JPS6121317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は片面亜鉛系電気メツキ鋼板の非メツキ
面の外観向上と該非メツキ面のリン酸塩処理性を
改善させる処理方法に関するものである。 片面亜鉛系電気メツキ鋼板は自動車用外板材と
して車体寿命を伸ばすため主に用いられる。従来
の両面亜鉛系電気メツキ鋼板は、塗装後の性能、
特に耐ブリスター性が悪く、塗装劣化が早期に起
こる。この様に亜鉛メツキ面は塗装劣化を起こす
ことから、自動車の外板には、塗装を施す外面を
メツキをしない面として上記の塗装劣化を防止
し、内面を亜鉛メツキ面として鋼板を防錆する片
面亜鉛系電気メツキ鋼板が用いられている。 一方、メツキ面の耐食性をより向上させるため
に、厚メツキが求められる傾向にある。電気メツ
キではメツキ厚みが厚いほど大きな通電量が必要
となる。従つて、連続メツキラインで厚みメツキ
の鋼板を製造する場合、メツキラインの整流器の
電気容量から、メツキ厚みが厚いほどライン速度
を低下させる必要が生じる。電気メツキ液には電
気的に安定なところから、硫酸水溶液が主として
用いられているが、この様に低速で電気メツキを
する場合にはメツキしない面（以下非メツキ面又
は鉄面という）がメツキ液中で複雑な酸化物を鉄
面上に形成し茶色や黒褐色に変色する（以下黒変
という）。まためつき後にめつき面へクロメー
ト、チタネート、シランカツプリングなどの化成
処理を施す場合、鉄面がこれら化成処理薬剤に汚
染される。これらの変色または化成薬剤による汚
染は片面亜鉛メツキ鋼板の非これらの変色は片面
亜鉛メツキ鋼板の非メツキ面の外観を著しく損う
のみならず鉄面のリン酸塩処理性を損い、塗装後
の塗装性能を劣化させる。 従来、この様な問題点を解決するために、 (1) 特開昭53−122631、特開昭53−122632の非メ
ツキ面に合成樹脂シートを被着してメツキ液と
接触をなくす方法。 (2) 特公昭55−46470の非メツキ面を陰極、陽極
と繰り返して通電を行い非メツキ面を保護する
方法などがあつた。 上記第(1)の方法は従来メツキラインの大巾な改
造を必要とすること、またメツキラインの各種ロ
ールと接触する合成樹脂シートが破損しやすく、
非メツキ面と合成樹脂シートの気密性を完全に保
つことが難しいなどの問題点があつた。 第(2)の方法は黒変防止に有効と思われるが、鉄
面が陰・陽両極性を受けるため、鉄面の従来あつ
たリン酸塩処理性が良好である表面酸化皮膜層が
変質してリン酸塩処理性を劣化させる。 また、各電解槽内の電流分布は電極消耗の不均
一や槽内流速の不均一などで、陰極時にメツキさ
れたメツキ層が陽極時に陰極時と同じ電気量を流
しても均一に溶解するのは困難であり、メツキ層
が一部残存したり鉄面の溶解があるなど、完全な
鉄面の保護が出来ないなどの問題点があつた。 そこで本発明者等は、従来の電気メツキ設備を
そのまま用い、鉄面の変色または化成薬剤による
汚染が起こらずかつメツキ面の損失及び品質を劣
化させないで、鉄面の外観及びリン酸塩処理性能
を改善することを試みた。 その結果、硫酸酸性水溶液中で鋼板に片面亜鉛
系電気メツキを行う際に、非メツキ面にも極薄メ
ツキを好ましくは0.1〜５ｇ／m²メツキ範囲で付
着させ、しかる後濃度が0.05モル／、水素イオ
ン濃度（以下PHとする）４以上７未満の溶液中に
おいて陽極電流密度2A／ｄm²以上で電解処理す
ることにより従来の製造方法で問題であつた非メ
ツキ面の黒変を引起こすことなく同時に0.05ｇ／
m²以下のリン酸鉄を非メツキ面上に生成させるこ
とによりリン酸塩処理性が改善できることを見出
した。以下、本発明の各条件について述べる。 本発明において、非メツキ面にメツキを付着さ
せる理由は、非メツキ面の外観およびリン酸塩処
理性を冷延鋼板レベルに確保するためであり、そ
の付着量は0.1ｇ／m²未満では引続き行われる非
メツキ面の電解処理で、外観が冷延鋼板レベルに
改善されない。また５ｇ／m²超では、電解処理時
に必要以上の通電電気量を要するため、非経済的
である。従つてその範囲は0.1ｇ／m²〜5.0ｇ／m²
であることが必要である。 また、本発明法において鋼板の極性は陽極性で
外観向上及びリン酸塩処理性の向上が達成され
る。 尚グリツド、バイグリツド通電などの目的から
陽極処理後陰極処理をしても本発明の効果は変ら
ない。 電流密度は2A／ｄm²以上で外観の向上が出来
るが、2A／ｄm²未満では困難となると同時にリ
ン酸鉄の生成量が小さくなりリン酸塩処理性の改
善には、長時間を要するので2A／ｄm²以上が必
要である。電解電圧の上昇による電力ロスを考慮
すると200A／ｄm²以下が望ましい。 PHについては、PH７以上では外観の向上は困難
であり、PH４未満では鋼板の溶解が増加してリン
酸鉄の生成を阻害するためリン酸塩処理性の向上
は望めない。そこでPHは４以上７未満の範囲とし
た。 電解液成分については、リン酸イオンを含まな
い中性塩電解液、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナ
トリウム、フツ化ナトリウムなどでも上記PH範囲
内で黒変の除去は可能であるが、リン酸塩処理性
の改善効果がなく、また酸成分である硫酸、リン
酸、硝酸、過塩素酸なども外観の向上は可能であ
るが、リン酸塩処理性の改善効果がない。 リン酸塩の濃度は全リン酸濃度として0.05モ
ル／以上で外観の向上とリン酸塩処理性が改善
されるが0.05モル／未満になるとリン酸鉄の生
成が困難となりリン酸塩処理性の改善効果が小さ
くなる。また上限はリン酸塩の溶解度以下が望ま
しい。リン酸塩としては、リン酸ナトリウムが適
当であり、リン酸又は水酸化ナトリウム溶液を用
いてPHを調整するのが望ましい。 電解液の電導度を上げるために、Na₂SO₄，
（NH₄）₂SO₄等の強電解質塩を添加しも良いが、リ
ン酸塩処理性の改善効果を得るためには、全リン
酸濃度の1/2当量以下のアニオン濃度が望まし
い。但し塩素イオンなどのハロゲンイオンの濃度
は0.01モル／以下が必要で、それを越えると電
解処理後、鉄面に黄変が生じて、リン酸塩処理性
が悪くなる。 リン酸鉄の生成量が0.05ｇ／m²を越えると、非
メツキ面上の酸化皮膜量が増加することでリン酸
塩処理性が悪くなる。そこで本発明法では0.05
ｇ／m²以下とする。 本発明のリン酸塩処理性が向上する理由は、明
確でないが次の通りであるとみられる。 本発明におけるメツキ成分溶解後の鉄面の電解
時の電位は、甘汞照合電極を基準として約1.5V
以上となり、鉄面は過不動態域となる。 過不動態域での電極反応は次の式で示される。 20H^-→O₂＋2H⁺＋2e ……(1) Fe゜→Fe³⁺＋3e ……(2) 2Fe゜＋3H₂O→γFe₂O₃＋H⁺＋ｅ ……(3) Fe゜＋PO₄ ^-3→FePO₄ ……(3) 酸素発生反応式(1)が主反応で、地鉄溶解反応式
(2)と皮膜形成反応式(3)が同時に起こる、リン酸イ
オンが存在すると式(3)は式（3′）になる。 焼鈍過程などで形成された鋼板表面の酸化皮膜
を酸洗などにより除去した鉄面は、非常に安定し
た酸化皮膜が形成されやすくなり、リン酸塩処理
性が悪くなる。本発明は過不動態域での電解であ
り、リン酸イオンを含有することから、式(3)の皮
膜形成反応が起きFePO₄皮膜が形成されて、これ
がリン酸塩処理時の核となり適正なリン酸塩結晶
を形成させる。 次に本発明の詳細を実施例に基づいて説明す
る。 第１図は従来技術による片面電気メツキ装置の
設備配置図を示し、アンコイラー１から捲戻され
るストリツプは脱脂槽４で脱脂され、水洗槽５で
水洗され、次に酸洗槽６で酸洗、水洗槽７で水洗
後、電気亜鉛メツキ槽８で片面メツキされ、水洗
槽９で水洗、乾燥機１０で乾燥されリコイラー１
２で捲取られる。なお図中２，１１はシヤー、３
は溶接機である。このようにして、第１図に示す
連続電気亜鉛メツキ装置において、帯鋼（巾1200
mm、板厚0.8mm）をラインスピード40ｍ／mmで片
面に80ｇ／m²メツキしたところ、メツキしない鉄
面にメツキ槽出口で黒茶色の変色が生じた。尚、
メツキ液はZnSO₄・7H₂OとH₂SO₄およびNa₂SO₄
を水に溶解したものを使用している。 第２図は本発明による片面電気亜鉛メツキの設
備配置である。従来技術による片面電気亜鉛メツ
キ装置の設備配置図、第１図の水洗槽９のあとに
電解槽１３、水洗槽１４が設けられている。 電解槽１３の１例の詳細図を第３図に示す。 電極１５を鉄面に対置させる。１６は押えロー
ル、１７は通電ロールである。 次表に本発明の実施例および比較例の結果を示
す。メツキ液はZnSO₄・7H₂O200ｇ／，
H₂SO₄25ｇ／，Na₂SO₄100ｇ／，PH1.0、温
度60℃である。 電解処理後の鉄面の外観評価は、◎金属色、〇
やや黄色味のある金属色、△黒変又は付着メツキ
が一部残る、×黒変又は付着メツキが残る、とし
た。 リン酸塩の処理条件は、日本パーカーライジン
グ(株)製の薬剤を用いた。フアインクリーナー−
4349の脱脂剤、濃度20ｇ／、処理温度55℃、処
理時間120秒、スプレー脱脂後、水洗した後ボン
デライト3118を用い遊離酸度0.5〜0.7ポイント、
全酸度14〜15ポイント、促進剤濃度1.5〜2.0ポイ
ントに調整した液を用い、120秒間スプレー処理
した後、リン酸塩結晶の付着量及び結晶粒径を測
定した。 表に示すようにＡは一般冷延鋼板のリン酸塩処
理性を示し、この数値になれば適正と言える。Ｂ
は従来の片面メツキ鋼板の鉄面のリン酸塩処理性
を示し、Ａと比較して著しく劣つている。リン酸
塩以外の比較例Ｃは外観が改善されるが、リン酸
塩処理性が悪い。酸類及びPHが４未満の比較例
Ｄ，Ｅ，Ｆは外観は改善されるがリン酸塩処理性
は悪い。極性が陰極である比較例Ｇ，Ｈは付着メ
ツキがとれない。比較例Ｐはリン酸イオン濃度に
対し当量超の硫酸イオン濃度がありリン酸塩処理
性を若干悪くしている。比較例Ｑはリン酸イオン
濃度が低くリン酸塩処理性が劣化する。比較例Ｒ
は電流密度が低く比較例ＳはPHが高く外観、リン
酸塩処理性とも悪い。 比較例Ｔ・Ｕは非メツキ面に付着させるメツキ
量が少ないため外観が悪い。 本発明例Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏは比較例
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，
Ｔ，Ｕに比較し良好な外観とリン酸塩処理性を示
している。

【表】 次に本発明の利点を述べる。 (1) PHが比較的高いためメツキ面の溶出が著しく
小さく、亜鉛面の損失及び性能劣化がない。 (2) 鉄面の溶出が著しく小さく、電解液の劣化が
少ない。 (3) メツキ面、鉄の溶出が少ない事から、陰極で
ある電極材への電析が少ない。 (4) 酸洗に見られる酸洗後の黄変現象がない。 (5) リン酸イオンを含む中性塩は、緩衝作用が強
く、電解によるPH変化が少ない。 (6) 電解による有毒ガスの発生がない。 本発明は硫酸酸性水溶液を用いる亜鉛系合金片
面電気メツキ鋼板、例えばZn−Ni系、Zn−Ni−
Co系、Zn−Fe系、Zn−Ni−Fe系、Zn−Ni−Fe
−Cr系などの非メツキ面への適用が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は通常の片面電気メツキ装置の設備配置
図、第２図及び第３図は本発明実施例装置の設備
配置図である。 １……アンコイラー、２……シヤー、３……溶
接機、４……脱脂槽、５……水洗槽、６……酸洗
槽、７……水洗槽、８……電気メツキ槽、９……
水洗槽、１０……乾燥機、１１……シヤー、１２
……リコイラー、１３……電解槽、１４……水洗
槽、１５……電極、１６……押えロール、１７…
…通電ロール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸酸性亜鉛系メツキ用水溶液中で鋼板に片
   面亜鉛系電気メツキを行う際、非メツキ面側にも
   極薄メツキを付着させた後、該面を全リン酸濃度
   が0.05モル／以上、水素イオン濃度４以上７未
   満の水溶液中にて陽極電流密度2A／ｄm²以上で
   電解処理を行い0.05ｇ／m²以下のリン酸鉄を生成
   させることを特徴とする片面亜鉛系電気メツキ鋼
   板の製造方法。