KR20230126179A - 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강, 표면 거칠기의 제어방법, 패시베이션 막의 형성 방법 및 용도 - Google Patents

연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강, 표면 거칠기의 제어방법, 패시베이션 막의 형성 방법 및 용도 Download PDF

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예팅 씨
윈민 양
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Abstract

본문은 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강, 표면 거칠기의 제어방법, 패시베이션 막의 형성 방법 및 용도를 개시하였다. 상기 페라이트계 스테인리스강은 C 0.03wt.% 이하, N 0.02wt.% 이하, Si 0.4wt.% 이하, Mn 0.5wt.% 이하, Cr 16-23wt.%, Cu 0-2.0wt%, Mo 1.8-2.5wt.%, Ni 0.2-2.0wt.%, Ti 0.1-0.5wt.%, Nb 0.005-0.5wt.%, P 0.02wt.% 이하, S 0.02wt.% 이하를 포함하고, 나머지는 Fe 및 불가피하게 함유하는 기타 원소이며, 상기 페라이트계 스테인리스강의 결정립도는 4-9급이다. 이는 양호한 내식 성능, 전기 전도 성능, 및 양호한 연신율 및 변형 능력을 구비하며, 동시에 경제성 및 원가 우세를 겸비한다.

Description

연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강, 표면 거칠기의 제어방법, 패시베이션 막의 형성 방법 및 용도
본 출원의 실시예는 스테인리스강 생산 기술분야, 예를 들어 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강, 표면 거칠기의 제어방법, 패시베이션 막의 형성 방법 및 용도에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 갖고 있는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 장치이며, 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 연료전지의 일종이다. PEMFC는 높은 발전효율과 환경에 대한 무오염성으로 인해, 지금까지 발전하여 이미 전세계에 의해 중시되고 있으며 또한 신속하게 발전하고 있다. 양극판(bipolar plates)은 연료전지의 핵심 부품으로서, 연료전지에서 막전극구조의 지지, 수소와 산소의 분리, 전자 수집, 열 전도, 수소와 산소 채널의 제공, 반응에 의해 생성된 물의 배출, 냉각액 유로의 제공 등 중요한 작용을 한다. 연료전지의 고용량 전력밀도에 대한 요구가 증가함에 따라, 금속 양극판은 그 재료가 비교적 높은 강도와 인성(toughness)을 구비하기 때문에, 스탬핑(stamping)의 방식을 사용하여 비교적 얇은 양극판으로 제조될 수 있어, 응용이 점점 더 광범위해지고 있다.
하지만, 금속 양극판은 수소 연료전지 환경에서 내부식 성능(corrosion resistance)이 나쁘고, 계면 접촉 저항이 높은 것이 항상 비교적 어려운 문제이기에, 업계에서는 산업의 신속한 발전으로 인한 대규모 수요에 맞추기 위해, 내식성이 강하고, 전기 전도성이 좋으며, 비용이 저렴한 금속 재료가 시급히 필요하다. 2017년에 한국 학자들은 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 이의 제조방법을 개시하였으며(KR: 013918/2017; CN: 110199047B/2017), 이의 스테인리스강 제품은 현재 현대 연료전지 자동차 생산에 이미 사용되고 있으며, 이의 전기 전도성 및 내부식성은 미국 에너지부에서 규정한 표준에 부합된다. 2010년에 일본 학자들은 JFE에 사용되는 내부식성이 우수한 연료전지용 스테인리스강 및 그 제조방법을 개시하였으며(CN: 102471916/2010; JP: 062739/2010), 관련 재료는 연료전지 버스에 응용될 예정이다.
근래 업계의 신속한 발전에 따라, 제품 일관성에 대한 요구도 따라서 증가되지만, 관련된 페라이트계 스테인리스강 양극판의 제조 기술 방안에 관련한 주요 문제는 성분 디자인 문제로 인한 변형 능력 불량으로 인해, 양극판 가공 과정에서의 성형 난이도가 커지고, 양극판의 변형으로 또한 밀봉성이 나쁨 등의 문제를 초래할 수 있다. 아울러, 합금화 원소가 비교적 많음으로 인한 비용 문제도 있다. 다른 한편, 스테인리스강 표면의 패시베이션 막은 중요한 내식 기능층으로서, 이의 제조공정 문제로 인해, 형성된 패시베이션 막은 비교적 얇고 불연속적으로 되고, 내식 성능은 열화되고, 패시베이션 막이 성장하고, 성분을 제어하기 어려워져서, 전기 전도성 및 내식성이 불안정하게 된다. 또한, 금속 양극판의 현재 주된 재료는 스테인리스강 외에 티타늄도 있는데, 티타늄은 양극판 재료로서 변형 성능이 비교적 나쁘고, 스탬핑이 비교적 어려우며, 또한 원가가 스테인리스강보다 훨씬 높기에, 이들은 모두 극판의 일관성, 내식성 및 경제성 등 매우 중요한 에 영향을 미치며, 시급하게 해결되어야 한다.
이하는 본문에 대해 상세하게 설명하는 주제에 대한 개요이다. 본 개요는 청구범위의 보호범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 출원은 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강, 표면 거칠기의 제어방법, 패시베이션 막의 형성 방법 및 용도를 제공한다.
제1 측면에서, 본 출원의 실시예는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강을 제공하며, 상기 페라이트계 스테인리스강의 질량을 100wt.%로 할 경우, 상기 페라이트계 스테인리스강은 다음과 같이 포함한다:
C 0.03wt.% 이하;
N 0.02wt.% 이하;
Si 0.4wt.% 이하;
Mn 0.5wt.% 이하;
Cr 16-23wt.%;
Cu 0-2.0wt.%;
Mo 1.8-2.5wt.%;
Ni 0.2-2.0wt.%;
Ti 0.1-0.5wt.%;
Nb 0.005-0.5wt.%;
P 0.02wt.% 이하;
S 0.02wt.%이하;
나머지는 Fe 및 불가피하게 함유하는 기타 원소이며, 불가피한 불순물 중에서, 바람직하게 O는 0.02wt.% 이하이며, Sn은 0.1% 이하이고;
상기 페라이트계 스테인리스강의 결정립도(grain size)는 4-9급이고, 예를 들어 4급, 5급, 6급, 7급 또는 8급 등이며, 바람직하게는 6-8급이다. 이는 스테인리스강 재료가 적절한 공정성(압연, 열처리 등 공정에 유리함)을 구비하도록 보장할 수 있으며, 양극판 재료의 가공 형성에 유리하며 동시에 일정한 경제성을 겸비한다.
C는 고용체 강화(solid solution strengthening)의 효과를 구비하며, 그것의 페라이트에서 용해도는 매우 낮고, 과잉의 탄소는 탄화물의 형식으로 석출되며, 또한, C는 Cr과 Cr의 탄질화물을 형성하여, 페라이트계 스테인리스강의 입간 부식(intergranular corrosion)과 결정립계(晶界)의 크롬 고갈을 초래하여 재료의 역학(mechanics) 및 용접 등 성능에 영향을 미친다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, C의 함량은 0.03wt.% 이하이고, 예를 들어 0.03wt.%, 0.02wt.% 또는 0.01wt.% 등이며, 바람직하게는 C의 함량은 0.02wt.% 이하이다.
N은 Cr과 Cr의 탄질화물을 형성하여 Cr 고갈 영역을 생성하므로, 스테인리스강의 내부식성을 저하시킨다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서 N의 함량은 0.02 wt.% 이하이며, 예를 들어 0.02 wt.% 또는 0.01 wt.% 등이다.
Si는 탈산(deoxidation)에 유용한 원소이다. 하지만 함량이 증가할수록 재료의 가공 성능이 저하된다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Si의 함량은 0.4wt.% 이하이며, 예를 들어 0.4wt.%, 0.35wt.%, 0.3wt.%, 0.25wt.%, 0.2wt.%, 0.15wt.%, 0.1wt.%, 0.08wt.%, 0.05wt.% 또는 0.03wt.% 등이다.
Mn은 강(steel)에 불가피하게 혼합되는 원소로, 일정 탈산작용 외에, 또한 강(steel)의 강도를 향상시킬 수 있다. 하지만 불순물인 MnS는 부식의 원인이 되어 내부식성을 저하시킨다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Mn의 함량은 0.5wt.% 이하이며, 예를 들어 0.5wt.%, 0.47wt.%, 0.45wt.%, 0.4wt.%, 0.35wt.%, 0.3wt.%, 0.25wt.%, 0.2wt.%, 0.15wt.%, 0.1wt.%, 0.08wt.%, 0.05wt.% 또는 0.03wt.% 등이다.
Cr은 페라이트계 스테인리스강의 내부식성을 결정하는 근본 원소이며, 크롬은 부식성 매질 중의 산소와 작용하여, 강 표면에 아주 얇은 산화막(oxidation film)을 형성시켜, 강의 기지(matrix)가 추가로 부식되는 것을 저해할 수 있다. 하지만 크롬 함량의 증가는 α 및 σ 상의 형성 및 침전을 가속화하여 인성을 저하시키고 취성 전이 온도를 현저하게 상승시켜 스테인리스강 제조 과정 중의 가공에 불리하다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Cr의 함량은 16-23wt.%이며, 예를 들어 16wt.%, 16.5wt.%, 16.8wt.%, 17wt.%, 17.5wt.%, 18wt.%, 18.5wt.%, 19wt.%, 19.5wt.%, 20wt.%, 20.5wt.%, 21wt.%, 21.5wt.%, 22wt.%, 22.5wt.% 또는 23wt.% 등이다.
Cu는 스테인리스강의 내부식성을 향상시킬 수 있는 원소이며, 또한 재료의 냉간 가공 특성을 개선시킬 수 있다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Cu의 함량은 0-2.0wt.%이며, 예를 들어 0wt.%, 0.05wt.%, 0.1wt.%, 0.2wt.%, 0.25wt.%, 0.3wt.%, 0.35wt.%, 0.4wt.%, 0.5wt.%, 0.55wt.%, 0.6wt.%, 0.7wt.%, 0.8wt.%, 1wt.%, 1.2wt.%, 1.3wt.%, 1.4wt.%, 1.6wt.%, 1.8wt.% 또는 2wt.% 등이다.
Mo는 스테인리스강의 내부식성을 향상시키는 또 다른 주요 원소이다. Fe-Cr 합금의 패시베이션(passivation)을 촉진하고, 환원성 매질에서의 강의 내식성, 특히 염화물 용액에서의 피팅 부식 방지성(anti-pitting corrosion), 틈새 부식(crevice corrosion) 등 국부 부식의 내성(localized corrosion)을 향상시킨다. 하지만 Mo 함량이 비교적 높을 경우, 페라이트 σ 상 및 기타 취성 상이 나타나기 쉬운바, 강의 인성을 저하시키고 강도를 증가시켜 재료의 가공에 불리하다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Mo의 함량은 1.8-2.5wt.%이며, 예를 들어 1.8wt.%, 1.85wt.%, 1.9wt.%, 2.0wt.%, 2.1wt.%, 2.2wt.%, 2.3wt.%, 2.4wt.% 또는 2.5wt.% 등이다.
Ni는 스테인리스강의 내부식성을 향상시키는 원소이며, 또한 접촉 저항을 감소시키는 작용을 할 수 있다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Ni의 함량은 0.2-2.0wt.%이며, 예를 들어 0.2wt.%, 0.3wt.%, 0.4wt.%, 0.5wt.%, 0.6wt.%, 0.8wt.%, 1.0wt.%, 1.1wt.%, 1.3wt.%, 1.4wt.%, 1.5wt.%, 1.7wt.%, 1.8wt.% 또는 2.0wt.% 등이다.
Ti 및 Nb는 모두 우선적으로 C 및 N과 결합하여 탄질화물을 형성함으로써 Cr 탄질화물의 석출로 인한 내부식성 저하를 억제한다. 허나, 만약 함량이 너무 높으면 가공성이 저하된다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Ti의 함량은 0.1-0.5wt.%이며, 예를 들어 0.1wt.%, 0.2wt.%, 0.3wt.%, 0.4wt.% 또는 0.5wt.% 등이다. 본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, Nb의 함량은 0.005-0.5wt.%이고, 예를 들어 0.1wt.%, 0.2wt.%, 0.3wt.%, 0.4wt.% 또는 0.5wt.% 등이며, 바람직하게 Nb는 0.1-0.4wt.%이다.
본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서, P의 함량은 0.02wt.% 이하이며, 예를 들어 0.02 wt.% 또는 0.01 wt.% 등이다.
본 출원의 페라이트계 스테인리스강에서 S의 함량은 0.02wt.% 이하이고, 예를 들어 0.02 wt.% 또는 0.01 wt.% 등이며, 바람직하게는 0.01 wt.% 이하이다.
또한, 상기 이외에, 내부식성 개선을 목적으로, 각각 0-1wt.%의 V 및/또는 0-1 wt.%의 W를 함유할 수 있다. 해당 효과를 얻기 위해, 바람직하게 2종 원소의 함량은 각각 0.1wt.% 이상이다.
본 출원의 바람직한 기술방안으로서, V 및 W는 Cr보다 우선적으로 C와 결합하여 재료의 내부식성을 향상시키고, 일정 정도에서 Nb와 시너지 효과(synergistic effect)를 가지며; 또한, 적절한 재료 가공 성능을 유지하기 위해, V 및 W를 첨가 시, Nb의 첨가량을 적절히 감소시켜야 한다.
열간 가공성을 향상시키는 것을 목적으로, 0.0002-1wt.%의 희토류 금속(rare earth metals)도 함유할 수 있으며, 바람직하게 Ce 또는 Y를 함유할 수 있다. 해당 효과를 얻기 위해, 바람직하게 0.0005 wt.% 이상 함유한다.
본 출원의 페라이트계 스테인리스강은 합금 원소의 종류가 적고, Cr 함량이 비교적 낮은 특성을 구비하고, 각 원소의 종류 및 함량의 디자인을 통해, 양호한 내식 성능, 전기 전도성, 및 양호한 연신율(elongation) 및 변형 능력을 획득하였으며, 동시에 경제성 및 원가 우세를 겸비한다. 여기서, 바람직하게는 Ni의 함량은 0.9-1.2wt.%이고, 추가로 원가를 감소하면서도, 여전히 상기 효과를 충족시킨다.
본 출원의 페라이트계 스테인리스강은 기타 금속 재료 양극판(예를 들어 티타늄 양극판)에 비해, 원가가 낮은 우세, 또한 성형 가공 성능이 보다 좋은 장점을 구비한다.
바람직하게는, 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면 거칠기는 100-700nm 사이에 있고, 거칠기는 예를 들어 100nm, 150nm, 170nm, 200nm, 230nm, 260nm, 300nm, 325nm, 350nm, 380nm, 400nm, 435nm, 460nm 또는 500nm 등이며, 거칠기가 지나치게 작으면, 계면 접촉 저항이 현저하게 증가하고, 연료전지의 내부 저항이 증가하며, 또한 가스 확산층(gas diffusion layer)과 비교적 좋은 밀착을 실현할 수 없으므로 응용에 적합하지 않고; 거칠기가 지나치게 크면, 접촉 저항은 비록 비교적 낮지만 재료의 내식 성능이 현저하게 저하되어, 연료전지 내부 및 산성 환경에서 양극판에 대한 요구를 충족시킬 수 없으므로, 바람직하게는 100-600nm이며, 더욱 바람직하게는 200-500nm이다.
본 출원에 기재된 페라이트계 스테인리스강의 바람직한 기술방안으로서, 상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 패시베이션 막이 형성되어 있고, 상기 패시베이션 막은 p형 패시베이션 막과 n형 패시베이션 막을 포함한다. 해당 패시베이션 막은 중요한 내부식 및 전기 전도 성능층으로서, 특성상 우세하며, 이의 기술원리는 다음과 같다: p형 패시베이션 막은 용액과 기판이 접촉하여 발생되는 부식을 효과적으로 방지할 수 있고, n형 패시베이션 막은 금속 이온의 용출을 효과적으로 방지하여, 연료전지의 기타 핵심 부품(예를 들어 양성자 교환막, 촉매 등)에 대한 금속 이온의 불량한 영향을 효과적으로 줄이고, 연료전지 스택(Stack)의 성능과 수명을 향상시킬 수 있다.
본 출원에서, p형 패시베이션 막은 p형 반도체 영역에 대응되고, n형 패시베이션 막은 n형 반도체 영역에 대응된다.
본 출원에서 p형 패시베이션 막은 p형 반도체형의 패시베이션 막을 의미하고, n형 패시베이션 막은 n형 반도체형의 패시베이션 막을 의미한다.
본 출원에서, p형 패시베이션 막과 n형 패시베이션 막의 위치 관계에 대해 구체적인 한정을 하지 않으며, 예를 들어 내층이 n형이고, 외층이 p형인 패시베이션 막일 수 있다. 내층은 패시베이션 막이 스테인리스강 주재료(main material)에 가까운 일측을, 외층은 용액에 가까운 일측을 의미한다.
바람직하게는, 상기 p형 패시베이션 막 내의 수산화크롬과 산화크롬의 몰비는 Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]이고, Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]은 10 이상이며, 예를 들어 10 , 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 23 또는 25 등이고, 바람직하게는 15 이상이다. p형 패시베이션 막 내의 수산화크롬과 산화크롬의 몰비를 최적화하는 것을 통해 우수한 내부식성을 획득할 수 있으며, 해당 비율이 높을 수록, 수산화물의 비율이 높고, 내식성이 좋다.
바람직하게는, n형 패시베이션 막 내의 수산화크롬과 산화크롬의 몰비는 In[Cr(OH)3/Cr2O3]이고, In[Cr(OH)3/Cr2O3]은 10 이하이며, 예를 들어 10 , 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 등이고, 바람직하게는 5 이하이다. n형 패시베이션 막 내의 수산화크롬과 산화크롬의 몰비를 최적화하는 것을 통해 우수한 전기 전도성을 획득할 수 있으며, 해당 비율이 낮을 수록, 산화물의 비율이 높고, 전기 전도성이 좋다
바람직하게는, Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]>3이고, 바람직하게 Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]≥4이다. 예를 들어 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 등이다. 만약 Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]≤3이면, 패시베이션 막의 전체 성능을 보장할 수 없다.
본 출원에서, Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]은 Ip/In으로 약칭한다.
바람직하게는, 상기 패시베이션 막의 두께는 5-20nm이고, 예를 들어 5nm, 6nm, 8nm, 10nm, 12nm, 13nm, 15nm, 16nm, 18nm, 19nm 또는 20nm 등이며, 바람직하게 10-15nm이다. 패시베이션 막이 너무 얇으면(5nm 미만) 내식성이 나쁘고, 패시베이션 막이 너무 두꺼우면(20nm 초과) 전기 전도성이 나쁘기에, 여기서 바람직한 두께 범위는 10-15nm로, 양호한 내부식성과 전기 전도성을 보다 잘 겸할 수 있다.
바람직하게는, 상기 p형 패시베이션 막의 두께는 tp이고, 상기 n형 패시베이션 막의 두께는 tn이며, 0.2<tp/tn<0.6이고, tp/tn은 예를 들어 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 또는 0.55 등이다. 이 조건하에서 우수한 계면 접촉 저항을 보다 잘 보장할 수 있다.
바람직하게는, 상기 패시베이션 막에서, 내층은 n형 패시베이션 막이고, 외층은 p형 패시베이션 막이며, 또한 0.2<tp/tn<0.6을 충족한다.
이 바람직한 기술방안에서, 패시베이션 막의 구조는 내층이 n형(비교적 좋은 전기 전도성)이고 외층이 p형(비교적 좋은 내식성)이며, 또한 p형 패시베이션 막은 비교적 얇지만 n형 패시베이션 막은 비교적 두꺼우므로, 이러한 구조는 이것이 양호한 내식성과 전기 전도성을 겸비하는 것을 결정한다.
제2 측면에서, 본 출원의 실시예는 스테인리스강의 표면 거칠기의 제어방법을 제공하며, 상기 제어방법은 다음과 같이 포함한다:
스테인리스강 주재료를 제공하고, 상기 스테인리스강 주재료를 산성 용액에서 전기분해(electrolysis)시키며, 상기 전기분해의 과정에서, 분극전압은 이하 식(I)을 충족한다:
E≥lgD+12+pH (Ⅰ)
여기서, E는 분극전압이고, 분극전압의 단위는 V이며, D는 스테인리스강 주재료의 결정립 사이즈이고, 결정립 사이즈의 단위는 마이크론이며, pH는 초기 산성 용액의 pH 수치이다.
본 출원의 제어방법은 전기분해의 방법을 이용하여 스테인리스강 주재료의 표면 거칠기를 조절하므로 표면 거칠기를 조절할 수 있는 장점을 구비하고, 양성자 교환막 연료전지의 막전극 및 가스 확산의 특성에 따라 스테인리스강의 표면 거칠기를 맞춤형으로 조정할 수 있어 양극판과 관련 부품이 양호한 밀착을 실현할 수 있으므로 전지 시스템의 접촉 저항을 저하시키기 때문에, 업계 응용 특성에 더 적합하다.
본 출원의 방법에 있어서, 만약 E가 식(I)을 충족하지 않는 경우, 거칠기가 현저하게 변화하지 않게 되고, 가스 확산층에 매칭되는 최적의 거칠기를 얻을 수 없기에 연료전지 스택의 성능에 불량한 영향을 미친다.
해당 제어방법은 제1 측면에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 기반으로 할 수 있다. 해당 제어방법은 또한 당업계의 기타 스테인리스강 재료를 기반으로 할 수도 있다.
여기서, "제1 측면에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 기반으로 한다"는 것 은 스테인리스강 주재료(예를 들어 스테인리스 강판)가 제1 측면에 기재된 페라이트계 스테인리스강으로 제조되고, 예를 들어 제련, 열간 압연 및 냉간 압연에 의해 제조되는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 분극전압은 5-15V이며, 예를 들어 5V, 6V, 8V, 9V, 10V, 12V, 13V 또는 15V 등이다.
바람직하게는, 상기 전기분해 시간은 10-300초이며, 예를 들어 10초, 15초, 20초, 25초, 30초, 35초, 40초, 45초, 50초, 60초, 65초, 70초, 75초, 80초, 85초, 90초, 100초, 120초, 130초, 140초, 150초, 160초, 170초, 180초, 200초, 220초, 230초, 240초, 260초, 280초 또는 300초 등이고, 바람직하게는 20-120초이다.
바람직하게는, 상기 전기분해의 온도는 25℃-70℃이며, 예를 들어 25℃, 27℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃ 또는 70℃등이고, 바람직하게는 25-40℃이다.
바람직하게는, 상기 전기분해의 과정에서 사용된 산성 용액은 황산, 또는 황산과 할로겐화수소산의 혼합 산용액이다. 황산과 할로겐화수소산의 조합을 통해, 거칠기 제조 시간을 단축할 수 있고, 거칠기를 적절하게 증가시킬 수 있다.
본 출원에서, 할로겐화수소산은 HX 산으로 약칭되며, 여기서, X는 할로겐이고, X는 예를 들어 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
바람직하게는, 상기 할로겐화수소산은 불산(hydrofluoric acid), 염산(hydrofluoric acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid) 및 요오드화수소산(hydriodic acid) 중의 적어도 1종이며, 바람직하게는 염산 및/또는 불산이다.
바람직하게는, 상기 황산의 농도는 0.1-14mol/L이고, 예를 들어 0.1mol/L, 0.3mol/L, 0.5mol/L, 0.8mol/L, 1mol/L, 1.5mol/L, 1.7mol/L, 2mol/L, 2.2mol/L, 2.5mol/L, 2.8mol/L, 3mol/L, 3.5mol/L, 3.8mol/L, 4mol/L, 4.5mol/L, 5mol/L, 5.5mol/L, 6mol/L, 6.5mol/L, 7mol/L, 7.5mol/L, 8mol/L, 8.5mol/L, 9mol/L, 9.5mol/L, 10mol/L, 11mol/L, 12mol/L, 13mol/L 또는 14mol/L 등이며, 바람직하게는 0.1-7mol/L이다.
바람직하게는, 상기 황산과 할로겐화수소산의 혼합 산용액에서, 할로겐화수소산의 농도는 0-3mol/L이며, 또한 0을 포함하지 않고, 예를 들어 0.05mol/L, 0.1mol/L, 0.2mol/L, 0.25mol/L, 0.3mol/L, 0.4mol/L, 0.5mol/L, 0.7mol/L, 1mol/L, 1.5mol/L, 1.7mol/L, 1.9mol/L, 2mol/L, 2.2mol/L, 2.4mol/L, 2.5mol/L, 2.8mol/L 또는 3mol/L 등이며, 바람직하게는 0.5mol/L을 초과하지 않는다.
제3 측면에서, 본 출원의 실시예는 전기화학적 패시베이션 방법에 의해 패시베이션 막을 제조하는, 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 이하 단계를 포함한다:
스테인리스강 주재료를 제공하고, 3전극 시스템(three-Electrode System)을 사용하여 상기 스테인리스강 주재료, 상대전극(counter electrode) 및 기준전극(reference electrode)을 전기화학적 패시베이션 용액에 넣고, 정전위 분극(potentiostatic polarization)을 수행하여 스테인리스강 주재료의 표면에 패시베이션 막을 형성한다.
3전극 시스템에서, 스테인리스강 주재료는 처리될 샘플이고, 나머지 두 개의 전극은 각각 상대전극과 기준전극이다. 일반적으로, 기준전극은 처리될 샘플과 상대전극 사이에 있다.
본 출원은 전기화학적 패시베이션의 방법에 의해 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하며, 얻어진 패시베이션 막은 성능이 우수하고, 패시베이션 막은 치밀하며 연속성이 좋아, 내부식성을 향상시키고, 접촉 저항을 저하시키는 목적을 달성할 수 있다. 또한, 패시베이션 용액 선택 및 방법은 환경 친화적이며 초저농도 또는 불산이 없는 조건 하에서 우수한 접촉 저항(미국 DOE 표준을 충족)을 확보하는 것을 실현할 수 있다.
본 출원의 전기화학적 패시베이션 방법은 패시베이션 막의 성분, 구조 및 두께의 제어를 실현할 수 있고, 패시베이션 막의 제어는, 특정한 재료 성분을 기반으로 하여 디자인하고, 전기화학적 패시베이션의 공정을 통해 실현할 수 있다.
스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법에서, 관련된 스테인리스강 주재료는 제1 측면에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 기반으로 할 수 있고, 또한 제2 측면의 거칠기가 제어된 후의 스테인리스강을 기반으로 할 수도 있으며, 또한 당업계의 기타 스테인리스강 재료를 기반으로 할 수도 있다.
본 출원에서, 스테인리스강 주재료의 제조방법은 종래 기술이고, 당업자는 관련 기술을 참조하여 제조할 수 있으며, 예시적이지만 이에 제한되지 않으며, 이하 방법에 따라 제조할 수 있다:
상술한 제1 측면의 페라이트계 스테인리스강의 조성에 따라 잉곳(ingot)을 제조하고, 잉곳을 일정한 두께(예를 들어 80-120mm)로 분괴압연(cogging)하여 스테인리스강판을 얻은 후, 열간 압연하고, 가열 보온 온도는 1150-1200℃이며, 보온 시간은 1.5-2.0시간이고, 압연 개시 온도는 1100-1150℃로 제어하며, 일정 두께(예를 들어 2-3mm임)로 될 때까지 8-10회의 압연을 거치고, 최종 압연 온도는 800℃ 이상으로 제어한다.
열간 압연 후 어닐링(annealing) 처리를 수행하며, 어닐링 온도는 950℃-1050℃이고, 보온 시간은 열간 압연 코일의 사이즈에 따라 결정되며, 열간 압연 후 산세 처리를 수행한다. 필요한 두께까지 8-10회의 냉간 압연을 거친 후 1-3분 동안 연속 어닐링을 수행한다.
본 출원의 방법은 스테인리스강 표면에 제어 가능한 거칠기를 생성한 후 패시베이션 막을 형성함으로써, 우수한 내식성 및 전기 전도성을 확보할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전기화학적 패시베이션 용액은 농도가 0.05-10mol/L인 질산용액이고, 예를 들어 0.5mol/L, 1mol/L, 1.5mol/L, 2mol/L, 2.5mol/L, 3mol/L, 3.5mol/L, 4mol/L, 4.5mol/L, 5mol/L, 5.5mol/L, 6mol/L, 6.5mol/L, 7mol/L, 7.5mol/L, 8mol/L, 8.5mol/L, 9mol/L 또는 10mol/L 등이며, 바람직하게는 상기 질산용액의 농도는 1.5-5mol/L이다.
바람직하게는, 상기 전기화학적 패시베이션의 온도는 20℃-85℃이고, 예를 들어 20℃, 25℃, 30℃, 33℃, 35℃, 38℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃ 또는 85℃ 등이며, 바람직하게는 35-65℃이다.
바람직하게는, 상기 전기화학적 패시베이션의 양극 전압(anode voltage)은 0.45V 이상이고, 예를 들어 0.5V, 0.6V, 0.7V, 0.8V, 0.9V, 1.0V, 1.1V, 1.2V, 1.3V 또는 1.4V 등이며, 바람직하게는 0.8-1.2V이다.
바람직하게는, 상기 전기화학적 패시베이션의 시간은 5-120분이고, 예를 들어 5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 35분, 40분, 45분, 50분, 55분, 60분, 65분, 70분, 80분, 90분, 100분, 110분 또는 120분 등이며, 바람직하게는 50-90분이다.
제4 측면에서, 본 출원의 실시예는 연료전지의 양극판에 사용되는, 제1 측면에 기재된 바와 같은 페라이트계 스테인리스강의 용도를 제공한다.
관련 기술과 비교하여, 본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 구비한다:
(1) 본 출원 실시예의 페라이트계 스테인리스강은 합금 원소의 종류가 적고, Cr 함량이 비교적 낮은 특성을 구비하고, 각 원소의 종류 및 함량의 디자인을 통해, 양호한 내식 성능, 전기 전도 성능, 및 양호한 연신율 및 변형 능력을 획득하였으며, 동시에 경제성 및 원가 우세를 겸비한다. 여기서, Ni의 함량은 0.2-0.5까지 낮출 수 있고, 추가로 원가를 감소하면서도, 여전히 상기 효과를 충족시킨다.
(2) 본 출원 실시예의 제어방법은 전기분해의 방법을 이용하여 스테인리스강 주재료의 표면 거칠기를 조절하므로, 표면 거칠기를 조절할 수 있는 장점을 구비하고, 양성자 교환막 연료전지의 막전극 및 가스 확산의 특성에 근거하여 스테인리스강의 표면 거칠기를 맞춤형으로 조정할 수 있어 양극판과 관련 부품과 양호한 밀착을 실현하게 함으로 전지 시스템의 접촉 저항을 저하시키기 때문에, 업계 응용 특성에 더 적합하다.
(3) 본 출원 실시예는 전기화학적 패시베이션의 방법에 의해 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하며, 얻어진 패시베이션 막은 성능이 우수하고, 패시베이션 막은 치밀하며 연속성이 좋아, 내부식성을 향상시키고, 접촉 저항을 저하시키는 목적을 달성할 수 있다. 또한, 패시베이션 용액 선택 및 방법은 환경 친화적이며 초저농도 또는 불산이 없는 조건 하에서 우수한 접촉 저항(미국 DOE 표준을 충족)을 확보하는 것을 실현할 수 있다.
기타 측면은 첨부된 도면과 상세한 설명을 읽고 이해하고 나면 잘 알 수 있다.
첨부된 도면은 본문의 기술방안에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 사용되고, 또한 명세서의 일부를 구성하며, 본 출원의 실시예와 함께 본 명세서의 기술방안을 설명하는데 사용되지만, 결코 본문의 기술방안에 대한 제한을 구성하지 않는다.
도 1은 본 출원의 하나의 실시예에 따른 스테인리스강의 거칠기와 계면 접촉 저항의 관계도이고, 여기서 샘플 1-6은 각각 순차적으로 실시예 16-21에 대응한다.
도 2 및 도 3은 본 출원의 하나의 실시예에 따른 스테인리스강의 패시베이션 막의 XPS 도이다.
도 4는 본 출원의 하나의 실시예에 따른 스테인리스강의 패시베이션 막의 M-S 곡선도이다.
도 5는 본 출원의 하나의 실시예에 따른 스테인리스강의 p형 및 n형 패시베이션 막의 캐리어(carrier) 농도의 도면이다.
도 6은 본 출원의 하나의 실시예에 따른 스테인리스강의 패시베이션 막의 단면 형상도이다.
이하, 첨부된 도면을 결합하고 구체적인 실시예를 통해 본 출원의 기술방안에 대해 추가로 설명한다.
제강에 사용되는 재료의 화학 조성(질량 백분율, wt.%)은 표 1에 나타낸 바와 같다.
재료 화학 조성(wt.%)
강종 C Mn Si Ni Cr Mo Ti Nb Cu Ce V W
1 0.0017 0.21 0.032 0.29 17.05 1.94 0.235 0.117 0.44 - - -
2 0.002 0.28 0.091 1.05 17.27 1.99 0.211 0.168 0.81 - - -
3 0.003 0.27 0.127 1.02 17.87 1.86 0.156 0.131 0.66 0.001 - -
4 0.021 0.13 0.107 1.04 17.85 1.88 0.152 0.108 0.63 - - -
5 0.011 0.082 0.134 0.56 17.58 1.86 0.059 0.005 0.78 - 0.11 0.14
6 0.03 0.42 0.069 0.501 17.48 1.03 0.16 0.105 0.32 - - -
7 0.02 0.306 0.079 1.93 17.09 2.51 0.16 0.112 0.33 - - -
8 0.008 0.228 0.070 0.272 22.72 1.98 0.24 0.128 0.74 - - -
9 0.007 0.049 0.011 1.02 19.14 1.54 0.218 0.127 0.49 - - -
10 0.008 0.051 0.012 1.03 21.16 1.48 0.224 0.125 0.39 - - -
페라이트계 스테인리스강에서 각 원소의 작용은 다음과 같다:
Cr은 페라이트계 스테인리스강의 내부식성을 결정하는 근본 원소이며, 크롬은 부식성 매질 중의 산소와 작용하여, 강 표면에 아주 얇은 산화막을 형성시켜, 강의 기지가 추가로 부식되는 것을 저해할 수 있다. 하지만 크롬 함량의 증가는 α 및 σ 상의 형성 및 침전을 가속화하여 인성을 저하시키고 취성 전이 온도를 현저하게 상승시켜 스테인리스강 제조 과정 중의 가공에 불리하다.
Mo는 스테인리스강의 내부식성을 향상시키는 또 다른 주요 원소이다. Fe-Cr 합금의 패시베이션을 촉진하고, 환원성 매질에서의 강의 내식성, 특히 염화물 용액에서의 피팅 부식 방지성, 틈새 부식 등 국부 부식(localized corrosion)의 내성을 향상시킨다. 하지만 Mo 함량이 비교적 높을 경우, 페라이트 σ 상 및 기타 취성 상이 나타나기 쉬운바, 강의 인성을 저하시키고 강도를 증가시켜 재료의 가공에 불리하다.
C는 고용체 강화의 효과를 구비한다. 이는 페라이트에서 용해도가 매우 낮고, 과잉의 탄소는 탄화물의 형식으로 석출되며, 또한 페라이트계 스테인리스강의 입간 부식과 입경의 크롬 고갈을 초래하여 재료의 역학 및 용접 등 성능에 영향을 미친다.
Si는 탈산에 유용한 원소이다. 하지만 함량이 증가할수록 재료의 가공 성능이 저하된다.
Mn은 강에 불가피하게 혼합되는 원소로, 일정한 탈산작용 외에, 또한 강의 강도를 향상시킬 수 있다. 하지만 불순물인 MnS는 부식의 원인이 되어 내부식성을 저하시킨다.
N와 C는 Cr과 Cr의 탄질화물을 형성하여 Cr 고갈 영역을 생성하므로, 스테인리스강의 내부식성을 저하시킨다.
Ti 및 Nb는 모두 우선적으로 C 및 N과 결합하여 탄질화물을 형성함으로 Cr 탄질화물의 석출로 인한 내부식성 저하를 억제한다. 단, 만약 함량이 너무 높으면 가공성이 저하된다.
Cu는 스테인리스강의 내부식성을 향상시킬 수 있는 원소이며, 또한 재료의 냉간 가공 성능을 개선할 수 있다.
Ni는 스테인리스강의 내부식성을 향상시키는 원소이며, 또한 접촉 저항을 감소시키는 작용을 할 수 있다.
나머지는 Fe와 불가피한 불순물이다.
또한, 상기 이외에, 내부식성 개선을 목적으로, 각각 0-1wt.%의 V 및/또는 0-1 wt.%의 W를 함유할 수 있다. 해당 효과를 얻기 위해, 바람직하게는 2종 원소의 함량은 각각 0.1wt.% 이상이다.
열간 가공성을 향상시키는 것을 목적으로, 0.0002-1wt.%의 희토류 금속도 함유할 수 있으며, 바람직하게 Ce 또는 Y를 함유할 수 있다. 해당 효과를 얻기 위해, 바람직하게 0.0005 wt.% 이상 함유한다.
실시예 1-21
상기 표 1에 나타낸 상이한 강종의 페라이트계 스테인리스강에 따라 잉곳을 제조하며, 여기서 각 실시예의 잉곳과 상이한 강종의 페라이트계 스테인리스강 사이의 대응 관계는 표 2에 나타낸 바와 같고, 잉곳을 100mm로 분괴압연(cogging)하여 스테인리스강판을 얻은 후, 열간 압연하고, 가열 보온 온도는 1200℃이며, 보온 시간은 2시간이고, 압연 개시 온도는 1100℃로 제어하며, 3mm로 될 때까지 8회의 압연을 거치고, 최종 압연 온도는 800℃으로 제어한다. 열간 압연 후 어닐링 처리를 수행하며, 어닐링 온도는 1050℃이고, 보온 시간은 열간 압연 코일의 사이즈에 따라 결정되며, 열간 압연 후 산세 처리를 수행한다. 그 후, 꺼내서 공랭(air-cooling)시킨 후, 냉간 압연하여 필요하는 두께의 포일(foil)로 제작한 다음, 950℃에서 2분 동안 보온하는 어닐링 처리를 수행하여, 최종 포일 샘플, 즉 스테인리스강 재료를 얻는다.
실시예 1의 스테인리스강 재료에 대해, GB/T 228.1-2010의 요구에 따라 실온 하에서 파단 신율을 테스트하며, 시편은 인장표준에 따라 시트형태로 제조하고, 테스트하여, 얻은 시편의 파단 신율은 33.5%이다.
상기 스테인리스강 재료에 대해 순차적으로 표면 거칠기 처리를 수행하여, 재료를 상이한 표면 거칠기로 제조하며, 구체적인 처리방법은 다음과 같다: 농황산과 탈이온수를 사용하여 황산용액으로 제조하고, 길이와 폭을 각각 20mm로 최종가공한 상기와 같은 스테인리스강 재료를 황산용액에 넣어 상이한 매개변수에서의 표면 거칠기 처리를 수행하며, 거칠기 제조조건은 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 강종 거칠기 제조조건
황산 농도
mol/L		 불산 농도
mol/L		 온도
℃		 전압
V		 시간
s
1 1 3 0 25 10 60
2 2 3 0.5 25 10 60
3 2 5 0 25 10 60
4 2 0.05 0 25 10 60
5 2 15 0 25 10 60
6 3 3 0 60 10 60
7 3 3 0.2 40 10 60
8 3 3 0 80 10 60
9 3 3 0 10 10 60
10 4 3 0 25 15 60
11 4 3 0 25 20 60
12 4 3 0 25 15 200
13 4 3 0 25 10 400
14 5 3 0 25 5 100
15 5 3 0 25 3 100
16 1 5 0 65 10 300
17 1 5 0 65 10 200
18 1 5 0 65 8 120
19 1 15 0 65 6 40
20 1 15 0 65 6 120
21 1 15 0 65 6 240
실시예 16-21의 스테인리스강 재료에 대해 거칠기 처리를 수행한 후, 샘플링하고, 재료의 표면을 아세톤으로 청결하게 하고 질소가스로 건조시킨 후, 표면 프로파일로미터(surface profilometer)를 사용하여 스테인리스강에 대해 표면 거칠기의 테스트를 수행하고 기록하며, 계면 접촉 저항 측정기를 사용하여 150N/cm2에서의 재료의 계면 접촉 저항 수치를 테스트하고 기록하며, 결과는 표 3 및 도 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 16 17 18 19 20 21
거칠기(Ra/nm) 460.9 425.3 234.6 81 66.5 10.9
계면 접촉 저항(ICR/mΩ·cm2) 24.1 23.7 26.75 112.1 198.8 786.7
표 3과 도 1로부터, 일정한 표면 거칠기 범위 내에서, 스테인리스강 재료는 비교적 낮은 계면 접촉 저항을 가지며, 재료는 적절한 최적화를 거친 후 연료전지에 응용할 수 있고, 바람직한 거칠기는 100-700nm 사이이며, 보다 바람직하게는 200-500nm인 것을 알 수 있다. 바람직한 범위를 벗어난 재료의 계면 접촉 저항은 비교적 높아(실시예 19, 20, 21), 연료전지에 응용하기는 비교적 어렵다. 거칠기가 지나치게 작으면, 계면 접촉 저항이 현저하게 증가하고, 연료전지의 내부 저항이 증가하며, 또한 가스 확산층과 비교적 좋은 밀착을 실현할 수 없으므로 응용에 적합하지 않고; 거칠기가 지나치게 크면, 접촉 저항은 비록 비교적 낮지만 재료의 내식 성능이 현저하게 저하되어, 연료전지 내부 및 산성 환경에서 양극판에 대한 요구를 충족시킬 수 없다. 상기 거칠기 처리(여기서 실시예 16-21은 표면 거칠기 및 계면 접촉 저항의 테스트를 거침) 후, 계속하여 실시예 1-21의 강판에 대해 전기화학적 패시베이션 처리를 수행하며, 구체적인 처리방법은 다음과 같다:
얻어진 강판을 40℃의 1.6mol/L HNO3용액에서, 1.1V의 양극 전압으로 1시간 동안 전기화학적 패시베이션을 수행한다.
상기 전기화학적 패시베이션 처리 후, 샘플을 탈이온수로 세척하고 질소가스 냉기로 건조시키고, 실온의 건조한 환경(공기)에서 24시간 동안 방치한다. 그 후 샘플을 테스트하며, 구체적으로:
(1) 이하 방법에 따라 tp/tn 및 Ip/In을 확정하며, 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다:
(I) X선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 패시베이션 막에 대해 뎁스 프로파일링(depth profiling)하며 좁은 스펙트럼 스캐닝(Narrow spectrum scan)을 수행하고, X선 소스(X-ray source)는 Al Kα 마이크로포커스 단색 소스이며, CAE 스캐닝 모드를 사용하여 스캐닝하고, 좁은 스펙트럼 스캐닝 통과 에너지는 30-50eV이며, 스텝 사이즈(step size)는 0.05-0.1eV이고; 아르곤 이온 에칭(Argon ion Etching)을 사용하여 뎁스 프로파일링을 하며, 매회의 에칭 깊이는 각각 1nm, 1nm, 1nm, 1nm, 2nm, 2nm, 2nm, 2nm, 5nm, 5nm이다.
(II) 소프트웨어를 사용하여 측정된 결과에 대해 처리하고, 각 상(phase)에 대응하는 피크 면적에 따라 그 함량을 표현한다. 스테인리스강 패시베이션 막의 주요 조성은 Fe 및 Cr의 수산화물과 산화물 이기에, XPS 테스트는 주로 패시베이션 막 중 Fe 및 Cr의 상 및 이들의 수산화물과 산화물의 함량을 분석한다. 패시베이션 막 내의 Fe 및 Cr의 수산화물의 함량이 패시베이션 막 내의 Fe 및 Cr의 산화물의 함량보다 높을 경우, 패시베이션 막을 p형 반도체 패시베이션 막으로 판정하고, 패시베이션 막 내의 Fe 및 Cr의 수산화물의 함량이 패시베이션 막 내의 Fe 및 Cr의 산화물의 함량보다 낮을 경우, 패시베이션 막을 n형 반도체 패시베이션 막으로 판정한다. 이를 기반으로, 패시베이션 막 중 p형 반도체의 두께 tp와 n형 반도체의 두께 tn, 및 p형 패시베이션 막과 n형 패시베이션 막 중 수산화크롬과 산화크롬의 비율을 확정할 수 있어, 이로부터 tp/tn 및 Ip/In을 얻는다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따른 스테인리스강의 패시베이션 막의 XPS 도이고, 도 2는 패시베이션 막 중 Fe 및 Cr의 수산화물과 산화물의 함량을 나타낸 것이다. 도면에서 알 수 있듯이, p형 반도체 패시베이션 막의 두께는 5nm 정도이지만, n형 반도체 패시베이션 막의 두께는 10-15nm 사이이다. 2개의 패시베이션 막의 두께 비율 tp/tn은 0.33-0.56이고, 보정 후의 tp/tn은 0.55이다. 도 3에서, 막대 그래프는 패시베이션 막 중 두께가 상이한 영역에서의 Cr의 수산화물과 Cr의 산화물의 함량을 각각 나타내고, 곡선도는 대응하는 수산화물과 산화물의 비율을 나타낸다. 도 2와 결합하면, p형 패시베이션 막에서, 수산화물과 산화물의 비율은 10 이상이고, 대부분은 15 이상(15의 평균값을 취함)이지만; n형 패시베이션 막에서의 Cr의 수산화물과 산화물의 비율은 2-5 정도이며, 대부분은 2-3(2.5의 평균값을 취함)인 것을 알 수 있다. 따라서 Ip/In은 7임을 판단할 수 있다.
(2) 연료전지 모의 작업 환경 하에서의 서비스 성능 테스트를 수행한다: 온도 80℃ pH=3의 황산용액, 전위 0.84V(vs. SHE)로 300시간의 내구성 테스트(endurance test)를 수행하며, 부식 전류 밀도(corrosion current density)의 수치를 기록하고, 150N/cm2 하에서의 재료 표면의 계면 접촉 저항 수치를 측정하며, 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 tp/tn Ip/In 계면 접촉 저항
mΩ·cm2 		부식 전류 밀도
μA·cm-2
1 0.55 7 4.5 0.3
2 0.45 4.5 3 1.0
3 0.56 6.2 5 2.1
4 0.77 2.2 78 25
5 0.67 2.3 55 7.7
6 0.55 4.7 8 1.5
7 0.44 4.5 5 0.5
8 0.35 2.2 50 12.0
9 0.62 2.2 77 11
10 0.33 6.5 7.2 1.6
11 0.72 1.2 45 17
12 0.60 5.1 6.5 1.1
13 0.88 2.1 89 6
14 0.56 6.6 7.8 0.7
15 0.61 2.2 98 4.5
16 0.45 7.5 7.0 2.1
17 0.32 6.2 5.8 1.3
18 0.49 5.6 6.7 1.3
19 0.12 3.4 162.8 1.1
20 0.11 4.5 276.2 0.6
21 0.14 3.7 867.6 0.5
상기 표 4로부터, 거칠기 처리와 전기화학적 패시베이션 처리를 동시에 실시하는 경우, 접촉 저항이 8mΩ·cm2 보다 작거나 같고, p형과 n형 반도체 두께 비율은 0.2-0.6 사이이며, 또한 Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]가 4보다 큰 표면 패시베이션 막을 얻을 수 있으며, 전류 밀도는 3μA·cm-2 이하이고, 계면 접촉 저항은 8mΩ·cm2 이하로, 패시베이션 막은 우수한 보호성과 전기 전도성을 구비함을 알 수 있다.
동시에, 전기화학적 패시베이션 처리 조건을 변화시키지 않는 것을 기본으로 한 상태에서, 거칠기 제조 조건을 변경함으로써 스테인리스강의 표면 상태를 변화시킬 수 있고, 이로써 최종적으로 제조된 패시베이션 막의 성능을 향상시킬 수 있음을 표 4로부터 알 수 있다:
실시예 2-3으로부터, 거칠기 제조 조건에서, 할로겐화수소산의 농도가 0-3mol/L 범위 내에 있을 때, Ip/In을 향상시키는데 유리하고, tp/tn이 적절한 범위 내에 있도록 하고, 계면 접촉 저항 및 부식 전류 밀도를 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 2-5으로부터, 거칠기 제조 조건에서, 황산의 농도가 0.1-7mol/L 범위 내에 있을 때, Ip/In을 향상시키는데 유리하고, tp/tn이 적절한 범위 내에 있도록 하고, 계면 접촉 저항 및 부식 전류 밀도를 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 6-9으로부터, 거칠기 제조 조건에서, 전기분해의 온도가 25-70℃범위 내에 있을 때, Ip/In을 향상시키키는데 유리하고, 계면 접촉 저항 및 부식 전류 밀도를 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 10과 실시예 11의 비교, 및 실시예 14와 실시예 15의 비교로부터, 거칠기 제조 조건에서, 분극전압이 5-15V 범위 내에 있을 때, Ip/In을 향상시키는데 유기하고, tp/tn이 적절한 범위 내에 있도록 하고, 계면 접촉 저항 및 부식 전류 밀도를 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 10-13을 종합하면, 실시예 13에서 패시베이션 막의 성능저하의 원인은 거칠기 제조 조건에서, 전기분해시간이 지나치게 길어, p형 패시베이션 막과 n형 패시베이션 막의 두께 비율 및 조성이 좋지 않음을 초래하였기 때문일 수 있다.
실시예 22-30
실시예 1과의 구별점은 상이한 매개변수로 전기화학적 패시베이션 처리를 수행한 것에 있고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분석 및 평가를 수행하며, 실시예 1 및 실시예 22-30의 전기화학적 패시베이션 조건 및 테스트 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
실시예 전기화학적 패시베이션 조건 tp/tn Ip/ In 계면 접촉 저항
mΩ·cm2 		부식 전류 밀도
μA·cm-2
질산 농도
mol/L		 온도
℃		 전압
V		 시간분
1 1.6 40 1.1 60 0.55 7 4.5 0.3
22 15 40 1.1 60 0.1 2.2 78 25
23 4.6 40 1.1 60 0.32 4.3 7 1.5
24 1.6 90 1.1 60 0.77 2.1 150 4.3
25 1.6 40 0.8 60 0.45 4.4 7.7 1.2
26 1.6 40 0.3 60 0.13 1.5 123 7
27 1.6 40 1.1 30 0.34 5.2 8 2.1
28 1.6 40 1.1 240 0.78 1.2 150 4.5
29 1.6 40 0.6 60 0.33 3.5 7.9 3.0
30 / / / / / / 178.4 37.2
참고: 표 5에서 실시예 30은 베어 샘플(bare sample)이며, 실시예 1을 기본으로 한 상태에서, 전기화학적 패시베이션을 수행하지 않는다.
표 4로부터, 질산 농도, 온도, 전위 및 패시베이션 시간과 같은 전기화학적 패시베이션의 매개변수 조건을 소정된 범위 내로 조정함으로써, 패시베이션 막의 성능을 추가로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 여기서, 실시예 1의 스테인리스강 샘플이 연료전지 환경에서 일정 시간 수행한 후의 테스트 결과로부터, 해당 패시베이션 막은 스테인리스강의 계면 접촉 저항을 8mΩ·cm2 이하로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 또한 스테인리스강의 부식 전류 밀도를 비교적 낮은 수준으로 유지할 수 있어, 양호한 내식성과 전기 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 25, 실시예 29 및 실시예 30에 대해 모트-쇼트키(Mott-Schottky, M-S) 곡선 테스트를 수행하여, 패시베이션 막의 캐리어 농도를 확정하고, 전기화학적 패시베이션 처리 및 전압이 패시베이션 막의 성능에 미치는 영향을 판단한다.
구체적인 M-S 곡선 테스트 방법은 다음과 같다:
샘플을 80℃의 pH=3인 황산용액에서 M-S 곡선 테스트를 수행하며, 여기서, 황산용액의 전기 전도성을 증가시키기 위해, 용액에 0.1mol/L의 Na2SO4를 첨가한다. M-S 곡선 테스트는 전기화학적 워크스테이션을 사용하며, 테스트 범위는 -1-1V이고, 테스트 스텝 사이즈는 25mV/step이다. p형 패시베이션 막과 n형 패시베이션 막의 직선 세그먼트(straight line segments)의 기울기(gradient)를 피팅(fitting)하여 얻은 후, M-S 모델에 근거하여 p형과 n형에 대응하는 캐리어 농도를 계산하고, 캐리어 농도를 통해 패시베이션 막의 성능을 확정한다.
도 4는 실시예 1(전기화학적 패시베이션 전압 1.1V), 실시예 25 전기화학적 패시베이션 전압 0.8V), 실시예 29(전기화학적 패시베이션 전압 0.6V) 및 실시예 30(전기화학적 패시베이션을 수행하지 않음)의 스테인리스강의 패시베이션 막의 M-S 곡선이며, 도 4로부터, 전기화학적 패시베이션을 수행하지 않은 샘플은, p형 반도체 영역이 명확하지 않으며, 패시베이션 막이 주로 n형 반도체 영역의 특징을 나타내고; 0.6V의 정전위 분극후, p형과 n형 반도체 영역의 직선 세그먼트의 기울기가 모두 증가했지만, p형 영역의 증가는 현저하지 않으며; 0.8V와 1.1V의 정전위 분극후, p형 반도체 영역과 n형 반도체 영역의 선행(onset) 단계의 기울기가 현저하게 증가하였다는 것을 알 수 있다. 전반적으로, 정전위 분극 전압이 증가함에 따라, p형 반도체의 직선 세그먼트의 기울기는 현저하게 또한 점차적으로 증가한다. n형 반도체 영역의 직선 세그먼트의 기울기도 점차적으로 증가한다.
도 5는 실시예 1(전기화학적 패시베이션 전압 1.1V), 실시예 25 전기화학적 패시베이션 전압 0.8V), 실시예 29(전기화학적 패시베이션 전압 0.6V) 및 실시예 30(전기화학적 패시베이션을 수행하지 않음)의 스테인리스강의 패시베이션 막의 M-S 캐리어 농도의 도면이며, 전기화학적 패시베이션 후의 샘플 표면의 패시베이션 막의 p형 반도체 영역의 캐리어 농도는 점차적으로 감소되고(1.1V일 경우, 전기화학적 패시베이션을 하지 않은 때보다 거의 4배 감소함), 캐리어 농도의 감소는 패시베이션 막의 치밀성의 증가를 나타내므로, 이의 보호 성능이 좋아짐을 도 5로부터 알 수 있다. 전기화학적 패시베이션 후 n형 반도체 영역의 캐리어 농도는 감소되었고(1.1V일 경우, 감소는 2배 미만임), 이는 n형 반도체 패시베이션 막의 영역의 보호성이 증가하는 것을 설명하고, 한편 이의 전기 전도성은 현저하게 감소하지 않았음을 설명한다. 따라서, 전반적으로, 패시베이션 막은 내식 성능의 향상을 보장할 수 있고, 또한 접촉 저항을 현저하게 증가시키지 않는다.
또한, 상기 표 4, 도 4 및 도 5로부터, 전기화학적 패시베이션 처리의 매개변수를 조절함으로써 패시베이션 막의 조성을 변경할 수 있고, 패시베이션 막의 성능을 최적화할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 패시베이션 처리 중에 상이한 전압을 인가하여 패시베이션 막의 특성(도 4 및 도 5 참조)을 조절함으로써, 전위의 증가에 따라, 패시베이션 막 중 p형 반도체와 n형 반도체의 두께 비율 tp/tn이 점차적으로 증가하여, 나아가 연료전지 스택에서의 스테인리스강의 서비스 성능을 향상시킨다. 즉 상기 매개변수의 조절은 패시베이션 막의 조성을 변경하여, 패시베이션 막의 성능을 최적화함으로써, 최종적으로 스테인리스강 양극판을 연료전지에 응용하는 적응성을 향상시킬 수 있다.
실시예 1에 따른 스테인리스강의 패시베이션 막에 대해 단면 형태 특성화(characterized)를 수행하며, 구체적인 특성화 방법은 다음과 같다: 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 집속 이온빔(focused ion beam)에 의해 절단된 샘플의 단면에 대해 특성화를 수행하여 패시베이션 막의 단면 형상도(집속 이온빔 샘플의 제조 과정에서, 패시베이션 막이 손상되는 것을 방지하기 위해, 우선 가장 바깥쪽 층에 탄소 막을 증착함)를 얻으며, 결과는 도 6에 나타낸 바와 같이, 가장 윗 부분은 증착된 C층이며, 중간 부분은 패시베이션 막이고, 가장 아랫 부분은 스테인리스강 기지이다. 도면으로부터, 패시베이션 막은 전반적으로 연속적이고, 치밀하며 또한 균일하고, 현저한 결함이 없으며, 두께는 12-20nm 정도 인 것을 알 수 있다. 가장 바깥쪽의 패시베이션 막은 산성 용액에서 동적 성장(dynamic growth) 및 용해 과정이 존재하며, 산성 용액에서 패시베이션 막의 표면은 통상적으로 모두 고르지 않기 때문에, 패시베이션 막의 외층은 고르지 않다.
실시예 31-37
실시예 1과의 차이는 강종, 표면 거칠기 처리 여부, 전기화학적 패시베이션 처리 여부에 있으며, 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다. 구체적으로, 단계 (1) 후에 직접 표면 거칠기 처리를 수행하고, 전기화학적 패시베이션 처리를 수행하지 않을 수 있으며; 또한 단계 (1) 후에 직접 전기화학적 패시베이션 처리를 수행하고, 표면 거칠기 처리를 수행하지 않을 수도 있으며; 또한 단계 (1) 후에 순차적으로 표면 거칠기 처리 및 전기화학적 패시베이션 처리를 수행할 수도 있다;
실시예 38-45
실시예 1과의 차이는 강종, 표면 거칠기 처리 여부, 전기화학적 패시베이션 처리 여부에 있으며, 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다. 구체적으로, 단계 (1) 후에 직접 표면 거칠기 처리를 수행하고, 전기화학적 패시베이션 처리를 수행하지 않을 수 있으며; 또한 단계 (1) 후에 직접 전기화학적 패시베이션 처리를 수행하고, 표면 거칠기 처리를 수행하지 않을 수도 있으며; 또한 단계 (1) 후에 순차적으로 표면 거칠기 처리 및 전기화학적 패시베이션 처리를 수행할 수도 있고;
여기서, 거칠기 처리 조건은 다음과 같다: 실온(25℃)에서, 3mol/L의 H2SO4 용액에서 10V의 전압으로 샘플에 대해 50초 동안 분극한다.
화학적 패시베이션 처리의 조건은 다음과 같다: 상기 거칠기 처리 후 얻어진 강판을 40℃의 1.6mol/L의 HNO3 용액에서, 1.1V의 양극 전압으로 1시간 동안 전기화학적 패시베이션을 수행한다.
실시예 강종 거칠기 처리
여부		 계면 접촉 저항
(mΩ·cm2)		 전기화학적
패시베이션
처리 여부		 계면 접촉 저항
(mΩ·cm2)		 tp/tn Ip/In 계면 접촉 저항
(mΩ·cm2)		 부식 전류 밀도
(μA·cm-2)
31 6 예 20 예 5 0.5 5.7 7.1 1.2
32 6 예 20 아니오 20 0.11 2.1 85 5.6
33 6 아니오 178 아니오 178 0.17 1.2 340 112.5
34 7 예 18 예 8 0.58 7 5.9 0.6
35 7 예 18 아니오 18 0.07 2.5 75 6.4
36 7 아니오 257 아니오 257 0.1 1.3 342 145.8
37 8 예 28 예 7 0.35 6.5 5.7 1.5
38 8 예 28 아니오 28 0.09 1.5 150 13.2
39 8 아니오 187 아니오 187 0.08 1.1 256 242.3
40 9 예 23 예 5 0.22 4.2 7.6 0.6
41 9 예 23 아니오 23 0.15 2.3 118 7.8
42 9 아니오 176 아니오 176 0.77 2.2 234 134.3
43 10 예 22 예 8 0.48 4.8 6.4 1.3
44 10 예 22 아니오 22 0.17 2.4 99 7.7
45 10 아니오 188 아니오 188 0.78 1.5 232 245.1
상기 표 6로부터, 거칠기 처리 후 패시베이션 막을 설치하면, 추가로 보호 작용을 증가시키고 또한 전기 전도성을 향상시킬 수 있어, 추가로 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 순차적으로 스테인리스강에 대해 거칠기 처리를 수행한 후 패시베이션 막을 생성하면, 스테인리스강 표면의 패시베이션 막은 모두 양호한 성능을 구비하고, p형과 n형 반도체의 두께 비율은 0.2-0.6 사이에 있으며, Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]는 4보다 크고; 또한 일정 시간 구동 후, 이의 계면 접촉 저항은 8mΩ·cm2 이하이며, 전류 밀도는 3μA/cm2 이하로, 성능이 양호하다. 또한, 거칠기 처리 후 패시베이션 막을 생성하지 않거나 거칠기 처리 없이 패시베이션 막을 직접 생성하는지 여부와 상관없이, 표면 패시베이션 막의 성능은 거칠기 처리 및 패시베이션 막 생성을 다 수행하지 않은 샘플에 비해 모두 대폭으로 향상되었으며, 후속 장기간의 서비스 테스트에서도 이의 계면 접촉 저항과 전류 밀도가 감소한 것으로 나타났다.
본 출원인은 상기 본 출원이 실시예를 통해 본 출원의 상세한 방법을 설명하지만, 본 출원이 상기 상세한 방법에 제한되지 않으며, 즉 본 출원이 반드시 상기 상세한 방법에 의해서만 실시할 수 있음을 의미하는 것은 아니라는 것을 선언한다. 본 출원에 대한 임의의 개선, 본 출원 제품에 대한 각각의 원료의 등가대체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 출원의 보호 범위 및 공개 범위 내에 속한다는 것을 당업자는 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 질량을 100wt.%로 할 경우, 상기 페라이트계 스테인리스강은 다음과 같이 포함하고:
    C 0.03wt.% 이하;
    N 0.02wt.% 이하;
    Si 0.4wt.% 이하;
    Mn 0.5wt.% 이하;
    Cr 16-23wt.%;
    Cu 0-2.0wt.%;
    Mo 1.8-2.5wt.%;
    Ni 0.2-2.0wt.%;
    Ti 0.1-0.5wt.%;
    Nb 0.005-0.5wt.%;
    P 0.02wt.% 이하;
    S 0.02wt.%이하;
    나머지는 Fe 및 불가피하게 함유하는 기타 원소이며;
    상기 페라이트계 스테인리스강의 결정립도는 4-9급인 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 결정립도는 6-8급인 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강은 0-1wt.% 이하의 V 및/또는 0-1 wt.%의 W를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강은 0.0002-1wt.%의 희토류 금속을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면 거칠기는 100-700nm 사이에 있고, 바람직하게는 100-600nm이며, 추가로 바람직하게는 200-500nm인 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강의 표면에 패시베이션 막이 생성되어 있고, 상기 패시베이션 막은 p형 패시베이션 막과 n형 패시베이션 막을 포함하며;
    바람직하게는, 상기 p형 패시베이션 막 내의 수산화크롬과 산화크롬의 몰비는 Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]이고, Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]은 10 이상이며, 바람직하게는 15 이상이고;
    바람직하게는, n형 패시베이션 막 내의 수산화크롬과 산화크롬의 몰비는 In[Cr(OH)3/Cr2O3]이고, In[Cr(OH)3/Cr2O3]은 10 이하이며, 바람직하게는 5 이하이고;
    바람직하게는, Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]>3이고, 바람직하게 Ip[Cr(OH)3/Cr2O3]/In[Cr(OH)3/Cr2O3]≥4인 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막의 두께는 5-20nm이고, 바람직하게 10-15nm이며;
    바람직하게는, 상기 p형 패시베이션 막의 두께는 tp이고, 상기 n형 패시베이션 막의 두께는 tn이며, 0.2<tp/tn<0.6이고;
    바람직하게는, 상기 패시베이션 막에서, 내층은 n형 패시베이션 막이고, 외층은 p형 패시베이션 막이며, 또한 0.2<tp/tn<0.6을 충족하는 것을 특징으로 하는 연료전지 양극판용 페라이트계 스테인리스강.
  8. 스테인리스강의 표면 거칠기의 제어방법에 있어서,
    스테인리스강 주재료를 제공하고, 상기 스테인리스강 주재료를 산성 용액에서 전기분해시키는 것을 포함하고, 상기 전기분해의 과정에서, 분극전압은 이하 식(I)을 충족하고:
    E≥lgD+12+pH (Ⅰ)
    여기서, E는 분극전압이고, 분극전압의 단위는 V이며, D는 스테인리스강 주재료의 결정립 사이즈이고, 결정립 사이즈의 단위는 마이크론이며, pH는 초기 산성 용액의 pH 수치인, 스테인리스강의 표면 거칠기의 제어방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분극전압은 5-15V인 것을 특징으로 하는 스테인리스강의 표면 거칠기의 제어방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전기분해 시간은 10-300초이며, 바람직하게는 20-120초인 것을 특징으로 하는 스테인리스강의 표면 거칠기의 제어방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 전기분해의 온도는 25℃-70℃이며, 바람직하게는 25℃-40℃이고;
    바람직하게는, 상기 전기분해의 과정에서 사용된 산성 용액은 황산, 또는 황산과 할로겐화수소산의 혼합 산용액이며;
    바람직하게는, 상기 할로겐화수소산은 불산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산 중의 적어도 1종이며, 바람직하게는 염산 및/또는 불산이고;
    바람직하게는, 상기 황산의 농도는 0.1-14mol/L이며, 바람직하게는 0.1-7mol/L이고;
    바람직하게는, 상기 황산과 할로겐화수소산의 혼합 산용액에서, 할로겐화수소산의 농도는 0-3mol/L이며, 또한 0을 포함하지 않고, 바람직하게는 0.5mol/L을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 스테인리스강의 표면 거칠기의 제어방법.
  12. 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법에 있어서,
    전기화학적 패시베이션 방법에 의해 패시베이션 막을 제조하며, 상기 방법은,
    스테인리스강 주재료를 제공하고, 3전극 시스템을 사용하여 상기 스테인리스강 주재료, 상대전극 및 기준전극을 전기화학적 패시베이션 용액에 넣고, 정전위 분극을 수행하여 스테인리스강 주재료의 표면에 패시베이션 막을 형성하는 것; 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학적 패시베이션 용액은 농도가 0.05-10mol/L인 질산용액이고, 바람직하게는 상기 질산용액의 농도는 1.5-5mol/L인 것을 특징으로 하는 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학적 패시베이션의 온도는 20℃-85℃이고, 바람직하게는 35℃-65℃인 것을 특징으로 하는 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학적 패시베이션의 양극 전압은 0.45V 이상이고, 바람직하게는 0.8-1.2V이며;
    바람직하게는, 상기 전기화학적 패시베이션의 시간은 5-120분이고, 바람직하게는 50-90분인 것을 특징으로 하는, 스테인리스강 표면에 패시베이션 막을 형성하는 방법.
  16. 연료전지의 양극판에 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트계 스테인리스강의 용도.
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