.

상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 요지로부터 벗어나지 않고 본 발명에 수정 및 변경을 가할 수 있다.

Claims (5)

1. 염화물계 아연전기도금욕에 첨가되는 첨가제에 있어서,

   상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜[H(OCH₂CH₂)_nOH]와 방향족 산이 포함된 혼합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 아연전기도금용 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 상기 아연전기도금용 첨가제는 폴리에틸렌글리콜에서 n의 수가 10 내지 20 범위 또는 20 내지 30 범위인 것을 특징으로 하는 아연전기도금용 첨가제.
3. 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 염화물계 아연전기도금욕에 0.05 내지 4.0 ml/l의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연전기도금용 첨가제.
4. 폴리에틸렌글리콜[H(OCH₂CH₂)_nOH]과 방향족 산을 중량비로 1:2 내지 1:5의 비율로 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계와,

   상기 혼합물을 수용액에서 10 내지 15 중량 퍼센트를 갖도록 조정하는 단계와,

   상기 조정된 수용액에 안식향산을 0.5 내지 4.0 중량 퍼센트로 첨가하는 단계와,

   상기 안식향산이 첨가된 수용액에 오바닐린을 0.02 내지 0.1 g/l 첨가하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연전기도금용 첨가제 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜에서 n의 수가 10 내지 20 범위 또는 20 내지 30 범위인 것을 특징으로 하는 아연전기도금용 첨가제 제조 방법.