KR100368221B1

KR100368221B1 - 염화물욕가용성양극을사용한아연-니켈합금전기도금용액및이용액을이용한아연-니켈합금전기도금강판의제조방법

Info

Publication number: KR100368221B1
Application number: KR10-1998-0035918A
Authority: KR
Inventors: 김현태; 한갑수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2003-04-21
Also published as: KR20000018359A

Abstract

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금전기도금용액에 관한 것이며; 그 목적은, 장시간 조업시간에 따른 아연양극에 슬러지발생을 지속적으로 방지할 수 있는 도금용액 및 이용액을 위한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 염화물계 아연-니켈 합금전기도금용액에 있어서,

(a) 0.1-1.5몰의 암모늄이온;

(b) 상기 암모늄이온에 대해 1:0.05-0.5몰비의 아미노벤조익산;

(c) 상기 아미노벤조익산에 대해 1:0.5-2몰비의 슐폰산 나트륨;을 포함하여 이루어지는 아연-니켈 합금전기도금용액: 및

상기 도금용액을 pH:1.5-5.5, 온도:55-70℃, 전류밀도:40-200A/dm²로 하고 상기 도금용액과 음극의 상대유속을 0.5-2.5m/sec의 도금조건으로 하여 전기도금하는 것을 포함하여 이루어지는 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

염화물욕 가용성 양극을 사용한 아연-니켈 합금전기도금 용액 및 이 용액을 이용한 아연-니켈 합금 전기도금강판의 제조방법{ELECTROLYTE OF ZN-NI ALLOY ELECTRODEPOSIT IN SOLUABLE ANODE AND CHROIDES BATH AND THE METHOD OF MANUFACTURING ZN-NI ALLOY ELECTRIC PLATING STEEL BY USING IT}

본 발명은 가용성 양극을 사용하는 아연-니켈 합금전기도금용액에 관한 것으로, 보다 상세히는, 장시간 조업시간에 따른 아연양극에 슬러지발생을 지속적으로 방지할 수 있는 염화물욕 가용성 양극을 사용한 아연-니켈 합금 도금용액 및 이용액을 이용한 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

철위에 금속도금은 옛날부터 방청, 장식 등을 위해서 많이 사용되어져 왔다. 특히 강판의 내식성을 확보하기 위하여 아연전기도금이 개발되어서 가전, 자동차, 건설등등의 분야에 널리 사용되어져 왔다. 그러나, 가혹한 분위기하에서 내식성을 확보하기 위해서는 아연도금층의 두께를 증가시켜야 하기 때문에, 비용의 증가와 더불어 밀착성, 가공성 등의 품질에 좋지 않는 영향을 주었다. 따라서, 이러한 결점을 해결하기 위해서 아연-니켈 합금전기도금이 개발되었다.

아연-니켈 합금전기도금은 욕의 성분에 따라서 여러 가지가 있으나, 그중 산성욕을기본으로한 도금재 생산방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 산성욕에는 황화물욕이 기본이 되는 것과 염화물욕이 기본이 되는 것등이 있다. 염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기전도도가 우수하고 고전류밀도 도금이 가능하며, 주로 용해성 양극을 사용하여 불용성양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 적게 든다.

가용성 양극은 주로 아연과 니켈을 사용하며 일반적으로 아연이 약 85%이상이다. 따라서, 아연 양극의 균일한 용해성 즉, 슬러지(Sludge)나 이물질이 양극에 남아 있지 않아야 양호한 도금제품을 생산할 수 있다. 그러나, 염화물도금욕에서 아연과 니켈의 전위차가 크므로 아연양극에 니켈의 무전해 치환에 의한 아연수산화물계통의 슬러지가 발생된다. 이 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속작업의 아연용해에 불균일 용해로 도금액의 농도변화가 심하고 통전을 방해함으로 인하여 도금전압이 상승하며 도금층의 표면외관이 균일하지 못하게 된다. 특히, 양극의 표면에 붙은 슬러지는 다시 슬러지 형태로 박리되어 도금층에 줄무늬 및 강판의 양 에지(edge)에 버닝(burning)성 얼룩을 발생시킨다.

이러한 결함을 해결하기 위한 종래기술로는 일본특허 소 58-55585호, 소 59-211589호 및 한국특허출원 93-29962호가 있다.

일본특허 소 58-55585호는, 염화아연과 염화니켈을 주성분으로 한 도금용액에 각종 염화물을 1종 혹은 2종이상 첨가시 나타나는 도금층의 양호한 표면 외관향상에 관한 것이나 도금층의 밀착성이 떨어지는 문제가 있다.

일본특허 소 59-211589는 염화아연과 염화니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화암모늄을 일부 첨가하고 도금조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색 산화물의 혼입석출을 유효하게 억제하는 기술이다. 그러나, 초기 약 100시간 정도까지는 석출물의 석출이 억제되지만 그 이상 조업시 다시 석출물의 나타나는 결점이 있다.

한국특허출원 93-29962호는 첨가제로 알콜을 첨가하여 양극의 용해성을 개선하는 방법인데, 도금액의 장시간 사용에 의하여 알콜이 휘발되기 때문에 첨가제의 소모가 심하다.

상기한 바와 같이 지금까지의 제안된 종래기술은 아연-니켈 합금도금에서 양극의 용해성을 개선하기 위한 방법으로 석출물 억제에 관한 것이나, 장시간 조업시 석출물이 다시 발생하거나 첨가제의 소모가 휘발에 의해서 심해지는 결점이 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 장시간 조업시간에 따른 아연양극에 슬러지 발생을 지속적으로 방지할 수 있는 염화물욕 가용성 양극을 사용한 아연-니켈 합금 전기도금용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 상기한 본 발명의 도금용액을 사용하여 아연-니켈 합금 전기도금강판을 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아연-니켈 합금전기도금용액은,

(a) 0.1-1.5몰의 암모늄이온;

(b) 상기 암모늄이온에 대해 1:0.05-0.5몰비의 아미노벤조익산; 및

(c) 상기 아미노벤조익산에 대해 1:0.5-2몰비의 슐폰산 나트륨을 포함하여 구성된다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 도금강판의 제조방법은,

상기 본 발명의 아연-니켈 합금도금용액을 pH:1.5-5.5, 온도:55-70℃,

전류밀도:40-200A/dm²로 하고 상기 도금용액과 음극의 상대유속을

0.5-2.5m/sec의 도금조건으로 하여 전기도금하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[아연-니켈 합금전기도금용액]

본 발명은 염화아연, 염화니켈 및 염화암모늄을 주성분으로 하는 도금용액에 아미노벤조익산과 슐폰산나트륨을 첨가하여 도금층의 밀착성을 확보하면서 양극의 슬러지발생을 억제하는데 그 특징이 있다.

본 발명에 따라 암모늄이온과 아미노벤조익산 및 슐폰산나트륨이 적용되는 염화물계 아연-니켈 합금전기도금액은 통상의 어떤 것이든 가능하며, 일 실시예로 아연이온의 몰농도 0.8-2.0몰, 니켈이온의 몰농도 0.1-0.5몰, 염화이온의 몰농도 6.0-9.0몰인 것을 예로 들수 있다.

도금용액의 아연이온은 몰농도가 0.8몰 이하의 경우 도금에 검게 그을리는 자국(burning)을 일으킬 수 있고, 2.0몰 이상의 경우 도금층이 분말형태의 도금이 되어서 밀착성이 떨어진다.

도금용액의 니켈이온은 몰농도 0.1몰 이하의 경우 도금층의 합금에서 니켈 함량이10%이상 확보되지 않아 내식성이 떨어지며, 몰농도 0.5몰 이상의 경우 도금층이 니켈함량이 16%이상이 되어서 가공성 및 내식성이 떨어진다.

도금용액의 염화이온은 몰농도 6.0몰 이하의 경우 전기전도도의 감소로 인하여 버닝이 다량발생할 수 있고, 9.0몰 이상의 경우 용해도 문제로 염화이온이 석출되어 도금강판에 덴트(dent)가 형성될 수 있다.

도금용액의 암모늄이온은 몰농도 0.1몰 이하의 경우 연속도금작업을 어렵게 하는 슬러지(sludge)가 다량 발생될 수 있으며, 1.5몰 이상의 경우 도금용액을 오염시키는 새로운 슬러지(찌꺼기)를 발생시킨다.

도금용액의 아미노벤조익산은 농도가 암모늄이온 몰 대비 0.05몰 이하로 첨가되는 경우 장시간 조업시 양극피막의 슬러지를 억제하지 못하며, 0.5몰 이상으로 첨가되는 경우 도금층의 밀착성이 감소되고 에지에 버닝성 표면불량이 발생된다.

또한, 슐폰산나트륨은 양극의 용해성을 효과적으로 확보하기 위해 아미노벤조익산대비 1:0.5-2몰로 첨가하는데, 이 범위를 벗어나는 경우 슬러지가 많이 생긴다.

[아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법]

상기한 아연-니켈 합금전기도금용액을 소지강판에 전기도금하는데, 이때의 도금조건은 도금용액의 pH:1.5-5.5, 온도:55-70℃, 전류밀도:40-200A/dm²로 하고, 상기 도금액과 음극의 상대유속을 0.5-2.5m/sec로 한다.

도금용액의 pH는 1.5-5.5로 하는 것이 바람직한데, 이는 pH가 1.5이하의 경우 도금표면이 어둡고 반광택상태가 되며, 5.5이상의 경우 표면색상이 노랗게 되기 때문이다.

도금용액의 온도는 55-70℃로 하는 것이 바람직한데, 이는 도금용액의 온도가 55℃이하의 경우 도금층의 색상이 어둡고 도금층의 밀착성이 떨어져서 박리현상이 나타나며, 70℃이상이 되는 경우 도금줄무늬 현상이 심하며 도금층의 광택이 없어진다.

전류밀도는 40-200A/dm²로 하는것이 바람직한데, 이는 전류밀도가 40A/dm²미만의 경우 도금결정이 조대해지고 밀착성이 떨어지며, 200A/dm²이상이 되면 에지버닝이 다량 발생되기 때문이다.

도금액과 음극(피도금체의 강판)의 상대유속은 0.5-2.5m/sec로 하는 것이 바람직한데, 이는 상대유속이 0.5m/sec이하의 경우 에지버닝이 다량발생하고, 2.5m/sec이상의 경우 도금조업이 곤란해지기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

냉연강판을 소지금속으로 하여 하기 표 1에 나타난 도금액조성을 가진 용액을 연속조업으로 5일(120시간)을 도금한 다음, 용액에 전기도금을 양극반응성 시험장치로서 연속으로 4시간 행한 후 아연양극의 표면상태와 이때의 도금액에 발생되는 탁도 증가량을 측정하였으며, 도금시 제품의 품질을 평가하기 위하여 도금재의 에지버닝 길이 및 도금밀착성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	도금액조성	첨가제조건	도금품질
구분	Zn²⁺(몰)	Ni⁺²(몰)	Cl^-(몰)	NH⁴⁺(몰)	NH⁴⁺: 아미노벤조익산(몰비)	아미노벤조익산 :슐폰산나트륨 (몰비)	양극부착슬러지량(g/dm²)	도금액탁도증가량 (NTU)	에지버닝 발생폭 (mm)	도금 박리성
비교예	1	1.2	0.2	7.5	0.8	1:0.00^*	0:0^*	65.3	0.8	0.7	양호
비교예	2					1:0.04^*	1:1	46.3	0.5	0.4	양호
발명예	3					1:0.05	1:0.5	7.3	0.2	0.2	양호
발명예	4					1:0.05	1:1	4.1	0.1	0.2	양호
발명예	5					1:0.05	1:2	5.3	0.2	0.3	양호
발명예	6					1:0.2	1:1	2.7	0.1	0.1	양호
발명예	7					1:0.2	1:2	3.9	0.1	0.2	양호
발명예	8					1:0.2	1:0.5	4.3	0.2	0.2	양호
발명예	9					1:0.5	1:1	3.8	0.1	0.2	양호
비교예	10					1:0.6^*	1:1	4.4	0.2	0.3	불량
비교예	11					1:0.8^*	1:1	4.6	0.2	0.4	불량
비교예	12					1:1^*	1:1	5.2	0.2	0.4	불량
*표시는 본 발명의 조건을 벗어나는 것임.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예는 양극의 부착슬러지 및 도금액의 탁도가 감소되며 에지버닝 및 밀착성이 양호하였다. 특히, 발명예(4,6,9)는 도금품질특성이 매우 우수하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 염화물계 아연-니켈 도금에서 아연양극의 반응성을 개선하고 이에 따른 도금품질을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Claims

염화물계 아연-니켈 합금전기도금용액에 있어서,

(a) 0.1-1.5몰의 암모늄이온;

(b) 상기 암모늄이온에 대해 1:0.05-0.5몰비의 아미노벤조익산;

(c) 상기 아미노벤조익산에 대해 1:0.5-2몰비의 슐폰산 나트륨을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화물욕 가용성 양극을 사용한 아연-니켈 합금전기도금용액
제1항에 있어서, 상기 도금용액의 아연이온의 몰농도는 0.8-2.0몰이고, 니켈이온의 몰농도는 0.1-0.5몰이고, 염화이온의 몰농도는 6.0-9.0몰임을 특징으로 하는 염화물욕 가용성 양극을 사용한 아연-니켈 합금전기도금용액
소지금속에 아연-니켈을 전기도금하는 방법에 있어서,

제1항의 도금용액을 pH:1.5-5.5, 온도:55-70℃, 및 전류밀도:40-200A/dm²로 하고 상기 도금용액과 음극의 상대유속을 0.5-2.5m/sec로 하는 도금조건으로 전기도금하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 아연-니켈 합금전기도금강판의 제조방법