JP3233784B2 - 優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

優れた外観を有する電気亜鉛めっき鋼板

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、家電製品、自動車、
建材等の広範な用途で使用されている電気亜鉛めっき鋼
板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気亜鉛めっき鋼板として家電用
途で無塗装で使用される各種クロメート処理電気亜鉛め
っきの需要が増大し、重要な用途分野となっている。こ
の用途では無塗装で使用されるため表面外観に優れるこ
とが要求される。優れた表面外観の条件として、第一に
ムラ等の表面欠陥が無いことであるが、白色度が高いこ
ともまた重要な条件である。また、りん酸塩処理後は通
常塗装されるが淡色系の塗装や塗膜厚が薄い場合にはり
ん酸原板の白色度が低いと塗装後の鮮映性が劣るために
やはり白色度が高いことが要求される。当然、これら各
種化成処理後の外観はめっき後の外観に依存し、化成処
理前の亜鉛めっき鋼板にムラが無く、白色度が高いこと
が必要である。
【０００３】めっき鋼板のムラに関しては、めっき装置
の不具合によって生ずるムラとめっき原板の表面欠陥に
起因するムラがある。前者のムラについてはめっき装置
の不具合を直すことにより改善される。しかし、後者の
ムラについては原板の表面欠陥を改善すれば当然解消さ
れるはずであるが、工業的には原板の表面欠陥を完全に
取り除くことは困難であり、実際的な改善策は報告され
ていない。
【０００４】亜鉛めっき鋼板の外観改善に関する提案と
して、古くは特公昭４６−３８８８８号公報に示されて
いるようにめっき浴にポリアクリルアミドやポリビニル
アルコールを添加することにより光沢度を向上させる方
法、特開昭６１−２４４７６９号公報に示されているよ
うにめっき前処理後に酸化処理を行ってギラつきが無い
外観を得る方法、特公平０１−３６５５９号公報に示さ
れているように酸性亜鉛めっき浴に非イオン性ポリアク
リルアミドを添加して高電流密度でめっきを行うことに
より平滑で白色のめっきを行う方法が開示されている。
これらの中では特公平０１−３６５５９号公報のみが白
色度に言及しているが、その白色度向上効果は電流密度
１００〜４５０Ａ／ｄｍ2 の高電流密度に限定され、通
常行われる１００Ａ／ｄｍ2 未満のめっきでは効果が認
められず、実用性には問題がある。以上のように、ムラ
等の表面欠陥がなく、白色度が高い電気亜鉛めっき鋼板
はいまだ提案されていない。
【０００５】なお、酸洗液へ錫を添加する技術が特公昭
５７−１４７５８号公報に開示されている。ただし、こ
の発明は明細書に示されているように、不溶性鉛電極を
使用する電気亜鉛めっきにおいて鉛陽極から溶出する微
量鉛がめっきに共析し、加熱処理した場合の耐食性・耐
熱性が低下することを防止するのが目的で、めっき外観
に関する記述は全くない。また、この方法は酸洗液中で
鋼板を陰極にして電解して錫析出量が１０〜４０ｍｇ／
ｍ2 と多量である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは原板の表
面欠陥に起因するムラに関して検討を行い、これらのム
ラの原因が原板表面に濃化した極微量のシリカ、アルミ
ナ、チタニア等であることを見出した。これらの酸化物
が濃化した部分に析出した亜鉛結晶は濃化していない部
分に析出した亜鉛結晶に比べて微細化しており、外観差
を生じてムラが観察されることが判明した。これらの酸
化物が濃化した部分で亜鉛結晶が微細化する原因は明か
でないが、これらの部分では酸化物生成により電気抵抗
が増加していることが予想され、これが亜鉛イオンの還
元反応、結晶核生成、結晶成長影響を与えているものと
考えられる。先にも述べたようにこれらの酸化物の偏析
を完全に防止できればこれらに起因するムラの発生を防
止できるのだが、偏析量は極微量であり、これを完全に
防止するのは不可能である。そこで、本発明者らはめっ
き原板にこれらの酸化物が微量偏析していてもめっきム
ラが発生しない製造方法に関して検討を進めた結果、め
っきに先立って極微量の錫を析出させることによってめ
っきムラが発生しなくなることを見出した。ムラが発生
しなくなる機構としては、錫は亜鉛に比べて極めて貴で
ありかつ鉄に対しても貴な金属であるために析出しやす
く、酸化物が存在する表面にも存在しない表面にも容易
に析出して均一な錫析出層が形成され、結果的に亜鉛が
析出する時の表面が均一となってムラが発生しないと考
えられる。更に、本発明者らはこの微量錫の析出による
ムラ改善法を工業的に低コストで適用するための検討を
進めた結果、亜鉛めっきの前処理として行われる酸洗液
中に錫を添加することにより、現行の亜鉛めっき設備で
そのまま製造でき、製造コストをほとんど引き上げない
改善法を発明した。本発明は、上記の知見に基づいてな
されたもので、ムラ等の表面欠陥が無く、白色度が高い
電気亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成する本発
明の電気亜鉛めっき鋼板は、鋼板上の析出量０．５ｍｇ
／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 未満の錫層上に電気亜鉛めっ
き層を備えて、優れた外観を有する。
【０００８】
【作用】本発明では、まず、酸洗液に鋼板を通板してめ
っき前処理する。酸洗液には硫酸錫が例えば０．１〜２
０ｇ／ｌ添加されており、めっき原板表面に錫を０．５
ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 未満析出させる。錫添加
により亜鉛結晶析出時の原板表面が錫析出で均一化さ
れ、亜鉛結晶も均一して結晶粒界の深さが浅くなり、光
の吸収が減少して拡散反射光の強度が大きくなる。この
ためシリカ、アルミナ、チタニア等の偏析があってもム
ラを生じず、かつ白色度が向上する。
【０００９】めっき原板表面に錫を０．５ｍｇ／ｍ2 以
上１０ｍｇ／ｍ2 未満析出させる理由は、０．５ｍｇ／
ｍ2 未満では、ムラの発生防止効果が不十分であり白色
度の向上効果も不十分であり、一方１０ｍｇ／ｍ2 以上
では錫の析出に起因すると思われる不均一な外観を生じ
るためである。このような錫の析出量を得るには、酸洗
液中の錫濃度を制御する必要があるが、錫の析出量は酸
濃度、処理時間、処理温度等の影響を受けるために、こ
れらの条件を考慮して酸洗液中の錫濃度を決定すればよ
い。例えば、一般的な酸洗条件（硫酸１００ｇ／ｌ、５
秒浸漬処理、３０℃）で０．５ｍｇ／ｍ2 以上、１０ｍ
ｇ／ｍ2 未満の錫析出量を得る酸洗液への硫酸錫添加量
は０．１〜２０ｇ／ｌであった。ここで、酸洗液へ添加
する錫の量は硫酸錫を基準にする。但し、錫の効果は錫
イオン（II価）によるものであり、酸洗液中で錫イオン
（II価）となる化合物、錫を添加するだけを考えれば、
他の塩、例えば塩化錫、二リン酸錫等の二価の錫塩であ
れば同じ効果が得られる。
【００１０】酸洗液は硫酸液が望ましい。その硫酸濃度
は特に制限されず、一般に用いられる１５〜１００ｇ／
ｌの濃度で錫の添加効果が確認された。また、酸洗液中
には鋼板から溶解した鉄が徐々に増加していくが、錫の
添加効果は２０ｇ／ｌの鉄濃度まで確認された。
【００１１】酸洗は、電解処理によらず浸漬でも可能で
ある。電解処理の場合、ストリップの連続亜鉛めっきで
行われる通常の電解酸洗ではいわゆるグリッド通電とい
われる通電方式が適用されることが多いが、この方法で
は電極が交互にアノード、カソードになるためにカソー
ドとなった電極上に錫が析出する。錫の析出量が多くな
ると電極より剥離してストリップ・ロール間に巻き込ま
れて押し傷を作り、通電ロールでのスパークを誘発す
る。従って、グリッド通電ではカソードに析出した錫が
剥離する前に極性を変えてアノード通電で析出した錫を
溶解してやる必要があり、短時間での極性切り替が必要
である。
【００１２】次に、前処理した鋼板に硫酸酸性めっき浴
で電気めっきを施す。塩化物浴はめっき電圧が低い、高
電流密度電解が容易等の長所があるが、不溶性アノード
が使用出来ずアノード交換コストが高いという重大な問
題があり、鋼板の亜鉛めっき浴としては適切ではない。
【００１３】めっき電流密度は特に制約されず、一般に
鋼板の電気亜鉛めっきとして工業生産される３０〜１５
０Ａ／ｄｍ2 の電流密度はもちろん、更に高い電流密
度、例えば２００Ａ／ｄｍ2 でもムラ解消・白色度向上
効果は得られる。
【００１４】適用可能なめっき浴ｐＨはアノードシステ
ムにより異なる。不溶性アノードを使用する場合はめっ
き浴ｐＨは０．８〜２．５が望ましい。ｐＨ０．８未満
ではめっき効率が低く望ましくはない。ｐＨ２．５を越
えると亜鉛イオンの補給反応である金属亜鉛・酸化亜鉛
等の化学溶解速度が大きく低下するためにイオン補給が
困難となる。自溶性アノードを使用する場合はｐＨ３．
０〜５．０が望ましい。ｐＨ３．０未満では亜鉛アノー
ドの化学溶解反応速度が大きくめっき浴中の亜鉛イオン
濃度が増加するために望ましくない。ｐＨ５．０を越え
ると水酸化亜鉛の沈澱が生成するために不適である。
【００１５】適用可能なめっき温度は特に制限されず、
一般に鋼板の電気亜鉛めっきとして適用される４０〜６
０℃で本発明の効果は確認された。このようにして、本
発明によればめっきの白色度も向上し、ムラが無く、か
つ白色度の高い理想的な外観を有する亜鉛めっきが得ら
れる。
【００１６】
【実施例】
実施例１ 原板にシリカ、アルミナ、チタニア等の偏析があり、通
常の亜鉛めっきを行うと線状のムラを生じる冷延鋼板を
通常の方法で脱脂した後に、表１に示すような酸洗条
件、めっき浴組成・めっき条件で２０ｇ／ｍ2 の付着量
となるようにめっきを行った。得られためっきのムラ発
生状況を目視で評価し、白色度をＪＩＳＺ８７２２に規
定されている方法（条件ｄ、ハンター方式）で測定した
明度指数Ｌ値で評価し表２に示した。
【００１７】表２の比較例Ａ〜Ｅは錫無添加の場合であ
り、原板の酸化物偏析によるスジ状ムラが発生し、白色
度は８５未満である。比較例Ｆ、Ｇは錫添加量が０．０
５ｇ／ｌと少ない場合であり、比較例Ａ〜Ｅに比べてス
ジ状ムラは軽微であり、白色度も若干向上しているが、
その改善量は不充分である。比較例Ｈ、Ｉは錫添加量が
５０ｇ／ｌと多い場合であり、白色度は８７以上に改善
されて原板の酸化物偏析によるスジ状ムラは認められな
いものの、めっき面全体に大きなムラを生じた。この原
因は明かでは無いが錫の析出量が多くなるとその析出状
態にムラを生じるためだと考えられる。
【００１８】一方、実施例Ａ〜Ｖでは錫の添加量が０．
１〜２０ｇ／ｌで、錫析出量が０．５ｍｇ／ｍ2 以上１
０ｍｇ／ｍ2 未満の範囲内でムラの発生は無く、白色度
も８７以上と高く良好な外観を示した。
【００１９】実施例２ 実施例１と同じ原板を用い、実施例１と同様に表３に示
すような酸洗条件、めっき浴組成・めっき条件で２０ｇ
／ｍ2 の付着量となるようにめっきを行った。得られた
めっきのムラ発生状況を目視で評価し、白色度をＪＩＳ
Ｚ８７２２に規定されている方法（条件ｄ、ハンター方
式）で測定した明度指数Ｌ値で評価し表３に示した。
【００２０】表３にはめっき液成分が異なる場合での錫
の効果を示した。いずれの場合でも錫を添加しない比較
例に対して、錫を添加した実施例ではムラが発生せず、
かつ、白色度も２ポイント以上向上している。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、酸洗液で原板のめっき
前処理をして鋼板上に析出量０．５ｍｇ／ｍ2 以上１０
ｍｇ／ｍ2 未満の錫層を形成してから硫酸酸性めっき浴
で電気めっきを施すことにより、表面欠陥に起因するム
ラの発生が無く、白色度に優れる亜鉛めっき鋼板を得る
ことができる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 妹川 透 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−124295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−58635（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鋼板上に形成された析出量０．５ｍｇ／
    ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 未満の錫層と、この錫層上に形
    成された電気亜鉛めっき層とを備えた優れた外観を有す
    る電気亜鉛めっき鋼板。
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