KR100576045B1 - 스테인리스강판의 전해 산세방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극과 강판과의 거리를 최소화 할 수 있는 스테인리스강판의 전해 산세방법에 관한 것으로,

상기 강판이 산세조를 통과하기 전에 1% 이내의 연신을 부과하여 강판의 편평도를 교정한후, 상기 강판이 산세조를 통과할 때 수직으로 통과하도록 하여 강판의 자중에 의한 처짐을 방지하는 것을 특징으로 하는 스테인리스강판의 전해 산세방법을 요지로 한다.

스테인리스강, 전해, 산세, 전해산세

Description

스테인리스강판의 전해 산세방법{Electrolytic pickling method of stainless steels}

도 1은 종래 전해 산세조의 전극 배열을 나타내는 개략도.

도 2는 종래 전해 산세조의 또 다른 전극 배열을 나타낸 개략도로서

가. 는 극성이 다른 전극을 각각 다른 산세조에 설치한 도면,

나. 는 한 산세조에 1쌍의 전극이 강판의 아래 위에 위치한 도면.

도 3은 본 발명에 의한 수직 전해 산세조의 개략도.

도 4는 전극간 거리 및 전극과 강판사이의 거리에 따른 전류효율 변화를 나타낸 그래프.

도 5는 전극의 중심에서 강판 폭 방향으로의 전극 및 강판의 전류밀도 변화(d1 = 14cm, 9000A)를 나타낸 그래프.

본 발명은 스테인리스강판의 전해 산세방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극과 강판과의 거리를 최소화하여 산세성을 향상시킨 스테인리스강판의 전해 산세방법에 관한 것이다.

일반적으로 스테인리스 강의 질산 전해 산세방법은 일본 공개특허공보 84-23882호에 개시된 바와 같으며, 광휘 소둔된 스테인리스강의 산세조건은 아래와 같다.

전류 밀도: 5 ∼ 300 mA/cm²

온도: 상온 ∼ 80℃

산세액: 5 ∼ 30% HNO₃

종래의 전해 산세방법에서 전해 산세조의 배열은 도 1과 같이 전극이 동일 산세조에 있기 때문에 부과된 모든 전류가 도 1의 ①과 같이 스테인리스 강판을 통과하여 흐르는 것이 아니라 일부 전류는 도 1의 ②와 같이 강판을 경유하지 않고 용액을 경유하여 전극에서 전극으로 흐르는 경우를 발생시킨다. 이처럼 강판을 경유하지 않고 흐르는 전류는 강판의 산세와는 무관하게 흐르는 전류로 전류의 손실에 해당한다. 그러므로 산세성 향상을 위하여는 강판을 통과하여 흐르는 전류 분율(전류 효율)을 증가시키는 것이 요구된다. 이를 위한 공지기술로서 US4612095, JP63050498에 게재되어 있다. 이들 공지 특허는 비록 경제적인 면에서는 비효율적일 지라도 전자는 도 2의 (가)와 같이 극성이 다른 전극을 각각 다른 전해조에 설치하거나, 도 2의 (나)와 같이 한조에 1상의 전극이 강판의 아래와 위에 위치하여 전류 효율을 최대화하는 방법이다. 그러나 위와 같은 방법들은 전류 효율의 극대화 측면에서 효과적이나 설치면적이 크고 운용의 어려움이 따르는 문제점을 가지고 있다. 이외에도 본 발명자들이 기 출원한 대한민국 특허출원번호 2000-82156호에 따르면 전극과 강판과의 거리의 감소는 앞에서 언급한 전류 효율의 증대 뿐만 아니라 전류의 집중을 유발시켜 낮은 부과 전류에서도 높은 산세성을 나타내는 것으로 개시되었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로서, 전극과 강판과의 거리를 효율적으로 감소시켜 산세성을 향상 시킬 수 있는 스테인리스강판의 전해 산세방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

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스테인리스강판의 전해 산세방법에 있어서, 상기 강판이 산세조를 통과하기 전에 1% 이하의 연신을 부과하여 강판의 편평도를 교정하는 단계; 및 상기 강판이 수직으로 산세조를 통과하도록 하는 단계;를 포함하되, 상기 산세조의 불용성 전극간의 거리는 150cm 이상이고, 상기 산세조의 전극 길이는 강판 폭보다 20~30cm 이상 큰 것을 특징으로 하는 스테인리스강판의 전해 산세방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 스테인리스 강판의 질산용액에서의 전해 산세방법에서, 산세조건은 일반적인 경우와 같으며 전류 밀도는 5 ∼ 300 mA/cm², 온도는 상온 ∼ 80℃, 산세액은 5 ∼ 30% HNO₃인 것이 바람직하다. 일반적으로 전극의 극성이 다른 전극이 한 산세조에 있거나 전류 효율의 향상을 위하여 다른 산세조에 분리 시킨 경우에 있어서도 도 1에 나타낸 것처럼 강판이 수평으로 이동하게 설계되어 있어서 강판 자중에 의한 강판의 처짐 현상으로 인하여 전극과 강판의 거리를 줄이는데 한계가 있다.

이와 같이 전류 효율을 향상하기 위해서는 전극과 강판의 거리를 가능한한 줄여야 하는데, 본 발명에서는 전극과 강판의 거리를 최소화하기 위하여 소둔된 강판을 1%의 연신을 부과하여 강판의 편평도를 교정한 후 전해산세조에서 종래에는 강판이 수평으로 이동되는 것을 수직으로 이동되도록 하는 것이다. 이는 강판의 자중에 의한 폭 처짐 현상을 줄여서 전극과 강판의 거리를 감소시켜 산세효율을 향상시킨다. 실예로 전극과 강판의 거리를 14cm에서 7cm로 줄이는 경우 산세성은 60%이상 증가한다.

본 발명은 스테인리스 강판에 직접 전압을 가하는 방식이 아니라 도 1에 나타낸 것처럼 간접적으로 전류를 인가하는 방식으로 스테인리스 강판은 불용성 전극(규소 전극)에 가하여진 전압의 반대 전압을 가한 것과 같은 효과를 가져오며 각 계면에서의 반응은 다음과 같다.

불용성 전극(Si 주철)에 "+" 전압(산화 반응) :

2OH^- ---> O₂ + 2H⁺ + e^- 식(1)

"+"전압 의 불용성 전극(Si 주철)에 위치한 스테인리스 강(산화 반응):

M --->M^+Z + ze^- 식(2)

M + 2OH^- --->MO + H₂O + 2e^- 식(3)

M + NO₃ ^- --->MO + NO₂ + e^- 식(4)

2OH^- --->O₂ + 2H⁺ + e^- 식(5)

불용성 전극(Si 주철)에 "-"전압(환원 반응) :

2H⁺ + 2e^- --->H₂(gas) 식(6)

"-"전압 의 불용성 전극(Si 주철)에 위치한 스테인리스 강(환원 반응):

2H⁺ + 2e^- --->H₂(gas) 식(7)

즉, '-" 전압의 불용성 전극이 위치한 강판에서 식 (2)에 의해 산화스케일과 금속 계면에서 산세가 발생되지만 동시에 계면에서 가스의 발생(식 (5))으로 인해 산화스케일의 탈착이 보다 효과적으로 이루어진다. 이외에 "+" 전압의 불용성 전극이 위치한 강판에서도 식 (6)에 의해 계면에서 가스의 발생으로 인해 산화스케일의 탈착을 가속시킨다. 그러나 산세액 중에 금속이온 농도가 높을 경우 일부 환원이 발생하여 산세성을 저하시킬 수 있으므로 금속이온 농도에 대한 관리가 요구된다.

즉, Cr⁺⁶의 농도는 2%이하, Fe⁺³는 1%이하로 관리가 요구된다. 특히 Fe이온이 전극의 위치에 따라 석출 용해 되는 반응에 전류가 소모되어 산세성을 저하시킬 수 있으므로 철 이온 농도에 대한 엄격한 규제가 요구된다. 이외에 금속 이온의 환원에 의한 표면 오염 방지 및 부동태 처리를 위하여 강판이 용액을 나오기 바로 전에 통과하는 Si주철 전극의 극성은 항상 "-"가 되어야 한다.

이외에 용액으로 누전되는 전류를 최소화 시키기 위하여는 Si주철 전극간의 거리가 멀수록 유리하나 최소 150cm는 유지되어야 한다. 또한 전극을 지나는 강판에서 전류 분포를 균일화 시키기 위하여 전극 길이는 최소 강판 폭보다 20-30cm 길어야 한다. 또한 강판과 전극의 근접화는 Si 주철의 모서리에 전류가 집중되는 것을 억제하여 전극 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 동일 부하 전류에서 강판의 전류 밀도를 향상시켜 산세성을 향상시키는 결과를 가져온다.

따라서 기존 설비에 비해 전극과 강판과의 거리를 최소화하기 위하여 도 3에 나타낸 것처럼 소둔된 강판을 1%이하로 연신 시킨다. 이는 소둔후 냉각시 열변형에 의하여 변형된 강판의 모양을 편평하게 교정할 수 있다. 이후 강판을 점진적으로 90도 까지 회전시켜 수직의 위치로 이동시켜 전해 산세조를 통과시킨다. 이와 같이 강판이 수직으로 산세조를 통과하는 경우에는 강판 자중에 의한 강판의 처짐현상을 극복할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

[실시 예 1]

도 3에 나타난 경계조건을 기초로 하여 전류 및 전극 배열을 변화시키면서 컴퓨터 시뮬레이션을 통하여 전극의 전류 분포를 계산하였다. 전극 및 강판의 크기는 다음과 같다.

전극(폭×길이): 28cm×2m, 강판 폭: 1.2m, 전극 배열: 도 1참조

도 4는 식(11)을 이용하여 i1=0.1, 0.05 A/cm²인 경우 d1의 값이 7cm, 14cm인 경우 d2의 변화에 따른 전류 효율을 계산한 결과이다. 계산 방법은 다음과 같다.

ρ1 = 1.83/i1 + [(ρp,a+ ρp,c) +ρs×dl]≒1.83/(i1) + ρs×dl-식 (8)

ρ2 = ρs×d2 식 (9)

i = i1+ i2 = i1×[1+ {ρ1/(ρ1+ρ2)}] 식 (10)

단, i1 = 강판 표면에 흐르는 전류(A/cm²)

i2 = 용액을 경유하는 전류(A/cm²)

d1 = 전극과 강판사이 거리(cm)

d2 = 전극간 거리(cm)

ρp,a = 강판의 양 분극 저항

ρp,c = 강판의 음 분극 저항

ρs = 용액 비저항 (2 Ω-cm)

ρi = 겉보기 비저항(Ω-cm²)

식 (8) - (10) 부터

전류 효율 = i1/I = 1/[1+ {ρ1/(ρ1+ρ2)}] = [1.83/(i1×d2)+(d1/d2)+ρs×d2]/[3.66/(i1×d2)+2×ρs×(d1/d2)+ρs×d2] 식 (11)

도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 전류 효율은 d1값이 감소하고 i1 및 d2값이 증가함에 따라 증가 하였다. 전류효율을 85%를 기준으로 할 경우 d2은 150cm이상이어야 하며, 250cm 이상인 경우 대부분 조건에서 전류 효율이 90% 이상이 될 수 있다. 그러므로 i1이 작고 d1이 큰 경우에도 전극간의 거리가 150cm이면 충분하였다. 또한 전극간 거리대 전극과 강판의 거리비가 클수록 산세성에 유리하며 최소 10배 이상이 요구된다. 결과적으로, d1이 14cm에서 7cm로 감소함에 따라 전류효율은 85%에서 90%이상으로 증가함을 알 수 있다.

도 5는 i1=0.1A/cm² d1=14cm인 경우 강판의 폭 방향과 전극 길이 방향에 따른 전류분표를 나타낸 그림이다. 강판가장자리에서 전류의 집중이 발생하였으며, 이는 강판의 폭보다 긴 전극에서 기인된 것이다. 그러나 전극의 길이를 강판의 폭 동일 크기로 하게 되면 강판의 폭 방향의 중심부에 전류 밀도가 낮아지므로 전극의 길이를 강판의 폭 보다 길게 하여야 하며 그 정도는 도 5에 나타난 것처럼 면적이 동일하게 하는데 요구되는 잉여의 길이 계산을 통하여 결정되며 그 길이는 10∼15cm로 전체 폭의 측면에서는 20∼30cm가 길어야 한다.

[실시예 2 ]

실시예 1에서 계산된 결과를 검증하고자 800^oC에서 약 22초간 소둔된 0.8t 두께의 420J2강(질량%로, C: 0.26~0.40, Si: 1.00 이하, Mn: 1.00 이하, P: 0.040 이하, S: 0.03 이하, Cr: 12.0~14.0, 기타 Fe 및 불가피한 불순물)을 전극과 강판 사이의 거리를 변화시키면서 산세액이 온도 55^oC, 6% 질산의 조건에서 산세를 위한 최소 전류량을 조사하여 표 1에 나타내었다.

전극과 강판의 거리(cm)	전하량 비교
3	0.45
7	0.63
14	1

상기 표 1에 나타난 것처럼 전극과 강판의 거리가 감소함에 따라 산세를 위해 필요한 전하량은 급격히 감소하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 전극과 강판의 거리를 적절히 최소화시킴으로써 기존의 배열에서도 전류효율을 극대화 시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 스테인리스강판의 전해 산세방법에 있어서,

   상기 강판이 산세조를 통과하기 전에 1% 이하의 연신을 부과하여 강판의 편평도를 교정하는 단계; 및

   상기 강판이 수직으로 산세조를 통과하도록 하는 단계;

   를 포함하되, 상기 산세조의 불용성 전극간의 거리는 150cm 이상이고, 상기 산세조의 전극 길이는 강판 폭보다 20~30cm 이상 큰 것을 특징으로 하는 스테인리스강판의 전해 산세방법.

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