JPH0213039B2

JPH0213039B2 -

Info

Publication number: JPH0213039B2
Application number: JP8099686A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Wataru Hotsuta
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1986-04-10
Publication date: 1990-04-03
Also published as: JPS62238399A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は片面電気めつき鋼板の非めつき面の外
観向上と該非めつき面の燐酸塩処理性を改善させ
るための製造方法に関するものである。（従来技術）自動車用鋼板の最近の傾向として片面めつき鋼
板が主として使われてきた。これは、車体内面な
ど塗装が充分付着しない箇所にめつき面を充当
し、車体外面など塗装しやすい箇所には非めつき
面（以下鉄面と呼称する）をあてて組立て使用さ
れている。この片面めつき鋼板として、通常Zn
系の溶融めつき或は電気めつきにより製造される
が、原板の加工性の自由度が高い電気めつき法が
一般的である。自動車用等に用いられるめつき鋼板は、一般に
電着塗装を行いさらに中塗り、上塗り塗装を施し
て使用されるため、これらの塗装下地処理として
燐酸塩処理が行われるが通例である。（発明の解決しようとする問題点）片面電気めつき鋼板の鉄面は、片面電気めつき
をする過程でめつき浴との接触により腐食し、そ
の結果、表面に腐食生成物を生じ、表面が変色し
て外観品位を損なうだけでなく燐酸塩皮膜の形成
が阻害されるために塗装性能が劣化する。これに対し、鉄面の製造方法について多くの方
法が検討されてきた。例えば (1) めつき後ブラツシングによつて除去する方法
は除去効果があるものの亜鉛めつきの様に鋼板
よりも軟らかいめつきでは除去が充分できない
ため、ある程度の品質改善にとどまる。また、
ブラツシング設備のコストが嵩むばかりでな
く、研磨の程度によつて燐酸塩処理の際の燐酸
塩結晶の大きさにムラを生じ燐酸塩処理性が損
われ、塗装性（塗装仕上り外観および耐食性）
に悪影響を及す。 (2) めつき後酸中で電解酸洗してめつき金属及び
腐食生成物を除去し、次いでNi等の特定の金
属の極微量を表面に分散して析出させてめつき
し、燐酸塩処理性を改善する方法がある。しか
し、鉄面にのみ特定金属を析出させるためには
特定の設備を必要とし経費が嵩むばかりでな
く、通常酸性のめつき浴が用いられるので、電
解酸洗槽中でめつき面側のめつき金属の溶解あ
るいは変色等が起り、片面めつき鋼板の商品価
値を大きく損じる恐れがある。（例、特公昭60
−7713） (3) めつき後電解浴中で陽極電解処理してめつき
金属及び腐食生成物を除去すると共に不働態皮
膜を形成させて、燐酸塩処理性を改善する方法
がある。しかし、不働態皮膜は電解処理条件
（例えば、電解浴組成、電流密度、電解時間、
浴温度等）により皮膜厚さ、皮膜組成が変化す
るため、燐酸塩処理性の改善効果が不安定であ
る。（例、特開昭59−56600、特開昭59−96292）本発明は上記要望に応えるために、従来の陽極
電解処理等により鉄面に生成した腐食生成物を単
に除去する方法に加えて、燐酸塩処理性、塗装性
の良好な鉄面を有する片面電気めつき鋼板を安定
に製造できる方法を提供するものである。（問題点の解決手段）本発明者等は鋭意検討した結果、リン酸塩処理
性に優れた非めつき面を有する片面電気めつき鋼
板を極めて優れた電解処理法により安定して製造
が出来る方法を見い出した。本発明は片面電気めつき鋼板の鉄面となる面を
PH3〜PH8で弧立電子対を有する硫黄化合物を
10^-5〜10⁰モル／Ｌと金属酸化物イオンを10^-3〜
５×10^-1モル／を含む導電性の浴で陽極電解処
理を行い、引続き陰極電解処理を行うもので、(1)
片面電気めつき鋼板の製造において、めつき後、
上記の電解処理を鉄面に施す方法。(2)片面電気め
つき鋼板の製造において、鉄面にも薄目付量のめ
つきを施して鉄面をめつき浴から保護し、めつき
後に上記の電解処理を鉄面に施す方法。(3)片面電
気めつき鋼板のめつき面にクロメート処理を施す
場合、鉄面にあらかじめ薄目付のめつきを施して
クロメート処理浴中での鉄面を保護し、クロメー
ト処理後に不回避的にクロメートが付着した薄目
付のめつきを施した鉄面を上記の電解処理する方
法である。本発明の陽極電解処理は腐食生成物、薄目付の
めつきを除去して清浄な鉄面にする。また陰極電
解処理は弧立電子対を有する硫黄化合物を鉄面に
吸着させて燐酸塩処理性の向上を図るために行う
ものである。金属酸化物イオンの添加は相対浴流速が生じて
いる場合に陽極電解時の鉄面の鉄溶出量を抑制す
ることで、正常なリン酸塩皮膜を形成させるため
のものである。この結果、燐酸塩処理性、塗装性及び表面外観
の良好な鉄面を有する片面電気めつき鋼板を安定
に製造することができる。次に、具体的に内容を述べる。本発明においては、電解浴として用いるよくは
導電性の浴であればいずれでもよく、例えば
Na₂SO₄、Na₂CO₃、K₂SO₄、K₂CO₃、
NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、H₃PO₄、ホウ
酸、ホウ酸塩、その他いずれの薬品を混合したも
のでもよいが、浴のPHが３〜８の領域で行うこ
とが必要である。 PH3未満では鉄の溶出が大きくなるに伴つて
弧立電子対を有する硫黄化合物のリン酸塩処理性
向上効果が小さくなる。まためつき面も同一浴に
曝されると溶出して品質をそこなうのでPH3以
上が必要である。PH8超になると、鉄面上の腐
食生成物や薄目付のめつきの除去が不完全とな
り、リン酸塩処理性や外観が不良となるので
PH8以下が必要である。本発明のPH域での陽極電解は母材の鉄面が過
不働態域の電位にあるため、鉄の溶出は僅少であ
る。また、鉄面に生成した腐食生成物は鉄面の過
不働態域での僅かな鉄面の溶解反応と激しい酸素
発生反応によつて除去される。また、鉄面の保護
のための薄目付量の例えば亜鉛めつきは、陽極電
解で容易に鉄面から溶解除去される。電流密度は電解浴の組成、PH、温度等によつ
て異なるが、２A/dm²以上が鉄面を過不働態にす
るために必要である。また、電気量は腐食生成物
の量や、薄目付のめつき量によつて異なるが、10
クーロン／ｄm²以上が鉄面を浄化するために必要
である。次に、弧立電子対を有する硫黄化合物（以下硫
黄化合物と称する）について述べる。硫黄化合物は鉄面の燐酸塩処理性を向上させる
ために最も重要な役割をする。鉄面の燐酸塩処理
性を向上させる硫黄化合物は第１表に示すもので
ある。メルカプタン類、チオシアン類、スルフイド
類、チオカーボニル基を有する化合物（チオ尿素
類、チオカーボニル類、ジチオカーバメイト類）
で、硫黄元素が弧立電子対を有している化合物で
あることが特徴である。本発明者らは、これらの
硫黄化合物は清浄な金属面である鉄面に吸着して
燐酸塩処理性を著しく改善する効果があることを
見い出した。しかしながら、硫黄化合物の鉄面への吸着は
HSAB

【表】則に従がつて化学吸着するために、鉄面の表面は
清浄な金属面となつていることが必須であり、不
働態皮膜等の酸化物が存在すると硫黄化合物の吸
着は阻害される。従がつて、鉄面上に生成した腐
食生成物等を陽極電解処理により除去し、鉄面を
浄化することは有効な方法であるが、この陽極電
解処理は前記述べたように不働態域の電解である
ため、不働態酸化皮膜を形成するので、これを除
去することが必要となる。本発明者等は種種検討した結果、陽極電解処理
浴をそのまま用いて、陰極電解処理をすることが
最も簡単で、かつ安定に処理出来ることを見い出
した。すなわち、後述する陰極電解処理により陽
極電解処理中に生成した不働態皮膜を除去し、鉄
面を清浄な金属面とすることが出来る最も有効な
方法である。吸着した硫黄化合物の燐酸塩処理性の改善作用
は充分に解明されていないが、下記の理由と考え
る。燐酸塩処理の前処理としてチタンコロイド等
を含む液で表面調整が行なわれる。チタンコロイ
ド等は鋼板表面に吸着し、燐酸塩結晶の析出核と
なり、ち密な燐酸塩皮膜を形成させる作用があ
る。この際、鉄面に吸着した硫黄化合物はチタン
コロイド等の吸着を促進させるが、または吸着し
た硫黄化合物が直接燐酸塩結晶の析出核となる作
用があるものと考える。電解浴中の硫黄化合物は第１表に示す化合物の
内、１種または２種以上含み、其の濃度は10^-5モ
ル／Ｌ以上が必要で、それ以下では燐酸塩処理性
の向上がない。また、10⁰モル／超でも効果が
あるが経済面から、それ以下が望ましい。次に、陽極電解処理に引続き陰極電解処理を行
う理由は過不働態域での陽極電解で生じた不働態
皮膜を還元除去して、硫黄化合物を鉄面に吸着さ
せて安定した良好な燐酸塩処理を得る為である。
この場合の電流密度は0.1A/dm²以上が必要であ
り、それ以下では長時間を要する。電気量は0.1クーロン／ｄm²以上が必要であり、
それ以下では不働態皮膜の還元除去が不完全とな
り硫黄化合物が均一に吸着されず、その結果燐酸
塩処理性の改善効果が充分でなくなる。金属酸化物イオンを添加する理由は、次の事に
よる。一般に電解処理を行なう場合、(1)電解反応で発
生するガス気泡による電圧の増加を防止する為に
浴を撹拌する。(2)連続製造ラインでは被処理鋼帯
が処理浴中に移動するため、相対的な浴流速が生
じる。等により、鉄面と導電性の浴とに相対浴流
速が生じる。この相対浴流速が大きくなると、陽
極電解反応の１つである鉄の溶解が増加して、そ
の結果、リン酸塩皮膜が非晶質化傾向を示しリン
酸塩処理性が劣化する。この現象を防止するため
には陽極電解時の鉄の溶解を抑制することが必要
である。本発明者等は鋭意検討した結果、モリブデン酸
イオン、チタン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、バナジン酸イオン、セレン酸イオン、すず酸
イオン、アンチモン酸イオン、ジルコン酸イオ
ン、タンタル酸イオン、ニオブ酸イオン、ビスマ
ス酸イオン等の金属酸化物イオンが有効であるこ
とを見いだした。これらの金属酸化物イオンは陽極電解時の鉄を
不働態化させる作用がありその結果、鉄の溶出を
著るしく抑制するので硫黄化合物の作用が正常と
なり、良好なリン酸塩処理性を示す様になる。金属酸化物イオンの内、クローム酸イオン、マ
ンガン酸イオンは鉄の不働態化作用が強いため
に、陽極電解後引き続き行なう陰極電解におい
て、陽極電解で生成した不働態皮膜の還元除去が
困難となり、その結果、リン酸塩処理性が著るし
く劣化するので適当でない。金属酸化物イオンの量は、第１図に示す様に流
速とリン酸塩処理性との関係で決まるが、大略、
流速0.05m/S以上である場合、10^-3モル／未満
では陽極電解時の鉄の溶解が不充分となり、その
結果リン酸塩処理性が劣化するので10^-3モル／
以上が必要である。また５×10^-1モル／超にな
ると陽極電解時に生成する。不働態皮膜が強固となり、引き続き行なう陰極
電解で還元除去が困難となり、その結果、リン酸
塩処理性が著るしく劣化するので５×10^-3モル／
以下が必要である。特許請求の範囲の第２項の非めつき面への薄目
付量は0.1ｇ/m³〜５ｇ/m³が必要である。即ち、
0.1ｇ/m³未満ではめつき浴中での腐食から、鉄面
を保護することができない。また、５ｇ/m³超で
は、これを除去するために陽極電解処理時に必要
以上の電気量を要するため非経済的である。本発
明における導電性の浴の温度は金属酸化物イオン
による不働態皮膜の難還元性になるのを抑制する
点から、60℃以下が望ましい。以上述べた様に、本発明の特徴とするところ
は、硫黄化合物と金属酸化物イオンを含む導電性
浴を用いて、鉄面と相対浴流速がある状態で陽極
電解処理を施こし、鉄面を浄化して、引き続き陽
極電解時に生成した鉄面上の不働態皮膜を同一浴
中で陰極電解処理により除去して硫黄化合物を鉄
面に吸着させて、片面電気めつき鋼板の鉄面の燐
酸塩処理性の向上をはかることにある。実施例次に本発明の実施例について述べる。実施例１第２図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明例の設置配置図である。アンコイラー５
から巻戻される被めつき鋼板２はめつき前処理の
脱脂槽６、水洗槽７、酸洗槽８、水洗槽７を通過
後、第１図に示す構造のめつき槽１で酸性の亜鉛
系めつき浴を用いて片面に電気めつきを施し、水
洗槽７で水洗後、電解槽９で本発明の電解処理を
施した後、水洗槽７、乾燥機１０と経てリコイラ
ー１１に巻取られる。第２表に、本発明例および比較例を示す。実施例２実施例１と同様の設備（第２図）で連続片面電
気めつき鋼板を製造した。アンコイラー５から巻戻される被めつき鋼板２
はめつき前処理の脱脂槽６、水洗槽７、酸洗槽
８、水洗槽７を通過後、第１図に示す構造のめつ
き槽１で酸性の亜鉛系めつき浴を用いて片面に電
気めつきを施し、鉄面にも薄目付量の施した後、
水洗槽７で水洗後、電解槽９で本発明の電解処理
を施した後、、水洗槽の乾燥機１０を経てコイラ
ー１１に巻取られる。第３表に、本発明例および比較例を示す。実施例３第３図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明例の設置配置図である。アンコイラー５から巻戻される被めつき鋼板２
はめつき前処理の脱脂槽６、水洗槽７、酸洗槽
８、水洗槽７を通過後、第１図に示す構造のめつ
き槽１で酸性の亜鉛系めつき浴を用いて片面に電
気めつきを施し、鉄面にも薄目付量のめつきを施
した後、水洗槽７で水洗し、引き続き化成処理槽
１２でめつき面にクロメート処理を施し、水洗槽
７で水洗後、電解槽９で本発明の電解処理を施し
た後、水洗槽７、乾燥機１０と経てリコイラー１
１に巻取られる。第４表に、本発明例および比較例を示す。なお、、電解槽は第４図または第５図に示す装
置を使用した。第４図は縦型電解槽で、片面めつき鋼板１３は
矢印の方向に移動し、コンダクターロール１４を
陽極、電極１５を陰極として、電解浴１６を介し
て鉄面を陽極電解した後、引続きコンダタターロ
ール１７を陰極、電極１８を陽極として、鉄面を
陰極電解処理する。第５図は横型電解槽で、片面めつき鋼板１３は
矢印の方向に移動し、電解槽９−１において、コ
ンダクターロール１４を陽極、電解極１５を陰極
として、電解浴１６を介して鉄面を陽極処理した
後、引続き電解槽９−２において、コンダタター
ロール１７を陰極、電極１８を陽極として、鉄面
を陰極電解処理する。なお、バツクアツプロール
１９はコンダクターロール１４，１７を支持する
ものである。実施例１〜３で用いためつき浴は (1) ZnSO₄・7H₂O 200g/L、H₂SO₄ 25g/L、
Na₂SO₄ 100g/L、浴温60℃、ラインスピード
100ｍ／分で30g/m²のZnめつきを行つた。 (2) ZnSO₄・7H₂O 250g/L、NiSO₄・6H₂O 100
ｇ／Ｌ、H₂SO₄、15g/L、Na₂SO₄ g/L、浴温60
℃、ラインスピード80ｍ／分で20g/m²のZn−
12％Niめつきを行つた。 (3) ZnSO₄・7H₂O 200g/L、FeSO₄・7H₂O 100
ｇ／Ｌ、H₂SO₄ 10g/L、（NH₃）₂SO₄ 20g/L、浴
温60℃、ラインスピード80ｍ／分で20g/m²の
Zn−20％Feめつきを行つた。クロメート処理はクローム酸30g/L、硫酸0.1
ｇ／Ｌ、浴温40℃を用いて、電気量30クーロン／ｄ
m²で陰極電解処理してめつき面にクローム60mg/
m²付着させた。この時、鉄面に施した薄目付のめ
つき面上にクローム８mg/m²付着した。実施例及び比較例におけるサンプルの評価法は
次の通りである。燐酸塩処理性の評価は鋼板表面性状の影響がで
易い、スプレー型の燐酸塩処理薬剤・Bt 3118
（日本パーカライジング(株)製）で処理した。処理
方法は脱脂剤・FC4328A、濃度15g/L、浴温55
℃、処理時間120秒でスプレー脱脂後、水洗して
次に、Bt3118を用いて全酸度15〜17ポイント、
遊離酸度0.4〜0.7ポイント、促進剤濃度1.5〜2.0
ポイント、Zn²⁺1000〜800ppmに調製した浴を用
いた。上記の処理で鋼板上に生成した燐酸塩皮膜は(1)
皮膜量1.5〜2.0g/m²(2)結晶サイズ10〜20ミクロン
(3)Ｐ比率0.6以上が良好である。塗装耐食性の評価は次の塩水噴霧試験で行なつ
た。前記燐酸塩処理をした鋼板を日本ペイント(株)
製のカチオン電着塗料・パワートツプU50を20〜
23ミクロン電着塗装し、180℃で30分間焼き付け
後、鋭利なナイフで素地に達するクロスカツトを
入れ、JIS−2381に従い、1000時間の塩水噴霧試
験を行つた後、クロスカツト部をセロテープ剥離
した時の剥離幅を測定した。剥離幅の小さい程、
塗装然食性が良好である。次に、各実施例における本実施例と比較例を対
比して説明する。第２表は特許請求の範囲第１項に関する実施例
である。本発明例１、２、３は比較例５の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、本発明
を適用しない比較例４、硫黄化合物の量が少ない
比較例１、陽極電解の電流密度、電気量が小さい
比較例２、陰極電解の電流密度、電気量が小さい
比較例３は酢酸塩処理性、塗装耐食性及び外観が
劣る。第３表は特許請求の範囲第２項に関する実施例
である。本発明４、５、６、７は第２表の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、電解浴
のPHが低い比較例６、電解浴のPHが高い比較
例７は燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。第４表は特許請求の範囲第３項に関する実施例
である。本発明例８、９、は第２表の冷延鋼板と
同等の良好な性能を示すのに対して、薄目付量が
少ないため鉄面がクロメート浴で汚染された比較
例８は燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。また比
較例９は第１図の関係から金属酸化物イオンの量
が少ないためリン酸塩皮膜の一部が非晶質化して
リン酸塩処理の仕上り外観が悪く、塗装耐食性が
劣る。比較例10は金属酸化物イオンの量が多いた
めに、比較例11は浴温が高いためにリン酸塩処理
性、塗装耐食性が劣る。

【表】

【表】（発明の効果）以上述べたように、本発明は片面電気めつき鋼
板の製造において、めつき後の鉄面、またはめつ
き工程で薄目付量のめつきを施した鉄面、更に不
回避的にクロメートが付着した薄目付量のめつき
を施した鉄面を定量の硫黄化合物を含む、特定の
PH、範囲の導電性の浴で陽極電解処理後引続き
陰極電解処理することで、鉄面に付着した腐食生
成物等を除去し、また、鉄面のめつき浴中での腐
食を防止し、更にめつき面のクロメート処理に鉄
面が汚染されるのを防止すると共に、優れた燐酸
塩処理性、塗装耐食性及び外観を示す鉄面とする
ことが出来る有益な片面電気めつき鋼板の製造方
法である。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸塩処理性に及ぼす相対浴流速と
金属酸化物イオン濃度（モル／）との関係を示
す。第２図は連続片面電気めつき鋼板の製造にお
ける本発明例の設備配置図を示す。第３図は連続片面電気めつき鋼板の製造におけ
る本発明の他の設備配置図を示す。第４図は縦型
電解槽の説明図を示す。第５図は横型電解槽の説
明図を示す。１…めつき槽、２…被めつき鋼帯、５…アンコ
イラー、６…脱脂槽、７…水洗槽、８…酸洗槽、
９…電解槽、９−１…電解槽、９−２…電解槽、
１０…乾燥機、１１…リコイラー、１２…化成処
理槽、１３…片面めつき鋼板、１４…コンダクタ
ーロール、１５…電極、１６…電解浴、７…コン
ダクターロール、１８…鋼極、１９…ピツクアツ
プロール。

Claims

【特許請求の範囲】１片面電気めつき鋼板の製造において、めつき
後、非めつき面を弧立電子対を有する硫黄化合物
の１種または２種以上を含む濃度10^-5〜10⁰モ
ル／と金属酸化物イオンの１種または２種以上
を含む濃度10^-3〜５×10^-6モル／を含有する
PH3〜８の導電性の浴を用い、２A/dm²以上、10
クーロン／ｄm²以上で陽極電解処理を行い、引き
続き0.05A/dm²以上、0.1クーロン／ｄm²以上で陰
極電解処理を行うことを特徴とする片面電気めつ
き鋼板の製造方法。２片面電気めつき鋼板の製造において、片面に
めつきを施すと共に一方の非めつき面となる面に
も薄目付量のめつきを行つた後、薄目付のめつき
を施した非めつき面を弧立電子対を有する硫黄化
合物の１種または２種以上を含む濃度10^-5〜10⁰
モル／金属酸化物イオンの１種または２種以上
を含む濃度10^-3〜５×10^-1モル／を含有する
PH3〜８の導電性の浴を用い、２A/dm²以上、10
クーロン／ｄm²以上で陽極電解処理を行い、薄目
付のめつきを除去し、引き続き0.05A/dm²以上、
0.1クーロン／ｄm²以上で陰極電解処理を行うこ
とを特徴とする片面電気めつき鋼板の製造方法。３片面電気めつき鋼板の製造において、片面に
めつきを施すと共に一方の非めつき面となる面に
薄目付量のめつきを行つた後、片面めつき面にク
ロメート処理を施す場合非めつき面に施した薄目
付のめつきに、不回避的にクロメートが付着した
該薄目付のめつきを施した非めつき面を弧立電子
対を有する硫黄化合物の１種または２種以上を含
む濃度10^-5〜10⁰モル／と金属酸化物イオンの
１種または２種以上を含む濃度10^-3〜５×10^-1モ
ル／を含有するPH3〜８の導電性の浴を用い、
２A/dm²以上、10クーロン／ｄm²以上で陽極電解
処理を行い、不回避的に付着したクロメートと薄
目付のめつきを除去し、引き続き0.05A/dm²以
上、0.1クーロン／ｄm²以上で陰極電解処理を行
うことを特徴とする片面めつき鋼板の製造方法。