JPH04268096A - 化成皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、異種金属を接合してな
る部材の同時化成処理方法に関し、さらに詳しくは、被
処理材の浸漬時に、被処理材の電位を制御して電解を行
うことによって、形成される化成皮膜の結晶を緻密化し
、もって耐食性に優れたリン酸塩化成皮膜を形成する方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
の車体用鋼板をはじめ、各種用途の鋼板及び亜鉛めっき
鋼板等は、耐食性等の向上を目的として表面を化成処理
するが、この化成処理剤としてリン酸塩が一般に使用さ
れている。このリン酸塩を用いたいわゆるリン酸塩化成
処理法では、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の第一リン酸塩を主成
分とした水溶液を用い、これに被処理材を浸漬するか、
又はスプレー等により被処理材表面に処理液を接触させ
る方法が主として行なわれている。 【０００３】このリン酸塩化成処理方法によって得られ
る化成皮膜の耐食性の向上等を目的として、これまで種
々の試みがなされた。例えば化成皮膜の生成促進のため
にニッケルイオンを処理液に添加する方法や、電解を浸
漬法と組み合わせた方法などがある。後者の例として、
鋼板と電極との間に非対称電流を通電して電解処理をす
るリン酸塩処理方法（特開昭６１−１３３３９９号）や
、処理液中の鋼板及び対極との間に交流電界を印加しな
がら化成処理を行う方法（特開昭６０−２６２９９９号
）などがあるが、これらの方法によって得られる化成皮
膜では、近年自動車用鋼板等に要求される耐食性のレベ
ルを満たすのに十分ではない。 【０００４】また、Ｚｎ、ＦｅまたはＭｎの第一リン酸
塩を主成分とし、促進剤として酸化剤を添加しないリン
酸処理液を使用し、パルス電流もしくは正逆反転サイク
ル電流で鋼板を電解することにより、リン酸塩皮膜を促
進形成する方法（特開昭５９−１９７５９６号）もある
。 【０００５】しかしながら、この方法では、たしかにリ
ン酸塩皮膜形成の促進は達成できるが、得られる化成皮
膜の耐食性は、通常の浸漬法による化成皮膜のそれと実
質的に変わらない。これは、形成されるリン酸塩の結晶
粒径が従来の浸漬法で得られるものと大差なく、特に微
細な結晶粒が緻密に集まった皮膜とはならないためと考
えられる。また、この方法では定電流パルスを印加する
ことにより電解する方法をとっているので、皮膜が形成
されるにつれて印加する電位が初期の電位に比して過剰
となり、そのため被処理材からの金属イオン（例えば被
処理材が鋼板の場合はＦｅ２＋）の溶出速度が徐々に大
きくなる。その結果、金属イオン（Ｆｅ２＋等）の溶出
が盛んに行われた部位がアノード活性部分として残り、
ポーラスな化成皮膜が形成され、耐食性に劣るようにな
ると考えられる。 【０００６】ところで、近年になって、防錆性の向上や
軽量化のために、自動車のボディに従来の冷延鋼板の他
に、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム材等が用いられるよ
うになってきた。このような複数種の金属部材からなる
自動車ボディに対する化成処理では、工程数を減らすた
めに、一工程で自動車ボディ全体の化成処理を行ういわ
ゆる同時化成処理の適用が注目されている。 【０００７】しかしながら、アルミニウム材は冷延鋼板
及び亜鉛めっき鋼板比して化成性が大きく劣ることが知
られており、従来のディップ処理法を上記の三種の金属
からなる被処理材に適用するのでは、アルミニウム材部
分に良好な化成皮膜を得ることはできない。なお、化成
処理液中に遊離フッ素イオンを導入し、アルミニウム材
部分の化成性を向上することも考えられるが、緻密な化
成皮膜を得ることはできない。また、フッ素イオンを多
量に導入することは環境問題からも好ましくない。 【０００８】さらに、上記三種の金属が接合してなる被
処理材を化成処理液にディップすると、各々の金属の酸
化還元電極電位（化成処理液中での自然電極電位）が異
なるためにガルバニ電位差が生じ、自然電極電位が貴（
＋）な金属（この場合は鉄）部分では金属の溶出（アノ
ード溶解）が抑制され、化成性が低下する問題も生じる
。 【０００９】したがって、本発明の目的は、異種の金属
が接合してなる部材の同時化成処理において、異種金属
間のガルバニ電位差に起因する化成性のバラツキを防止
するとともに、形成されるリン酸塩化成皮膜を微細化し
て緻密な皮膜とし、もって耐食性に優れた化成皮膜を形
成する方法を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、異種の金属が接合してなる被処理
材をリン酸塩処理液に浸漬する工程の初期段階で、被処
理材中の金属で最も貴なものが処理液に対して有する自
然電極電位より貴（＋）方向にパルス状電位をかけてや
れば、異種金属間の化成性のバラツキを解消するととも
に、リン酸塩結晶を微細にかつ緻密に形成してなる化成
皮膜とすることができ、もって耐食性に優れたリン酸塩
化成皮膜とすることができることを発見し、本発明を完
成した。 【００１１】すなわち、複数種の金属を接合してなる被
処理材に化成皮膜を形成する本発明の方法は、リン酸塩
処理液中に前記被処理材を浸漬し、前記浸漬工程の初期
段階で、前記被処理材中の最も貴な金属が前記処理液に
対して有する自然電極電位から貴（＋）の方向のパルス
状電位を前記被処理材にかけ、前記パルス状電位の印加
後に、前記被処理材の電位を、複数種の金属を接合した
状態での自然電極電位又はこの複数種の金属を接合した
状態での自然電極電位より貴（＋）に保ちながら前記被
処理材中の複数種の金属を同時に化成処理することを特
徴とする。 【００１２】以下本発明を詳細に説明する。まず本発明
で用いる化成処理液は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ
等の少なくとも一種の第一リン酸塩を主成分とする水溶
液であり、反応促進剤としてＮｉイオン及び／又はフッ
素イオンを含んでいても良い。特にＺｎの第一リン酸塩
を主成分とするものが好ましい。このような化成処理液
としては、例えばＺｎイオン０．５〜２ｇ／リットル、
ＰＯ４　イオン２〜３０ｇ／リットル、Ｆｅイオン０〜
０．５　ｇ／リットル、Ｍｎイオン０〜２ｇ／リットル
、Ｃａイオン０〜２ｇ／リットル、Ｚｒイオン０〜２ｇ
／リットル、Ｎｉイオン０〜２ｇ／リットル、ＮＯ３　
イオン　０．５〜１０ｇ／リットル、ＮＯ２　イオン０
．０１〜　０．１ｇ／リットル及びフッ素イオン０〜３
ｇ／リットルを含む水溶液が使用できる。フッ素イオン
としては、非遊離型のものと遊離型のものがある。 【００１３】亜鉛イオンの供給源としては、例えば酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。リン酸イオ
ンの供給源としては、例えばリン酸、リン酸ナトリウム
、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン
酸第一鉄等が挙げられる。鉄イオンの供給源としては塩
化鉄等が挙げられる。またマンガンイオンの供給源とし
ては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等が
挙げられ、ニッケルイオンの供給源としては、炭酸ニッ
ケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等を用いることがで
きる。カルシウムの供給源としては、炭酸カルシウム、
硝酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。 ジルコニアイオンの供給源としては、炭酸ジルコニア、
硝酸ジルコニア、塩化ジルコニア及びそれらのオキシジ
ルコニウム塩等が挙げられる。 【００１４】また、ＮＯ３　イオン及びＮＯ２　イオン
の供給源としては、上述したような金属塩を用いること
ができる。 【００１５】非遊離フッ素イオンの供給源としては、以
下に示すような錯形成フッ化物を用いることができる。 錯形成フッ化物としては、ＨＢＦ４　、ＮａＢＦ４　、
ＫＢＦ４　、ＮＨ４　ＢＦ４　等のホウフッ酸、Ｈ２　
ＳｉＦ６　、Ｎａ２　ＳｉＦ６　、Ｋ２　ＳｉＦ６　等
のケイフッ酸、ジルコンフッ酸、チタンフッ酸等が挙げ
られる。また、遊離フッ素イオンの供給源としては、解
離性フッ化物を用いることができる。 解離性フッ化物としては、ＨＦ、ＮＨ４　Ｆ、ＮＨ４　
Ｆ２　、ＫＦ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２　等が挙げられる。 非遊離フッ素イオンと遊離フッ素イオンはいずれか一方
があれば良いが、非遊離フッ素イオンの方が好ましい。 なお、併用する場合には、両者の合計量が３ｇ／リット
ル以下となるようにする。 【００１６】その他添加することができる金属イオンと
しては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓ
ｉ等のイオンが挙げられる。 【００１７】なお、化成処理液の実際の使用に際しては
、水酸化ナトリウム等を用いて、この溶液の全酸度（処
理液１０ｍｌを、フェノールフタレインを指示薬として
　０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定したときの所要ｍ
ｌ数であり、これをポイントとして表す。）を１０〜２
０ポイント、遊離酸度（処理液１０ｍｌを、ブロムフェ
ノールブルーを指示薬として　０．１Ｎの水酸化ナトリ
ウムで滴定したときの所要ｍｌ数であり、これをポイン
トとして表す。）を　０．８〜１．２　ポイントに調整
しておくことが好ましい。また促進剤値（トナー値）は
好ましくは　１．０〜４．０　に調整する。 【００１８】本発明の方法は、従来化成処理が行われて
いる金属材（めっき材及び合金材を含む）の少なくとも
二種が接合してなる素材に対して適用することができる
。そのような素材としては、鉄（鋼材）及びステンレス
等の合金、亜鉛及びその合金、アルミニウム及びその合
金等の金属材、及び亜鉛めっき板、錫めっき板、合金化
亜鉛めっき板、クロムめっき板、ニッケルめっき板、ア
ルミめっき板等の金属めっき材が挙げられる。 【００１９】なお、本発明において、複数種の金属が接
合された状態とは、例えば溶接、接着、導線による接続
等で異種金属同士を電気的に結合した状態をさす。なお
、自動車ボディ等のように、複数種の金属から構成され
たものに、部分的に樹脂成形品やプラスチック部材等が
組み込まれた被処理材においても、本発明の処理方法を
そのまま適用することができる。 【００２０】次に本発明の方法を説明するが、以下の説
明における被処理材とは、少なくとも二種の異種金属が
接合してなる素材である。 【００２１】まず化成処理の前に、必要に応じてその被
処理材の表面を脱脂処理する。脱脂処理には溶剤脱脂と
アルカリ脱脂があり、溶剤脱脂にはトリクロルエチレン
、パークロルエチレン、ガソリン、ヘキサン等の溶剤を
使用し、アルカリ脱脂には水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の洗浄
液を使用する。 【００２２】脱脂処理した表面は水洗し、続いて必要に
応じて表面調整剤により浸漬処理をする。 【００２３】次に、上述したリン酸塩処理液に被処理材
を浸漬し、同時に、被処理材中の金属で最も貴なものが
リン酸塩処理液に対して有する自然電極電位より貴（＋
）方向のパルス状電位をかけ、その後、被処理材の有す
る自然電極電位以上に保ちながら被処理材表面上に化成
皮膜を形成する。この工程を添付図面を参照して説明す
る。 【００２４】図１は本発明の方法を実行することのでき
る化成処理装置を示す模式図であり、図２は、そのとき
被処理材に印加する電位の一例を示すグラフである。ま
ず化成処理装置は、リン酸塩処理液２を満たした槽５と
、参照電極３と、負極板４と、ポテンシオスタット６と
、ファンクションジェネレータ７とを有する。ここで異
種の金属を接合してなる被処理材１は正極側に取り付け
、リン酸塩処理液２に浸漬する。なお槽５中のリン酸塩
処理液２は、何らかの方法で撹拌するのが好ましい。 また、処理液２は加温しなくても良いが、好ましくはそ
の温度を３０〜７０℃に保持する。ポテンシオスタット
６の代わりに、直流電源を用いて電位をかけても良い。 なお、図１に示す例において、被処理材１は三種の金属
Ｍ１　、Ｍ２　及びＭ３　が接合してなり、処理液２に
対する自然電極電位はＭ１　＞Ｍ２　＞Ｍ３　の順（Ｍ
１　が最も貴）となっている。なお、金属種の接続の順
は任意に、また隣接する金属種は１種以上任意に、さら
に面積比率も任意に設定することができる。 【００２５】被処理材１には、リン酸塩処理液２に浸漬
後、ポテンシオスタット６とファンクションジェネレー
タ７とにより、たとえば図２に示すような電位をかける
。ここでグラフの横軸は被処理材１が処理液２に浸漬さ
れた時点からの時間（秒）を示しており、縦軸は処理液
２に対する被処理材１の電位を示している。なお電位Ｅ
０　は、被処理材１中の最も貴な金属（Ｍ１　）が処理
液２に浸漬された時の自然電極電位であり、それに続く
破線Ｅ０ｔ（Ｍ１　）は処理液２中における金属Ｍ１　
の自然電極電位の時間変化を示している。また、破線Ｅ
０ｔ（Ｍ２　）及び破線Ｅ０ｔ（Ｍ３　）はそれぞれ金
属Ｍ２　及び金属Ｍ３　の自然電極電位の時間変化を示
している。さらに、破線Ｅ０ｔ（Ｍ１　＋Ｍ２　＋Ｍ３
　）は、上記三種の金属が接合した部材（被処理材１）
の自然電極電位の時間変化を示している。 【００２６】被処理材１をリン酸塩処理液２に浸漬後、
貴（＋）方向にパルス状電位をかけるが、このパルス状
電位の最大電位Ｅｍ　は、被処理材１中の最も貴な金属
Ｍ１　が処理液２に対して有する自然電極電位Ｅ０と以
下の関係となるように設定するのが好ましい。 Ｅ０　＋０．０５（Ｖ）　≦Ｅｍ　≦Ｅ０　＋１．１（
Ｖ）【００２７】最大電位Ｅｍ　がＥ０　＋０．０５（
Ｖ）より低い場合には、被処理材１をなす金属がイオン
として処理液２に溶出して、それがリン酸亜鉛イオン等
のリン酸塩イオンと反応し、さらにリン酸塩を生成する
一連の反応を促進する効果が十分とはならず、無電解の
化成反応（浸漬のみ）と実質的に変わりがない。また最
大電位Ｅｍ　がＥ０　＋１．１（Ｖ）より高くなると、
過剰に被処理材をエッチングすることになり、被処理材
表面上に化成皮膜が沈着するのが阻害される。 【００２８】またこのパルス状電位の印加は、被処理材
を処理液に浸漬後、４０秒以内、好ましくは２０秒以内
に終了するように行う。すなわち図２においてｔ１　は
４０秒を超さない。パルス状電位の印加を４０秒を超え
て行なうと、被処理材表面に形成された化成皮膜中の結
晶間隙部を通って、いたずらに金属イオンが溶出するこ
ととなり、その結果、化成処理後の皮膜にアノード活性
溶解点を多く残し、皮膜の耐食性が低下する。なおパル
ス状電位は上記の時間内（浸漬後４０秒以内）に少なく
とも１回印加するが、その印加は、被処理材の浸漬後な
るべく早い時間に行うほうが良い。その理由は、浸漬の
初期に被処理材をなす金属のイオンとしての溶出を促進
させ、これによって多数の結晶核を形成し、より緻密な
皮膜とするためである。 【００２９】印加するパルスの形状は特に限定はされな
いが、上述したようになるべく浸漬の初期に被処理材の
金属イオンが多く溶出するような形状とする。そのよう
なパルスの形状は、例えば図３の（ａ）　に示すような
ものがよい。また図３（ｂ）　、（ｃ）　又は（ｄ）　
に示す形状としても良い。さらには、上記の三角形状や
矩形状のピークに限らず、指数関数的な減衰曲線、正弦
波状曲線等であっても良く、上記した（ａ）　〜（ｄ）
　を適宜組み合わせた波形でもよい。またそのパルス形
状はなめらかな曲線又は直線からなる必要はなく、複数
のステップからなる階段状パルスとしても良い。なおパ
ルスの幅は特に限定されず、パルス終了が浸漬後４０秒
以内であれば良い。 【００３０】上述した形状のパルス状電位を印加した後
、被処理材１の自然電極電位Ｅ０ｔ（Ｍ１　＋Ｍ２　＋
Ｍ３　）以上の電位に保ちながら浸漬を続ける（例えば
Ｅ０ｔ（Ｍ１　＋Ｍ２　＋Ｍ３　）にバイアス電位（Δ
Ｌ：図２参照）を印加する）。本発明では、好ましくは
、被処理材１中で最も貴な金属Ｍ１　の自然電極電位Ｅ
０ｔに０．１５Ｖ以下の貴（＋）方向のバイアス電位（
△Ｅ）を印加しながら（図２のＥｔ　曲線）、又はバイ
アス電位を印加せずに浸漬を続ける（すなわち図２の△
Ｅを０≦△Ｅ≦０．１５とする）。 【００３１】このバイアス電位を、自然電極電位Ｅ０ｔ
（Ｍ１　）＋０．１５Ｖを超す大きさとすると、被処理
材表面をいたずらにエッチングすることとなり化成皮膜
の沈着が阻害されるので好ましくない。なお、Ｎｉイオ
ンを含まない化成処理液においては、このようなバイア
ス電位として、Ｎｉイオン含有浴に対する自然電極電位
にシミュレートするような電位をかけるのが好ましい。 【００３２】バイアス電位をマイナス方向にかけた場合
には、パルス印加後の金属イオンの適切な供給が得られ
ず、また、特に鉄（鋼板）の場合、リン酸亜鉛（Ｈｏｐ
ｅｉｔｅ　）の被覆が進行し、パルス印加後に形成され
る皮膜はバイアス電位をかけない通常の浸漬による皮膜
組成に比べてリン酸亜鉛（Ｈｏｐｅｉｔｅ　）が多い皮
膜となり、本発明の方法による皮膜に比して耐食性が劣
ることになる。 【００３３】なお、複数種の金属を接合した状態の自然
電極電位は、各金属の有する自然電極電位に各金属の面
積比率を案合した平均の値であり、事前にポテンシオス
タット等により測定可能である。 【００３４】パルス状電位の印加を含めた合計の浸漬時
間（化成処理時間）は１５〜１２０　秒が適当である。 【００３５】化成処理後、水洗、乾燥するが、この乾燥
は、９０℃で１０分間程度で十分である。 【００３６】このようにして形成した化成皮膜は、塗装
下地皮膜とすることができる。この化成皮膜上に塗布す
ることのできる塗料としては、メラミンアルキド樹脂塗
料、アクリルメラミン樹脂塗料、又はエポキシ樹脂等の
カチオン電着塗料及びアニオン電着塗料などの熱硬化性
樹脂塗料や、アクリルラッカー等の熱可塑性樹脂塗料が
挙げられる。 【００３７】 【作用】本発明では、被処理材の浸漬の初期段階で、被
処理材中の最も貴な金属がリン酸塩処理液に対して有す
る自然電極電位より貴（＋）方向のパルス状電位を印加
するので、被処理材を構成する金属の溶出反応が促進さ
れる。 【００３８】被処理材中の鉄板部分では、以下の反応が
促進される。 Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−　・・・（１）　また被処理材
は正極となるので、処理液中のリン酸塩イオン（たとえ
ばＺｎＰＯ４　−　）　が被処理材表面に引きつけられ
ることになり、以下の反応が促進される。 Ｆｅ２＋＋２ＺｎＰＯ４　−　→Ｚｎ２　Ｆｅ（ＰＯ４
　）２　↓・・・（２）　【００３９】このように、被
処理材表面に多量のリン酸塩（式（２）　の右辺等のリ
ン酸塩）が形成される。したがって、多数の核からリン
酸塩の結晶が成長することになり、緻密な微細結晶から
なる化成皮膜が形成される。 【００４０】また、被処理材中の亜鉛めっき鋼板部分で
は、以下の反応が促進される。 Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−　・・・（３）　Ｚｎ２＋＋２
ＺｎＰＯ４　−　→Ｚｎ３　（ＰＯ４　）２　↓・・・
（４）　【００４１】本発明の方法により、亜鉛めっき
鋼板部分からのＺｎの溶出が促進され、Ｈｏｐｅｉｔｅ
　（上記式（４）　の右辺の化合物）の結晶粒径が微細
化される。これによって、亜鉛めっき鋼板の化成処理で
しばしば問題となる二次密着性能の低下を改善すること
ができる。 【００４２】一方、アルミニウム材部分の表面に形成さ
れる皮膜の主成分は上記したＨｏｐｅｉｔｅ　であるた
め、化成処理工程でのアルミニウムイオンの溶出は、直
接皮膜形成の促進につながらない。しかしながら、本発
明の方法は以下の点でアルミニウム材の化成性を向上す
る。すなわち、アルミニウム部材の表面には酸化膜が存
在するため、一般に化成皮膜はアルミニウム部材表面に
は沈着しない。ところが、本発明の方法によれば、その
初期のパルス電位の印加によりアルミニウム部材表面の
酸化膜を迅速に取り除くことができるので、化成性が向
上される。 【００４３】なお、上述したように、化成処理液中では
、 Ｚｎ２＋＋２ＺｎＰＯ４　−　→Ｚｎ３　（ＰＯ４　）
２　↓・・・（５）　が進行することが考えられるが、
被処理材表面では、被処理材に上述した大きさの電位が
かかるため、反応（２）　が優先的に進み、得られる化
成皮膜にはリン酸亜鉛（Ｚｎ３　（ＰＯ４　）２　）よ
りも式（２）　の右辺のリン酸塩等が多くなる。Ｚｎ２
　Ｆｅ（ＰＯ４　）２　・４Ｈ２　Ｏ（Ｐｈｏｓｐｈｏ
ｐｈｙｌｌｉｔｅ　）はＺｎ３　（ＰＯ４　）２　・４
Ｈ２　Ｏ（Ｈｏｐｅｉｔｅ　）より耐食性に優れている
ので、本発明の方法で得られる化成皮膜は耐食性に優れ
た皮膜となる。 【００４４】アノードパルス電位の制御による本発明の
化成処理法によれば、良好な耐食性を有する化成皮膜が
形成されるが、それは以下の理由によるものと思われる
。 【００４５】■化成反応初期における各種金属表面のエ
ッチングが促進され、またリン酸亜鉛皮膜結晶の核形成
反応が促進されるので、緻密で微細な皮膜結晶が形成さ
れる。これにより耐食性が向上する。 【００４６】■一般に、酸化還元電極電位の異なる金属
を接続すると、貴な電極電位を有する金属の電位が卑な
方向に移動し、主としてカソード反応が起こるため、エ
ッチングが抑制されて化成性が低下する。そしてこの傾
向は、接合された金属同士の表面積の差が大きい場合（
貴な金属の処理面積が大きい）に特に顕著となる。しか
しながら、本発明の方法によれば、各々の金属に対して
同様な電位を与えることになるので、この欠点を改善す
ることができる。 【００４７】■特に、アルミニウム材部分に対しては、
アルミニウム表面の偏析や酸化皮膜の存在により化成反
応が起こりにくい状態となっているが、アノードパルス
の印加によりこれらの表面皮膜を溶解させることができ
、化成されにくいアルミニウム金属表面にも良好に化成
皮膜を形成することができる。 【００４８】■さらに本発明の方法では、電位を制御し
て電解を行っているので、被処理材からの金属イオンの
溶出速度を適切に制御することになり、いわゆるアノー
ド活性部位と呼ばれる化成皮膜のできにくい部分の形成
を阻止でき、均一な皮膜を得ることができる。 【００４９】 【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下に示す実施例及び比較例における被処
理材の電位制御のパターンは次のようにした。 【００５０】パルス電位 まずパルスの幅はベースラインに対して実質的に１０秒
とし、ベースラインから最大電位までを５秒、最大電位
からパルス後のベースラインまでを５秒とする三角形状
のパルスとした。 【００５１】またパルスの位置（パルス電位の印加時間
）は、図４（ａ）　、（ｂ）　及び（ｃ）　に示すよう
に、（ａ）　：浸漬直後 （ｂ）　：浸漬開始３０秒後にパルスを印加するもの（
ｃ）　：浸漬開始６０秒後に印加するもの（比較例）の
３つのタイプに分けた。 【００５２】さらに最大電位Ｅｍ　は、−０．３５Ｖ、
＋０．２５Ｖ、＋　０．４Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して
）のうちのいずれかとした。 【００５３】ベースラインとなる電位の制御ベースライ
ンとなる被処理材の電位（図４（ａ）　、（ｂ）　及び
（ｃ）　におけるＥｔ　）は、最も貴な金属Ｍ１　の自
然電極電位（Ｅ０ｔ）＋０．０２Ｖ、０．０５Ｖ又は０
．１　Ｖ（実施例）、及び−０．２　Ｖ、−０．４　Ｖ
（比較例）とした。なお比較例として、パルス状電位を
印加せずに自然浸漬したものもある。 【００５４】なお、参考例として、被処理材として鋼板
単独のものを用い、これにパルス状の電位を印加せずに
自然浸漬した。 【００５５】また、被処理材は以下のものを用いた。 被処理材 Ａ：各々が厚さ　０．８ｍｍ、大きさ１ｃｍ×５ｃｍの
鋼板（ｓｐｃｃ、ＳＤ）　、亜鉛めっき鋼板、アルミニ
ウム板を接合したもの（面積比率１：１） Ｂ：上記の鋼板及び亜鉛めっき鋼板を接合したもの（面
積比率１：１） Ｃ：上記の鋼板及びアルミニウム板を接合したもの（面
積比率１：１） Ｄ：上記の鋼板のみのもの（参考例のみ）を用いた。 【００５６】実施例１〜２５、比較例１〜１１及び参考
例１〜４ 各被処理材に対して下記の処理を施した。 【００５７】（１）　脱脂 アルカリ性脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイン
ト（株）製）を用いて４５℃で２分間の浸漬処理を行っ
た。 【００５８】（２）　水洗 水道水を使用し、室温で約１５秒間水洗した。 【００５９】（３）　表面調整 表面調整剤（サーフファイン５Ｎ−１０、日本ペイント
（株）製）を用い、室温で２０秒間の浸漬処理を行った
。 【００６０】（４）　化成処理 以下に記す組成のリン酸塩処理液を調製した。 【００６１】処理液１ 実施例１〜９、比較例１〜４及び参考例１に用いたリン
酸塩処理液。 Ｚｎ　　イオン：　　　８００ｐｐｍ　ＰＯ４　イオン
：　１５０００ｐｐｍ　Ｎｉ　　イオン：　　　８００
ｐｐｍ　ＮＯ３　イオン：　　５０００ｐｐｍ　非遊離
Ｆイオン：　　　５００ｐｐｍ　（Ｈ２　ＳｉＦ６　か
らのイオン） 遊離Ｆイオン：　　　　　　─ 【００６２】処理液２ 実施例１０〜１３、比較例５〜６及び参考例２に用いた
リン酸塩処理液。 Ｚｎ　　イオン：　　　８００ｐｐｍ　ＰＯ４　イオン
：　１５０００ｐｐｍ　Ｎｉ　　イオン：　　　８００
ｐｐｍ　ＮＯ３　イオン：　　５０００ｐｐｍ　非遊離
Ｆイオン：　　５００ｐｐｍ（Ｈ２　ＳｉＦ６　からの
イオン）遊離Ｆイオン：　　　　５００ｐｐｍ（ＮａＨ
Ｆ２　からのイオン）【００６３】処理液３ 実施例１４〜２２、比較例７〜１０及び参考例３に用い
たリン酸塩処理液。 Ｚｎ　　イオン：　　　８００ｐｐｍ　ＰＯ４　イオン
：　１５０００ｐｐｍ　Ｎｉ　　イオン：　　　　─ ＮＯ３　イオン：　　５０００ｐｐｍ　非遊離Ｆイオン
：　　　５００ｐｐｍ　（Ｈ２　ＳｉＦ６　からのイオ
ン） 遊離Ｆイオン：　　　　　　─ 【００６４】処理液４ 実施例２３〜２５、比較例１１及び参考例４に用いたリ
ン酸塩処理液。 Ｚｎ　　イオン：　　　８００ｐｐｍ　ＰＯ４　イオン
：　１５０００ｐｐｍ　Ｎｉ　　イオン：　　　８００
ｐｐｍ　ＮＯ３　イオン：　　５０００ｐｐｍ　非遊離
Ｆイオン：　　　　─ 遊離Ｆイオン：　　　　　　─ 【００６５】なお、リン酸塩処理液１の全酸度、遊離酸
度及び促進剤値はそれぞれ２１ポイント、０．８５ポイ
ント及び　２．５ポイントであり、リン酸塩処理液２の
全酸度、遊離酸度及び促進剤値はそれぞれ２２ポイント
、０．８５ポイント及び２．５　ポイントであり、リン
酸塩処理液３の全酸度、遊離酸度及び促進剤値はそれぞ
れ２１ポイント、０．８５ポイント及び２．５　ポイン
トであり、リン酸塩処理液４の全酸度、遊離酸度及び促
進剤値はそれぞれ２０ポイント、０．８５ポイント及び
２．５　ポイントであった。 【００６６】次に、上記（１）　〜（３）　の処理を施
した被処理材に対し、上記の処理液、及び図１に示す装
置を用い、化成処理を行った。このとき被処理材の電位
は、図４のグラフ（ａ）　に示すような電位に制御した
。具体的には、実施例１ではパルスを浸漬直後に印加し
、パルスの最大電位Ｅｍを＋０．２５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣ
ｌに対して）とした。 またベースラインとなる電位Ｅｔ　は自然電極電位（Ｅ
０ｔ）＋０．０５Ｖとした。実施例２〜２２及び比較例
については、表１、表３及び表５に示す条件とした。な
お、化成処理の合計時間は　１２０秒とした。 【００６７】得られた化成皮膜を走査型電子顕微鏡によ
り観察し、化成皮膜を構成する結晶の粒径を調べた。 【００６８】また得られた被処理材の化成皮膜に対して
塩水噴霧試験（ＳＳＴ、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠）を
行い、塩水噴霧３０分後の発錆面積を目視によって評価
した。評価の基準は以下の通りである。 【００６９】発錆面積 ◎　　：　　０％ ○＋　：　０．１％以下 ○　　：　０．２％以下 △＋　：　０．５％以下 △　　：　　１％未満 ×　　：　　１％以上 【００７０】上記の化成処理で得られた化成皮膜を有す
る試験片上に、カチオン型電着塗料（パワートップＵ−
　６００、日本ペイント（株）製）を膜厚２５〜３０μ
ｍに塗装し、（電圧　１８０Ｖ、通電時間３分）、　１
７５℃で２０分間焼付けした。 【００７１】得られた電着塗装板を以下に示す塩温水浸
漬試験（温度５０℃）に供した。この試験では、各電着
塗装板にカットを入れ、５％の塩水に２４０　時間浸漬
し、塗膜の片側テープ剥離幅（ｍｍ）で評価した。評価
の基準は以下の通りとした。 剥　　　　離　　　　幅 ◎　　：　　０．５　ｍｍ未満 ○＋　：　　０．５　ｍｍ以上１．０　ｍｍ未満○　　
：　　１．０　ｍｍ以上１．５　ｍｍ未満△　　：　　
１．５　ｍｍ以上２．０　ｍｍ未満×　　：　　２．０
　ｍｍ以上 【００７２】処理液１を用いた試験（実施例１〜９、比
較例１〜４及び参考例１）における被処理材の種類、パ
ルス位置、最大電圧及びベースライン電位を表１に、そ
の試験結果を表２に示す。同様に、処理液２を用いた試
験（実施例１０〜１３、比較例５〜６及び参考例２）、
処理液３を用いた試験（実施例１４〜２２、比較例７〜
１０及び参考例３）、及び処理液４を用いた試験（実施
例２３〜２５、比較例１１及び参考例４）における実験
条件をそれぞれ表３、５及び７に、その試験結果をそれ
ぞれ表４、６及び８に示す。表１、表３、表５及び表７
に示す最大電位は、銀／塩化銀電極に対する電位を示す
。 【００７３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　最大電
位　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例Ｎ
ｏ．　　　　　　被処理材　　　　パルス位置　　　　
（Ｖ）　　　　　　ベースライン電位　　実施例１　　
　　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　　　　
＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　
　実施例２　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　３０秒
後　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０
．０５Ｖ　　　　実施例３　　　　　　Ａ　　　　　　
　　　　直後　　　　　　　　＋０．４　　　　　　　
　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例４　　　　　　
Ａ　　　　　　　　　　３０秒後　　　　　　＋０．４
　　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例
５　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　
　　　−０．３５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ
　　　　実施例６　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　
３０秒後　　　　　　−０．３５　　　　　　　　Ｅ０
ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例７　　　　　　Ａ　　　
　　　　　　　直後　　　　　　　　＋０．２５　　　
　　　　　Ｅ０ｔ＋０．１　Ｖ　　　　実施例８　　　
　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　　　　＋
０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０２Ｖ　　　　
実施例９　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　直後　　
　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．
０５Ｖ　　　　比較例１　　　　　　Ａ　　　　　　　
　　　なし　　　　　　　　　　─　　　　　　　　　
　　　　　─　　　　　　　　　　比較例２　　　　　
　Ａ　　　　　　　　　　６０秒後　　　　　　＋０．
２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　比較
例３　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　
　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ−０．２　
Ｖ　　　　比較例４　　　　　　Ａ　　　　　　　　　
　直後　　　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ
０ｔ−０．４　Ｖ　　　　参考例１　　　　　　Ｄ　　
　　　　　　　　なし　　　　　　　　　　─　　　　
　　　　　　　　　　─　　　　　　　　【００７４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　被処理材の　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　化成皮膜　　　　塗装後の　　例Ｎｏ．　　　
　　　　　　　金属部分　　　　　　　　　　粒径（μ
ｍ）　　の耐食性　　　　耐食性　　　　実施例１　　
　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
≦１　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっ
き　　　　　　　　２〜３　　　　　　　　　　◎　　
　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　アルミニウム　　　　　　２〜４　　　　
　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　実
施例２　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　
　　　１〜２　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　
　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
亜鉛めっき　　　　　　　　３〜６　　　　　　　　　
　○＋　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　２〜５
　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○　　　
　　　実施例３　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　
　　　　　　　　　≦１　　　　　　　　　　◎　　　
　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　２〜３　　　　
　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　
　　２〜４　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　
　◎　　　　　　実施例４　　　　　　　　鉄　　　　
　　　　　　　　　　　　１〜２　　　　　　　　　　
○＋　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜６
　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○＋　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム
　　　　　　２〜５　　　　　　　　　　○＋　　　　
　　　　　○＋　　　　　実施例５　　　　　　　　鉄
　　　　　　　　　　　　　　　　　　≦１　　　　　
　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　
　　２〜３　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　
　◎　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ア
ルミニウム　　　　　　２〜４　　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　◎　　　　　　実施例６　　　　
　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　２〜４　
　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○＋　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　
　　　　　　３〜６　　　　　　　　　　○＋　　　　
　　　　　○＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　アルミニウム　　　　　　２〜５　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　実施例７
　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　
　　≦１　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　
◎　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛
めっき　　　　　　　　２〜３　　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　２〜４　　
　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　
　実施例８　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　　　≦１　　　　　　　　　　○＋　　　　
　　　　　○＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　亜鉛めっき　　　　　　　　２〜３　　　　　　
　　　　○＋　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　
２〜４　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○
＋　　　 【００７５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２（続き）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　被処理材の　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　化成皮膜　　　　塗装後の　　例Ｎｏ．　
　　　　　　　　　金属部分　　　　　　　　　　粒径
（μｍ）　　の耐食性　　　　耐食性　　　　実施例９
　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　
　　≦１　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　
◎　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛
めっき　　　　　　　　２〜３　　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　◎　　　　　　比較例１　　　　
　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　２〜３　
　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　
　　　　　　３〜７　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　△　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　アルミニウム　　　　　　３〜６　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　△　　　　　　比較例２
　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　
２〜３　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛め
っき　　　　　　　　３〜６　　　　　　　　　　○　
　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　アルミニウム　　　　　　３〜６　　　
　　　　　　　○　　　　　　　　　　△　　　　　　
比較例３　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　
　　　　２〜４　　　　　　　　　　△　　　　　　　
　　　×　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜５　　　　　　　　
　　○　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　３〜
５　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△　　
　　　　比較例４　　　　　　　　鉄　　　　　　　　
　　　　　　　　３〜５　　　　　　　　　　△　　　
　　　　　　　×　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　４〜８　　　　
　　　　　　△　　　　　　　　　　△　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　
　　３〜６　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　
　△　　　　　　参考例１　　　　　　　　鉄　　　　
　　　　　　　　　　　　２〜３　　　　　　　　　　
○＋　　　　　　　　　○　　　　【００７６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　最
大電位　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
例Ｎｏ．　　　　　　被処理材　　　　パルス位置　　
　　（Ｖ）　　　　　　ベースライン電位　　実施例１
０　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　
　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ
　　　　実施例１１　　　　　　Ａ　　　　　　　　　
　３０秒後　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ
０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例１２　　　　　　Ａ　
　　　　　　　　　直後　　　　　　　　−０．３５　
　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例１３
　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　　直後　　　　　　
　　＋０．２５　　　　　　　　　　　　Ｅ０ｔ　　　
　　　　　　　比較例５　　　　　　Ａ　　　　　　　
　　　なし　　　　　　　　　　─　　　　　　　　　
　　　　　─　　　　　　　　　　比較例６　　　　　
　Ａ　　　　　　　　　　６０秒後　　　　　　＋０．
２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　参考
例２　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　なし　　　　
　　　　　　─　　　　　　　　　　　　　　─　　　
　　　　　【００７７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　被処理材の　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　化成皮膜　　　　塗装後の　　例Ｎｏ．　　　
　　　　　　　金属部分　　　　　　　　　　粒径（μ
ｍ）　　の耐食性　　　　耐食性　　　　実施例１０　
　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　
　≦１　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛め
っき　　　　　　　　２〜５　　　　　　　　　　◎　
　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　アルミニウム　　　　　　２〜４　　　
　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　
実施例１１　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　１〜２　　　　　　　　　　○＋　　　　　
　　　　○＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　亜鉛めっき　　　　　　　　２〜３　　　　　　　
　　　○＋　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　２
〜４　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○＋
　　　　　実施例１２　　　　　　　　鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　≦１　　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　２〜５　
　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　
　　　　　２〜５　　　　　　　　　　◎　　　　　　
　　　　◎　　　　　　実施例１３　　　　　　　　鉄
　　　　　　　　　　　　　　　　　　≦１　　　　　
　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　
　２〜４　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　
◎　　　　　　比較例５　　　　　　　　鉄　　　　　
　　　　　　　　　　　２〜３　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜６　
　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　
　　　　　３〜５　　　　　　　　　　○　　　　　　
　　　　△　　　　　　比較例６　　　　　　　　鉄　
　　　　　　　　　　　　　　　２〜３　　　　　　　
　　　○　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　
３〜５　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　△
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミ
ニウム　　　　　　３〜５　　　　　　　　　　○　　
　　　　　　　　△　　　　　　参考例２　　　　　　
　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　５〜６　　　
　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　【０
０７８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　最
大電位　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
例Ｎｏ．　　　　　　被処理材　　　　パルス位置　　
　　（Ｖ）　　　　　　ベースライン電位　　実施例１
４　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　
　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ
　　　　実施例１５　　　　　　Ａ　　　　　　　　　
　３０秒後　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ
０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例１６　　　　　　Ａ　
　　　　　　　　　直後　　　　　　　　＋０．４　　
　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例１７
　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　３０秒後　　　　
　　＋０．４　　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　
　　　実施例１８　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　
直後　　　　　　　　−０．３５　　　　　　　　Ｅ０
ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例１９　　　　　　Ａ　　
　　　　　　　　３０秒後　　　　　　−０．３５　　
　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例２０　
　　　　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　　　
　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．１　Ｖ　　
　　実施例２１　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　直
後　　　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ
＋０．０２Ｖ　　　　実施例２２　　　　　　Ｂ　　　
　　　　　　　直後　　　　　　　　＋０．４　　　　
　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　比較例７　　　
　　　Ａ　　　　　　　　　　なし　　　　　　　　　
　─　　　　　　　　　　　　　　─　　　　　　　　
　　比較例８　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　６０
秒後　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋
０．０５Ｖ　　　　比較例９　　　　　　Ａ　　　　　
　　　　　直後　　　　　　　　＋０．２５　　　　　
　　　Ｅ０ｔ−０．２　Ｖ　　　　比較例１０　　　　
　　Ａ　　　　　　　　　　直後　　　　　　　　＋０
．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ−０．４　Ｖ　　　　参
考例３　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　なし　　　
　　　　　　　─　　　　　　　　　　　　　　─　　
　　　　　　【００７９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表６　　　　　　　　　　　　　　　　
　　被処理材の　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　化成皮膜　　　　塗装後の　　例Ｎｏ．　　　
　　　　　　　金属部分　　　　　　　　　　粒径（μ
ｍ）　　の耐食性　　　　耐食性　　　　実施例１４　
　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　
　≦１　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○
＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛め
っき　　　　　　　　２〜４　　　　　　　　　　○＋
　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　アルミニウム　　　　　　２〜４　　　
　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○＋　　　　　
実施例１５　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　２〜３　　　　　　　　　　△＋　　　　　
　　　　△＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　亜鉛めっき　　　　　　　　４〜６　　　　　　　
　　　△＋　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　４
〜５　　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　　△＋
　　　　　実施例１６　　　　　　　　鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　≦１　　　　　　　　　　○
　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　２〜４　
　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　
　　　　　２〜４　　　　　　　　　　○　　　　　　
　　　　○　　　　　　実施例１７　　　　　　　　鉄
　　　　　　　　　　　　　　　　２〜３　　　　　　
　　　　△＋　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　
　５〜６　　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　　
△＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アル
ミニウム　　　　　　４〜５　　　　　　　　　　△＋
　　　　　　　　　△＋　　　　　実施例１８　　　　
　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　≦１
　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　
　　　　　　　２〜４　　　　　　　　　　○　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　アルミニウム　　　　　　２〜４　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　実施例
１９　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　
　　２〜３　　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　
　△＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜
鉛めっき　　　　　　　　５〜６　　　　　　　　　　
△＋　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　４〜５　
　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　　△＋　　　
　　実施例２０　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　
　　　　　　　２〜３　　　　　　　　　　○＋　　　
　　　　　　○＋　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　２〜４　　　　　
　　　　　○＋　　　　　　　　　○＋　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　
　２〜４　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　
○＋　　　　　実施例２１　　　　　　　　鉄　　　　
　　　　　　　　　　　　３〜５　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜７
　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム
　　　　　　２〜５　　　　　　　　　　○　　　　　
　　　　　○　　　　【００８０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表６（続き）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　被処理材の　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　化成皮膜　　　　塗装後の　　例Ｎｏ．　
　　　　　　　　　金属部分　　　　　　　　　　粒径
（μｍ）　　の耐食性　　　　耐食性　　　　実施例２
２　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　
　　　≦１　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　
　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜
鉛めっき　　　　　　　　２〜４　　　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　比較例７　　　
　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　４〜７
　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　
　　　　　　　４〜１０　　　　　　　　　　×　　　
　　　　　　　×　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　アルミニウム　　　　　　皮膜なし　　　　
　　　　×　　　　　　　　　　×　　　　　　比較例
８　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　
　３〜５　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　
×　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛
めっき　　　　　　　　３〜７　　　　　　　　　　×
　　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　４〜６　　
　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　　　　
　比較例９　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　３〜５　　　　　　　　　　×　　　　　　
　　　　×　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜４　　　　　　　
　　　△　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　　　　　３
〜７　　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　△　
　　　　　比較例１０　　　　　　　　鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　３〜６　　　　　　　　　　×　
　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜７　　
　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウム　　
　　　　３〜７　　　　　　　　　　×　　　　　　　
　　　×　　　　　　参考例３　　　　　　　　鉄　　
　　　　　　　　　　　　　　５〜７　　　　　　　　
　　△　　　　　　　　　　△　　　　【００８１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　最
大電位　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
例Ｎｏ．　　　　　　被処理材　　　　パルス位置　　
　　（Ｖ）　　　　　　ベースライン電位　　実施例２
３　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　直後　　　　　
　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ
　　　　実施例２４　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　
　３０秒後　　　　　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ
０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　実施例２５　　　　　　Ｂ　
　　　　　　　　　直後　　　　　　　　−０．３５　
　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　　　　比較例１１
　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　６０秒後　　　　
　　＋０．２５　　　　　　　　Ｅ０ｔ＋０．０５Ｖ　
　　　参考例４　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　な
し　　　　　　　　　　─　　　　　　　　　　　　　
　─　　　　　　　　【００８２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表８　　　　　　　　　　　　　　　　　　
被処理材の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　化成皮膜　　　　塗装後の　　例Ｎｏ．　　　　　
　　　　　金属部分　　　　　　　　　　粒径（μｍ）
　　の耐食性　　　　耐食性　　　　実施例２３　　　
　　　　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　≦
１　　　　　　　　　　○＋　　　　　　　　　○＋　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき
　　　　　　　　２〜４　　　　　　　　　　○＋　　
　　　　　　　○＋　　　　　実施例２４　　　　　　
　　鉄　　　　　　　　　　　　　　　　２〜３　　　
　　　　　　　△＋　　　　　　　　　△＋　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　
　　４〜６　　　　　　　　　　△＋　　　　　　　　
　△＋　　　　　実施例２５　　　　　　　　鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　≦１　　　　　　　　
　　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　２
〜４　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　○　
　　　　　比較例１１　　　　　　　　鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　３〜５　　　　　　　　　　×　
　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　亜鉛めっき　　　　　　　　３〜７　　
　　　　　　　　×　　　　　　　　　　×　　　　　
　参考例４　　　　　　　　鉄　　　　　　　　　　　
　　　　　５〜７　　　　　　　　　　△　　　　　　
　　　　△　　　　【００８３】 【発明の効果】本発明の方法によれば、形成される化成
皮膜を構成するリン酸塩の結晶粒径が微細になり、もっ
て耐食性が向上する。また本発明の方法では、被処理材
の浸漬時に電位を制御して電解を行っているので、被処
理材を構成する金属のイオンとしての溶出速度が適切に
保たれ、被処理材の表面にいわゆるアノード活性部分（
金属イオンが特に活発に溶出する部分）が形成されにく
く、全体として均一な化成皮膜を得ることができる。 したがって被処理材の突出部分やエッジ部分など、これ
まで化成皮膜ができにくい部分又は均一になりにくい部
分にも均一に皮膜を生成することができる。 【００８４】本発明方法によれば、たとえば自動車のボ
ディ等の複数種の金属が接合してなる部材に対して、同
時化成処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実行することのできる装置の一
例を示す模式図である。

【図２】本発明の方法において被処理材に印加する電位
を模式的に示すグラフである。

【図３】本発明において適用することができるパルス状
電位の波形の例を模式的に示すグラフである。

【図４】実施例及び比較例において用いた三種の電位制
御パターンを模式的に示すグラフである。

【符号の説明】

１　　被処理材 ２　　リン酸塩処理液 ３　　参照電極 ４　　対極 ６　　ポテンシオメータ ７　　ファンクションジェネレータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　複数種の金属を接合してなる被処理材
   に化成皮膜を形成する方法であって、リン酸塩処理液中
   に前記被処理材を浸漬し、前記浸漬工程の初期段階で、
   前記被処理材中の最も貴な金属が前記処理液に対して有
   する自然電極電位から貴（＋）の方向のパルス状電位を
   前記被処理材にかけ、前記パルス状電位の印加後に、前
   記被処理材の電位を、複数種の金属を接合した状態での
   自然電極電位又はこの電位より貴（＋）に保ちながら前
   記被処理材中の複数種の金属を同時に化成処理すること
   を特徴とする化成皮膜の形成方法。