JPS6213593A - 片面電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は片面電気めっき鋼板の製造において、非めっき
面の燐酸塩処理性の改善を図るための後処理方法に関す
るものである。

（従来の技術、問題点） 自動車用鋼板の最近の傾向として片面めっき鋼板が生と
して使わｎてき念。こｎは、車体内面など塗装が充分付
着しない箇所にめっき面を充当し、車体外面など塗装し
やすい箇所（；は非めっき面（以下鉄面と呼称する）を
あてて組立て使用さｎている。この片面めっき鋼板は通
常Ｚｎ系の溶融めっき或は電気めっきにより製造される
が、原板の加工性の自由度が高い電気めっき法が一般的
である。

自動車用等に用いられるめっき鋼板は、一般に電着塗装
を行いさらに中塗り、上塗り塗装を施して使用されるた
め、これらの塗装下地処理として燐酸塩処理が行わｎる
のが通例である。

片面電気めっき鋼板の鉄面は、片面電気めっきをする過
程でめっき浴との接触により腐食し、その結果、表面に
腐食生成物を生じ、表面が変色して外観品位を損なうだ
けでなく、燐酸塩皮膜の形成が阻害されるために塗装性
能が劣化する。

こ１に対し、鉄面の製造方法について以下に例示するよ
うＣ：多くの方法が検討されてきた。

（１）　　めっき後ブラッシングによって除去する方法
は除去効果があるものの、亜鉛めっきの様：：鋼板より
も軟らかいめっきでは除去が充分できないため、ある程
度の品質改善にとどまる。また、ブラッシング設備のコ
ストが嵩むばかりでなく、研磨の程度（：よっては燐酸
塩処理の際の燐酸塩結晶の大きさにムラを生じ、燐酸塩
処理性が損わｎ１塗装性（塗装仕上り外観および耐食性
）に悪影響を及ぼす。

（２）　　めっき後醗中で電解酸洗してめっき金属及び
腐食生成物を除去し１次いでＮｉ等の特定の金属の極微
量を表面に分散して析出させてめっきし、燐酸塩処理性
を改善する方法がある。

しかし、鉄面Ｃ：のみ特定金属を析出させるためには特
定の設備を必要とし、経費が嵩むばかりでなく１通常酸
性のめつき浴が用いられるので、電解酸洗槽中でめっき
面側のめつき金属の溶解あるいは変色等が起り１片面め
っき鋼板の商品価値を大きく損じる恐れがある（例、特
公昭６０−７７１３号公報）。

（３）めっき後電解浴中で陽極電解処理してめっき金属
及び腐食生成物を除去すると共に不働態皮＠會形成させ
て、燐酸塩処理性全改善する方法がある。しかし、不働
態皮ｍは電解処理条件（例えば、電解浴組成、電流密度
、電解時間、浴温度等ンに１９皮膜厚さ、皮膜組成が変
化するため、燐酸塩処理性の改善効果が不安定である（
例、特開昭５９−５６６００　号公報、特開昭５９−９
６２９２号公報〕号公報間は上記問題点食解決するため
に、従来の陽極電解処理等に工り鉄面に生成した腐食生
成物１単に除去する方法に加えて、燐酸塩処理性、塗装
性の良好な鉄面を有する片面電気めっき鋼板管安定に製
造できる方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段１作用）本発明は、 （１）　　片面電気めっき鋼板の製造方法において、め
っき後、非めっき面をｐＨ３〜８で孤立電子対を有する
硫黄化置物を１０１モル／ｌ以上含む導電性の浴を用い
、酸素発生反応が起こる電解域で陽権電解して、引続き
前記導電性の浴を含む槽内で０．５〜１０秒間、非めっ
き面を無電荷状態にして、前記電解で非めっき面に生成
した不働態皮膜を除去し、前記硫黄化金物を非めっき面
に吸着させることにより非めっき面の燐酸塩処理性を改
善することを特徴とする片面電気めっき鋼板の製造方法
、（２）片面電気めっき鋼板の製造方法において、片面
にめつきを施すと共ζニ一方の非めっき面となる面にも
薄目付量のめっきを行った後、薄目付のめっきを施した
非めっき面をｐＨ３〜８で孤立電子対を有する硫黄化什
物を１０１モル／ｌ以上含む導電性の浴を用い、酸素発
生反応が非めっき面上で起こる電解域で陽極電解して、
薄目付のめっきを除去し、引続き前記導電性の浴を含む
槽内で０．５〜１０秒間、非めっき面を無電荷状態にし
て、前記電解で非めっき面（−生成した不働態皮膜を除
去し、前記硫黄化合物を非めっき面に吸着させることに
より非めっき面の燐酸塩処理性を改善することを特徴と
する片面電気めっき鋼板の製造方法、および （３）前記（２）の方法（ユおいて、非めっき面Ｃ：施
した薄目付のめつき（：、不回避的にクロメートが付着
した該薄目付のめっきを施した非めっき面をｐＨ３〜８
で孤立電子対を有する硫黄化合物を１０１モル／ｌ以上
含む導電性の浴を用い、酸素発生反応が非めっき面上で
起こる電解域で陽極電解して、薄目付のめっきを除去し
、引続き前記導電性の浴を含む槽内で０．５〜１０秒間
、非めっき面を無電荷状態にして、前記電解で非めっき
面（−生成した不働態皮膜を除去し、前記硫黄化合物を
非めっき面Ｃ；吸着させること（：より非めっき面の燐
酸塩処理性を改善する片面電気めっき鋼板の製造方法 である。

この結果、燐酸塩処理性、塗装性及び表面外観の良好な
鉄面を有する片面電気めっき鋼板を安定に製造すること
ができる。

次（：、具体的（−述べる。

本発明においては、電解浴として用いる浴は導電性の浴
であればいずれでもよく、例えばＮａ２８０４ＮａｓＯ
Ｏｓ　ｔ　Ｋｘ　８０４１　ＫｓＯＯ３２ＮａＨｌ　Ｐ
Ｏ４１Ｎａ２ＨＰＯ４１Ｎａｇ　ＰＯ４、Ｈｓ　ＰＯａ
＊ホウ酸、ホウ酸塩、その他いずれの薬品を混会したも
のでもよいが、浴のｐＨが３〜１０の領域で行うことが
必要である。こｆｌは強醗性域あるいは強アルカリ性域
で陽極電解処理すると母材の鉄が溶解し、鉄面をエツチ
ングすると共に、鉄イオンの溶出によって浴が劣化する
からである。

このｐＨ域での陽極電解処理材の鉄面が過不働態域の電
位にするため、鉄の溶出は僅少で、鉄面のエツチングは
ほとんどなく、また、浴の劣化もほとんどない、鉄面に
生成した腐食生成物は鉄面の過不働態域での僅かな鉄面
の溶解反応と激しい酸素発生反応（二よって除去さする
。また、鉄面の保護のための薄目付量のめつぎは、前記
鉄面上での過不働態反応によって鉄面から除去される。

電流密度は電解浴の組成、ｐＨ，温度等よって異なるが
、　２Ａ／ｄｒｎ’以上が鉄面を過不働態にするために
必要である。また、電気量は腐食生成物の量や薄目付の
めっき量Ｃ；よって異なるが、１０クローン／　ｄｍ”
以上が鉄面を浄化する几めに必要である。

次（：、孤立電子対を有する硫黄化合物（以下硫黄化合
物と称する）について述べる。硫黄化合物は鉄面の燐酸
塩処理性を向上させるために最も重要な役割をする。鉄
面の燐酸塩処理性を向上させる硫黄化合物は表１に示す
ものである。ノルカッタン類、チオシアン類、スルフィ
ド類、ジスルフィド類、チオカー２＝ル基を有する化合
物（チオ尿素類、チオカーボニル類、ジチオカーバメイ
ト類）で、硫黄元素が孤立電子対を有している化合物で
あることが特徴である。本発明者らは、これらの硫黄化
合物は清浄な金属面である鉄面に吸着して燐酸塩処理性
を著しく改善する効果があることを見い出した。

表　　１ 注）：ハ孤立電子対、Ｒ，Ｒ’？！炭化水素基。

Ａ、Ａ’はアミノ基 しかしながら、硫黄化合物の鉄面への吸着はＨ８ＡＢ則
に従って化学吸着するために、鉄面の表面は清浄な金属
面となっていることが必須であり不働態皮膜等の酸化物
が存在すると硫黄化合物の吸着は阻害される。従って、
鉄面上に生成した腐食生成物等を陽極電解処理により除
去し、鉄面を浄化することは有効な方法である。この陽
極電解処理は前に述べたように過不働態域の電解である
ため、不働態酸化皮膜を形成するので、これを除去する
ことが必要となる。

本発明者等は種々検討した結果、陽極電解後。

その浴中で無電荷状態に保つことにより最も簡便に不働
態皮膜の除去が可能となることを見い出した。すなわち
％陽極電解で用いた同様の導電性浴中で無電荷状態にす
るによシ、陽極電解処理中に生成した不働態皮膜の自動
還元溶解反応を起させて不働態皮膜を除去し、鉄面を清
浄な金属面とすることによって硫黄化合物の吸着を促進
し、燐酸塩処理性を改善することが出来る。

吸着した硫黄化合物の燐酸塩処理性の改善作用は充分に
解明されていないが、下記の理由と考え、る、燐酸塩処
理の前処理としてチタンコロイド等を含む液で表面藺整
が行なわれる。チタンコロイド等は鋼板表面に吸着し、
燐酸塩結晶の析出核となシ、ち密な燐酸塩皮膜を形成さ
せる作用がある。

この際、鉄面に吸着した硫黄化合物はチタンコロイド等
の吸着を促進させるか、または、吸着した硫黄化合物が
直接燐酸塩結晶の析出核となる作用があるものと考える
。

この硫黄化合物は表１に示す化合物の内、１種または２
種以上含み、其の濃度はｌＯゝに／ｌ　以上が必要で、
それ以下では燐酸塩処理性の同上がない、また、１０モ
ル／ｌ　超でも効果があるが。

経済面からそれ以下が望ましい。

次に、陽極電解処理に引続き無電荷状態にする理由は、
不働態皮膜の自動還元ｍｓ反応を起こさせて不働態皮膜
を除去するためである。その結果、鉄面は清浄な金属面
にな＃）％硫黄化合物の吸着が速やかに起こるので、安
定した嵐好な燐酸塩処理を可能とすることができる。こ
れに対して、陽極電解後すぐに水洗される場合や、第２
図の縦型電屏槽で、コンダクタ−ロールｌを介して片面
めっき鋼帯２を陽極性とし、電極３を陰極として導電性
の浴４中で鉄面を陽極電解すると、電解後の鉄面にも廻
り電流が矢印の方向に示す様に流れて加電荷状態になる
場合は不働態皮膜が鉄面上に存在して硫黄化合物の吸着
が起こらない。

無電荷状態にする時間は、不働態皮膜の自動還元溶解反
応速度と不働態皮膜の厚さ、組成に依存するために、陽
極電解条件（電流密度、電気量）や電解浴条件（１）Ｈ
，温度、組成）等の影響を受けるが２通常０．５〜１０
秒である。この場合のＩ）Ｈは低い力が有利であるが、
Ｉ）Ｈ３未満は陽極電解処理で規制され、ｐＨ８超では
長時間を要する九め生産性が著しく悪くなるためそれ以
下とする必要がある。

不働態皮膜の存否は鉄面の浸漬電位を測定することで判
定できる。すなわち、陽極電解後の鉄面の浸漬電位を測
定した結果を第３図に示す様に。

測定初期の高い浸漬電位から経時後、急激に低い浸漬電
位となる。これは、不働態皮膜（高い浸漬電位）が消失
して裸の鉄（金属状！１：低い浸漬電位）になったこと
を示して−る。第３図の入点は不働態皮膜の消失時間を
しめす。

ま几、浴温は高い方が不働態皮膜の消失時間を短くする
のに有利であるが、経済的な点から８０℃以下が望まし
い。

特許請求の範囲の第２項に記載の方法における非めっき
面への薄目付量は０−１４／−〜５１／−が必要である
。即ちｓ　、０−１　ｆ／ＷＩ未満ではめつき浴中マの
腐食に対して鉄面を保護することができない、また、５
ｔ／−超では、これを除去するために陽極電解処理時に
必要以上の電気量を要するため非経済的である。

以上述べた様に、本発明の特徴とするところは、硫黄化
合物を含む導電性の浴中で陽極電解処理時に生成し九鉄
面上の不働態皮膜を同一浴を用いて。

鉄面を無電荷状態に保持し、不働態皮膜の自動還元溶解
反応を起仁させて不働態皮膜を除去することにより、硫
黄化合物を鉄面に吸着させて、燐酸塩処理性の向上をは
かることにある。

（実施例） 次に本発明の実施例について述べる。

〔実施例１〕 第４図は連続片面電気めっき鋼板の製造において本発明
を実施する設備配置の例を示す図である。

アンコイラ−５から巻戻される被めっき鋼帯６はめつき
前処理の脱脂槽７％水洗槽８、酸洗槽９゜水洗槽８を通
過後、めつき槽１０で酸性の亜鉛系めっき浴を用いて片
面に電気めっきを施し、水洗槽８で水洗後、電解槽１１
及び無電荷浸漬槽１２で本発明の電解処理及び不働態皮
膜を除去する為の無電荷状態とする処理を施した後、水
洗槽８゜乾燥機１３を経てリコイラー１４に巻取った０
表２に１本発明の実施例および比較例を示す。

〔実施例２〕 この実施例は、めつき槽１０で鉄面にも薄目付量のめっ
きを施した以外は実施例１と同様の条件で行った。表３
に、本発明の実施例および比較例を示す。

〔実施例３〕 第５図は連続片面電気めっき鋼板の製造において本発明
を実施する設備配置の他の例を示す図である。アンコイ
ラ−５から巻戻される被めっき鋼帯６はめつき前処理の
脱脂槽７、水洗槽８、酸洗槽９．水洗槽８を通過後、め
つき槽１０で酸性の亜鉛系めっき浴を用いて片面に電気
めっきを施し、鉄面にも薄目付量のめつき施し之後、水
洗槽８で水洗し、引続き化成処理槽１５でめっき面にク
ロメート処理を施し１次に水洗槽８で水洗後、電解槽１
１及び無電荷浸漬槽１２で本発明の電解処理及び不働態
皮膜を除去する為の無電荷状態とする処理を施した後、
水洗槽８、乾燥機１３を経てリコイラー１４に巻散った
０表４に、本発明の実施例および比較例を示す。

なお、電解槽及び無電荷浸漬槽は第１図に示す装置を使
用した。

電解槽１１で１片面めっき鋼帯２を矢印の方向に移動し
、コンダクタ−ロールＩｔ−＃極とし、電極３を陰極と
して、導電性の浴４を介して鉄面をアノード電解処理し
た後、引続き、導′ｒ＆性の浴４を満たした無電荷浸漬
槽１２中を連通させ、不働態皮膜を除去すると共に硫黄
化合物を吸着させて鉄面のｇ！４ｔＲ塩処理性塩抜理性
た。

実施例１〜３で用いためつき浴は、〔実施例１〕Ｚｎ８
０４．７Ｈｓ０　２００ｆ／ｌ、Ｈｘ８０４２５ｆ／Ｌ
。

Ｎ　ａ宜Ｓ　Ｏａ　　ｌ　００　ｆ　／Ｌ　ｈ浴温６０
℃、ラインスピード１００ｔａ／分で３０ｆ／−の７．
ｎめつき、〔実施例２〕Ｚｎ８０ａ　、　７　Ｈｓｏ　
２５０　ｆ／ｌ　、　Ｎ１５Ｏａ　、　６ＨｓＯｔｏｏ
ｆ／ｚ、Ｈｓ８０ａ　　１５ｆ／ｌ、Ｎａｔｉｏ４１０
０ｙ／ｌ　、浴温６０℃、ラインスピード８０　ＷＬ／
分で２０　ｆ／−のＺｎ−１２％Ｎｉめつき、〔実施例
３〕’１ｎｓＯａ　、７Ｈ黛０　２００１Ｆ／４　Ｆｅ
２Ｏ２，７Ｈｚ０１００９／Ａ、Ｈａ　８０４　１０ｆ
／Ｌ、　　（ＮＨｓ　）　ｓ　８０４２０　ｔ／ｌ、浴
温６０℃、ラインスピード８０溝／分で２０ｔ／−のＺ
ｎ−２０％ｐｅめっきテアル。

クロメート処理はクローム酸３０　ｔ／ｌ、硫酸ｏ、　
ｔ　ｔ／ｌ　、浴温４０℃を用いて、電気量３０クーロ
ン／ｄ−で陰極電解処理してめっき面にクローム６０ｑ
／−付着させた。このとき、鉄面に施した薄目付のめつ
き面上にクローム８”Ｆ／Ｗ？付着した。

実施例及び比較例におけるサンプルの評価法は次の通プ
である。

燐酸塩処理性の評価は鋼板表面性状の影響が出易い、ス
プレー型の燐酸塩処理薬剤、Ｂｔ３１１８（日本パーカ
ーライジング（株）裏）で処理した。

処理方法は脱脂剤、ＦＯ４３２８Ａ、濃度ｔ　ｓ　ｔ／
ｌ浴温５５℃、処理時間１２０秒でスプレー脱脂後。

水洗して次に、Ｂｔ３１１８を用い全酸度１５〜１７ポ
イント、遊離酸度０．４〜０．７ポイント、促進剤濃度
１．５〜２．０ポイント、ｚｎ　　１ｏｏｏ　〜ｓｏ。

ｐｐｍＶｃ調製した浴を用いた。

上記の処理で鋼板上だ生成した燐酸塩皮膜は（１）皮膜
量１．５〜２−Ｏｔ／ｉ−（２）　Ｍ晶ｔ　イ／ｅｌ　
Ｏ〜２０ミクロン、（３）Ｐ比″４０．６以上が良好で
ある。

塗装耐食性の評価は次の塩水噴霧試験で行なった。

前記燐酸塩処理をした鋼板を日本ペイント（株）製のカ
チオン電着塗料、ノ臂ワートッ：７”Ｕ３Ｏを２０〜２
３ミクロ７電着塗装し、１８０Ｃで３０分間焼き着は後
、処理なナイフで素地に達するりａスカットを入れ、Ｊ
ＩＢ−２３７１に従ｔ、−ｓ、ｔｏｏ。

時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット部をセロ
テープ（登録商標）剥離し定ときの剥離幅を測定した。

剥離幅の小さい程、塗装耐食性が良好である。

次【、各実施例における本発明例と比較例を対比して説
明する。

表２、特許請求の範囲第１項に記載された方法に関する
実施例を示す０本発明例１，２％３は比較例４の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して１本発明を適用
しない比較例３．硫黄化合物の量が少ない比較例１１電
解浴ｐＨが高いため、無電荷状態の時間が長く、不働態
皮膜の除去が不完全だった比較例２は燐酸塩処理性、塗
装耐食性及υ外観が劣る。

表３は特許請求の範囲第２項に記載された方法に関する
実施例を示す０本発明例４，５．６は比較例４の冷延鋼
板と同等の良好な性能を示すのに対して、電解浴の９Ｈ
が低い比較例５．無電荷状態が短時間である比較例６は
燐酸塩処理性、塗装耐食性が劣る。

表４は特許請求の範囲第３項に記載された方法に関する
実施例を示す０本発明例７．８は比較例４の冷延鋼板と
同等の良好な燐酸塩処理性、塗装耐食性を示す。

（発明の効果） 以上述べたように１本発明は１片面電気めっき鋼板の鉄
面を、定量の硫黄化合物を含む特定の１）Ｈ範囲の導電
性浴で陽極電解処理後、引続き無電荷状１ｍにする後処
理を施すことで鉄面に付着した腐食生成物等を除去し、
また、鉄面のめつき浴中での腐食を防止し、更にめっき
面のクロメートの化成処理時に鉄面が汚染されるのを防
止して容易に清浄な鉄面を出現させること出来、かつ、
優れた燐酸塩処理性、塗装耐食性及び外観を安定に示す
鉄面とすることが出来る有益な片面電気めっき鋼板の製
造方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する九めの電解槽及び無電荷浸漬
槽の例を示す図、 第２図は縦型電解槽を示す図。 第３図はアノード電解後の鉄面の浸漬電位を測定した結
果を示す図、 第４図、第５図はめつき後に本発明による後処理を施し
て片面電気めっき鋼板を製造する工程例を示す図である
。 ｌ・・・コンダクタロール、２・・・片面めっき鋼帯。 ３・・・電極、４・・・導電性の浴、５・・・アンコイ
ラ−１６・・・被めっき鋼帯、７・・・脱脂槽、８・・
・水洗槽、９・・・酸洗槽、１０・・・めっき槽、１１
・・・電解槽。 １２・・・無電荷浸漬槽、１３・・・乾燥機、１４・・
・リコイラー、１５・・・化成処理槽。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他２名 π３回 詩間

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）片面電気めっき鋼板の製造方法において、めっき
   後、非めっき面をｐＨ３〜８で孤立電子対を有する硫黄
   化合物を１０＾−＾５モル／ｌ以上含む導電性の浴を用
   い、酸素発生反応が起こる電解域で陽極電解して、引続
   き前記導電性の浴を含む槽内で０．５〜１０秒間、非め
   っき面を無電荷状態にして、前記電解で非めっき面に生
   成した不働態皮膜を除去し、前記硫黄化合物を非めっき
   面に吸着させることにより非めっき面の燐酸塩処理性を
   改善することを特徴とする片面電気めっき鋼板の製造方
   法。
2. （２）片面電気めっき鋼板の製造方法において、片面に
   めっきを施すと共に一方の非めっき面となる面にも薄目
   付量のめっきを行った後、薄目付のめっきを施した非め
   っき面をｐＨ３〜８で孤立電子対を有する硫黄化合物を
   １０＾−＾５モル／ｌ以上含む導電性の浴を用い、酸素
   発生反応が非めっき面上で起こる電解域で陽極電解して
   、薄目付のめっきを除去し、引続き前記導電性の浴を含
   む槽内で０．５〜１０秒間、非めっき面を無電荷状態に
   して、前記電解で非めっき面に生成した不働態皮膜を除
   去し、前記硫黄化合物を非めっき面に吸着させることに
   より非めっき面の燐酸塩処理性を改善することを特徴と
   する片面電気めっき鋼板の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第２項に記載の方法において、非
   めっき面に施した薄目付のめっきに、不回避的にクロメ
   ートが付着した該薄目付のめっきを施した非めっき面を
   ｐＨ３〜８で孤立電子対を有する硫黄化合物を１０＾−
   ＾５モル／ｌ以上含む導電性の浴を用い、酸素発生反応
   が非めっき面上で起こる電解域で陽極電解して、薄目付
   のめっきを除去し、引続き前記導電性の浴を含む槽内で
   ０．５〜１０秒間、非めっき面を無電荷状態にして、前
   記電解で非めっき面に生成した不働態皮膜を除去し、前
   記硫黄化合物を非めっき面に吸着させることにより非め
   っき面の燐酸塩処理性を改善する片面電気めっき鋼板の
   製造方法。