JPH03202496A - 高耐食性化成皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属材料の化成処理方法に関し、さらに詳し
くは、被処理材の浸漬時に被処理材の電位を制御して電
解を行い、得られる化成皮膜の結晶を緻密化し、もって
耐食性に優れたリン酸塩化成皮膜を形成する方法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕自動車
の車体用鋼板をはじめ、各種用途の鋼板及び亜鉛めっき
鋼板等は、耐食性等の向上を目的として表面を化成処理
するが、この化成処理剤としてリン酸塩が一級に使用さ
れている。このリン酸塩を用いたいわゆるリン酸塩化成
処理法では、Ｚｎ、　ＦｅＳＭｎ等の第１リン酸塩を主
成分とした水溶液を用い、これに被処理材を浸漬するか
、又はスプレー等により被処理材表面に処理液を接触さ
せる方法が主として行なわれている。

このリン酸塩化成処理方法によって得られる化成皮膜の
耐食性の向上等を目的として、これまで種々の試みがな
された。例えば化成皮膜の生成促進のためにニッケルイ
オンを処理液に添加する方法や、電解を浸漬法と組み合
わせた方法などがある。後者の例として、鋼板と電極と
の間に非対称電流を通電して電解処理をするリン酸塩処
理方法（特開昭６１−１３３３９９号）や、処理液中の
鋼板及び対極との間に交流電界を印加しながら化成処理
を行う方法（特開昭６０−２６２９９９号）などがある
が、これらの方法によって得られる化成皮膜では、近年
自動車用鋼板等に要求される耐食性のレベルを満たすの
に十分ではない。

また、２ｎ、　ＦｅまたはＭｎの第１リン酸塩を主成分
とし、促進剤として酸化剤を添加しないリン酸処理液を
使用し、パルス電流もしくは正逆反転サイクル電流で鋼
板を電解することにより、リン酸塩皮膜を促進形成する
方法（特開昭５９−１９７５９６号）もある。

しかしながら、この方法では、たしかにリン酸塩皮膜形
成の促進は達成できるが、得られる化成皮膜の耐食性は
、通常の浸漬法による化成皮膜のそれと実質的に変わら
ない。これは、形成されるリン酸塩の結晶粒径が従来の
浸漬法で得られるものと大差なく、特に微細な結晶粒が
緻密に集まった皮膜とはならないためと考えられる。ま
た、この方法では定電流パルスを印加することにより電
解する方法をとっているので、皮膜が形成されるにつれ
て印加する電位が初期の電位に比して過剰となり、その
ため被処理材からの金属イオン（例えば被処理材が鋼板
の場合はＦｅ２＋）の溶出速度が徐々に大きくなる。そ
の結果、金属イオン（ｐ　ｅ　２　＋等）の溶出が盛ん
に行われた部位がアノード活性部分として残り、ポーラ
スな化成皮膜が形成され、耐食性に劣るようになると考
えられる。

したがって、本発明の目的は、化成処理方法において、
リン酸塩化成皮膜を微細化して緻密な皮膜とし、もって
耐食性に優れた化成皮膜を形成する方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、被処理材
をリン酸塩処理液に浸漬する初期段階で、処理液に対し
て被処理材の金属が有する自然電極電位より貴く＋）方
向にパルス状電位をかけてやれば、リン酸塩結晶を微細
にかつ緻密に形成してなる化成皮膜とすることができ、
もって耐食性に優れたリン酸塩化成皮膜とすることがで
きることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、リン酸塩処理液中に金属の被処理材を浸漬し
て前記被処理材の表面にリン酸塩化成皮膜を形成する本
発明の方法は、前記浸漬の初期段階で、前記被処理材に
、前記処理液に対する金属の自然電極電位から責（＋）
の方向のパルス状電位をかけ、その後、被処理材の電位
を前記自然電極電位より貴（＋）に保ちながら化成処理
することによって、前記被処理材表面に形成されるリン
酸塩化成皮膜を緻密化することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

まず本発明で用いる化成処理液は、Ｚｎ、　Ｆｅ又はＭ
ｎの第１リン酸塩を主成分とする水溶液であり、反応促
進剤としてＮ＋イオンを含んでいても良い。

特に２ｎの第１リン酸塩を主成分とするものが好ましい
。このような化成処理液としては、例えばＺｎイオン０
．５〜２ｇ／β、ＰＯ，イオン１０〜３０ｇ／ｌ、Ｍｎ
イオンＯ〜２　ｇ／　ｆ、　Ｎｉイオン０〜２ｇ／β、
ＮＯ，イオン　０．５〜１０ｇ／ｌ、　ＮＯ，イオン０
．０１〜０゜Ｉｇ／ｊ！及びＦイオン０〜３　ｇ／ＩＩ
を含む水溶液が使用できる。

亜鉛イオンの供給源としては、例えば酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。リン酸イオンの供給源と
しては、例えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛
、リン酸ニッケル等が挙げられる。またマンガンイオン
の供給源としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化
マンガン、リン酸マンガン等が挙げられ、ニッケルイオ
ンの供給源としては、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩
化ニッケル、リン酸ニッケル等を用いることができる。

なお、化成処理液の実際の使用に際しては、水酸化ナト
リウム等を用いて、この溶液の全酸度（処理液ＩＯ−を
、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎの水酸
化ナトリウムで滴定したときの所要−数であり、これを
ポイントとして表す。

〉を１０〜２０ポイント、遊離酸度（処理液１０−を、
ブロムフェノールブルーを指示薬として０．ＩＮ〕水酸
化ナトリウムで滴定したときの所要−数であり、これを
ポイントとして表す。）を０．８〜１．２ポイントに調
整しておくことが好ましい。また促進剤値（トナー値）
は好ましくは１．０〜４，０に調整する。

本発明の方法は、従来化成処理が行われている素材すべ
てに対して適用することができる。そのような素材とし
ては、鉄（ＩＩ材）、亜鉛、アルミニウム等の金属材、
及び亜鉛メツキ板、合金化亜鉛メツキ板等の金属メツキ
材が挙げられる。

次に本発明の詳細な説明する。

まず化成処理の前に、必要に応じて、鋼板、亜鉛メツキ
鋼板等の被処理材の表面を脱脂処理する。

脱脂処理には溶剤脱脂とアルカリ脱脂があり、溶剤脱脂
にはトリクロルエチレン、パークロルエチレン、ガソリ
ン、ヘキサン等の溶剤を使用し、アルカリ脱脂には水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム等の洗浄液を使用する。

脱脂処理した表面は水洗し、続いて必要に応じて表面調
整剤により浸漬処理をする。

次に、被処理材を上述したリン酸塩処理液に浸漬し、同
時に被処理材がリン酸塩処理液に対して有する自然電極
電位より貴（＋）方向の電位をかけて被処理材表面上に
化成皮膜を形成する。この工程を添付図面を参照して説
明する。

第１図は本発明の方法を実行することのできる化成処理
装置を示す模式図であり、第２図は、そのとき被処理材
に印加する電位の一例を示すグラフである。ます化成処
理装置は、リン酸塩処理液２を満たした槽５と、参照電
極３と、負極板４と、ポテンシオスタット６と、ファン
クションジェネレータ７とを有する。ここで被処理材１
は正極側に取り付け、リン酸塩処理液２に浸漬する。な
お槽５中のリン酸塩処理液２は、何らかの方法で撹拌す
るのが好ましい。また、処理液２は加温しなくても良い
が、好ましくはその温度を３０〜７０℃に保持するのが
良い。

被処理材１には、リン酸塩処理液２に浸漬後、ポテンシ
オスタット６とファンクションジェネレータ７とにより
、たとえば第２図に示すような電位をかける。ここでグ
ラフの横軸は被処理材１が処理液２に浸漬された時から
の時間（秒）を示しており、縦軸は処理液２に対する被
処理材１の電位を示している。なお電位Ｅ０は、被処理
材工が処理液２に浸漬された時の自然電極電位であり、
それに続く破線Ｅ。ｔは処理液２中における被処理材１
の自然電極電位の時間変化を示している。

被処理材１をリン酸塩処理液２に浸漬後、貴（＋）方向
にパルス状電位をかけるが、このパルス状電位の最大電
位ａｍは、被処理材ｌが処理液２に対して有する自然電
極電位Ｂ０と以下の関係となるように設定するのが好ま
しい。

巳、＋０．０５ｍ≦Ｅｍ≦Ｅｏ＋　１．５ｍ最大電位Ｅ
ｍがε。＋０．０５　ｍより低い場合には、被処理材１
をなす金属がイオンとして処理液２に溶出して、それが
リン酸亜鉛イオン等のリン酸塩イオンと反応し、さらに
リン酸塩を生成する一連の反応の促進効果が十分となら
ず、無電解の化成反応（浸漬のみ）と実質的に変わりが
ない。また最大電位ＢｍがＥ。＋１．５ｍより高くなる
と、過剰に被処理材をエツチングすることになり、被処
理材表面上に化成皮膜が沈着するのが阻害される。

またこのパルス状電位の印加は、被処理材を処理液に浸
漬後、４０秒以内、好ましくは２０秒以内に終了するよ
うに行う。すなわち第２図において１゜は４０秒を超さ
ない。パルス状電位の印加を４０秒を超えて行なうと、
被処理材表面に形成された化成皮膜中の結晶間隙部を通
って、いたずらに金属イオンが溶出することとなり、そ
の結果、化成処理後の皮膜にアノード活性溶解点を多く
残し、皮膜の耐食性が低下する。なおパルス状電位は上
記の時間内（浸漬後４０秒以内）に少なくとも１回印加
するが、その印加は、被処理材の浸漬後なるべく早い時
間に行うほうが良い。その理由は、浸漬の初期に被処理
材をなす金属のイオンとしての溶出を促進させ、これに
よって多数の結晶核を形成し、より緻密な皮膜とするた
めである。

印加するパルスの形状は特に限定はされないが、上述し
たようになるべく浸漬の初期に被処理材の金属イオン（
例えば被処理材が鋼板の場合にはＦｅ２＋）が多く溶出
するような形状とする。そのようなパルスの形状は、例
えば第３図の（ａ）に示すようなものがよい。また第３
図（ｂ）又は（Ｃ）に示す形状としても良い。さらには
、上記の三角形状や矩形状のピークに限らず、指数関数
的な減衰曲線、正弦波状曲線等であっても良い。またそ
のパルス形状はなめらかな曲線又は直線からなる必要は
なく、複数のステップからなる階段状パルスとしても良
い。なおパルスの幅は特に限定されず、パルス終了が浸
漬後４０秒以内であれば良い。

上述した形状のパルス状電位を印加した後、被処理材１
を被処理材１の自然電極電位上。ｔに０．１５Ｖ以下の
貴（＋）方向のバイアス電位（△Ｅ）を印加しながらく
第２図のＥｔ曲線）浸漬を続ける。

このバイアス電位を、自然電極電位（Ｅｏｔ）　＋　０
゜１５Ｖを超す大きさとすると、被処理材表面をいたず
らにエツチングすることとなり化成皮膜の沈着が阻害さ
れるので好ましくない。このようなバイアス電位として
、例えばＮ１イオンを含まない化成処理液においては、
Ｎ１イオン含有浴に対する自然電極電位にシミュレート
するような電位をかけるのが好ましい。

なお、バイアス電位をかけない場合には、パルス印加後
の金属イオンの適切な供給が得られず、パルス印加後に
形成される皮膜はバイアス電位をかけない通常の浸漬に
よる皮膜組成、すなわちリン酸亜鉛が多い皮膜となり、
本発明の方法による皮膜に比して耐食性が劣ることにな
る。

パルス状電位の印加を含めた合計の浸漬時間（化成処理
時間）は１５〜１２０秒が適当である。

化成処理後、水洗、乾燥するが、この乾燥は、９０℃で
１０分間程度で十分である。

このようにして、形成した化成皮膜は、塗装下地皮膜と
することができ、この化戒皮膜上に塗布することのでき
る塗料としては、メラミンアルキド樹脂塗料、アクリル
メラミン樹脂塗料、又はエポキシ樹脂等のカチオン電着
塗料及びアニオン電着塗料などの熱硬化性樹脂塗料や、
アクリルラッカー等の熱硬化性樹脂塗料がある。

〔作　用〕

本発明によれば、被処理材の浸漬の初期段階で、被処理
材がリン酸塩処理液に対して有する自然電極電位より責
（＋）方向のパルス状電位を印加することにより、被処
理材を構成する金属の溶出反応が促進される。すなわち
、被処理材として鋼板を例にとると、以下の反応が促進
される。

Ｆｅ−Ｆｅ”＋　２ｅ−−−ハ１） また被処理材は正極となるので、処理液中のリン酸塩イ
オン（たとえばＺｎＰＯ４−）が被処理材表面に引きつ
けられることになり、以下の反応が促進される。

Ｆｅ”＋　２　Ｚ１１ＰＤ４−　　　　ＦｅＺｎｚ（Ｐ
Ｏ＜）ｚ　　ｉ　−−ハ２）このように、被処理材表面
に多量のリン酸塩（式（２）の右辺等のリン酸塩）が形
成される。したがって、多数の核からリン酸塩の結晶が
成長することになり、緻密な微細結晶からなる化成皮膜
が形成される。

なお化成処理液中では Ｚｎ”’＋　２　ＺｎＰＯ４−−Ｚｎｚ（ＰＯ４）２　
↓−ツ３）も進行することが考えられるが、被処理材表
面では、被処理材に上述した大きさの電位がかかるため
、反応（２）が優先的に進み、得られる化成皮膜にはリ
ン酸亜鉛（Ｚｎ３（ｐｏ、）　２）よりも式（２）の右
辺のリン酸塩等が多くなる。ＦｅＺｎｚ　（ＰＯ４）　
２　・４）１２０（Ｐｈｏｓｐ−ｈｏｐｈｙｌｉｔｅ）
はＺｎ５（ＰＯａ）ｚ　＠　４）１ｚＯ（Ｈｏｐｅｉｔ
ｅ）より耐食性に優れているので、本発明の方法で得ら
れる化成皮膜は耐食性に優れた皮膜となる。

また本発明の方法では、電位を制御して電解を行ってい
るので、被処理材からの金属イオンの溶出速度を適切に
制御することになり、いわゆるアノード活性部位と呼ば
れる化成皮膜のできにくい部分の形成を阻止でき、均一
な皮膜を得ることができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお以下に示す実施例及び比較例における被処理材の電
位制御のパターンは次のようにした。

パルス電位 まずパルスの幅はベースラインに対して実質的に１０秒
とし、ベースラインから最大電位までを５秒、最大電位
からパルス後のベースラインまでを５秒とする三角形状
のパルスとした。

またパルスの位置（パルス電位の印加時間〉は、第４図
（ａ）、ら）及び（Ｃ）に示すように、（ａ）：浸漬直
後 ワ）：浸漬開始３０秒後にパルスを印加するもの（Ｃ）
：浸漬開始６０秒後に印加するもの（比較例）の３つの
タイプに分けた。

さらに最大電位Ｂｍは、（ａ）においては−０，３５Ｖ
　。

０．５Ｖ、、　＋　０．５Ｖのうちのいずれかを、（ｂ
）及び（Ｃ）においては−〇、３５Ｖとした。

ベースラインとなる電位の制御 ベースラインとなる被処理材の電位（第４図（ａ）、あ
）及び（Ｃ）におけるＢｔ）は、 （イ）自然電極電位（Ｂ、ｔ）　＋　０．０２Ｖ、０．
０５Ｖ又は０，１Ｖとする、 （ＩＩ）　−０，４５Ｖ　１又は−〇、５５Ｖに一定に
保持する、のいずれかとした。

なお比較例として、パルス状電位印加後電位制御しない
もの、パルス状電位を印加せずに自然浸漬したもの、又
は一定の電位だけを与えたものもある。

実施例１ 被処理材として厚さ　０．８ｍｍ、大きさ１　ｃｍ　Ｘ
　５　ａｍの鋼板（５ｐｃｃ、　ＳＯ）を用い、下記の
処理を施した。

（１）脱脂 アルカリ性脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイン
ト■社製）を用いて４５℃で２分間の浸漬処理を行った
。

（２）水洗 水道水を使用し、室温で約１５秒間水洗した。

（３）表面調整 表面調整剤（サーフファイン５Ｎ−１０、日本ペイント
■製）を用い、室温で２０秒間の浸漬処理を行った。

（４）化成処理 まず以下に記す組成のリン酸塩処理液を調製した。

Ｚｎ　　イオン＋　　１００１０００ ｐｐ、イオン：　　１５０００ｐｐｍ ＮＯ３イオ：／　：　　５０００ｐｐｍＦ　イオン：　
　　５００ｐｐｍ なお、このリン酸塩処理液の全酸度、遊離酸度及び促進
剤値はそれぞれ２１，０ポイント、０．８５ポイント及
び２．５であった。

次に、上記（１）〜（３）の処理を施した被処理材に対
し、上記の処理液、及び第１図に示す装置を用い、化成
処理を行った。このとき被処理材の電位は、第４図のグ
ラフ（ａ）に示すような電位に制御した。

具体的にはパルスを浸漬直後に印加し、パルスの最大電
位εｍを一０Ｊ５Ｖとした。またベースラインとなる電
位Ｅｔは自然電極電位（Ｅａｔ）　＋　０．０２Ｖとし
た。なお、化成処理の合計時間は１２０秒とした。

得られた化成皮膜を走査型電子顕微鏡により観察し、化
成皮膜を構成する結晶の粒径を調べた。

結果を第１表に示す。

また得られた被処理材の化成皮膜に対して塩水噴霧試験
（Ｓ　Ｓ　ＴＳＪ　Ｉ　５−Ｚ２３７１に準拠）を行い
、塩水噴霧３０分後の発錆面積を目視によって評価した
。評価の基準は以下の通りである。

発錆面積 ◎　：　０％ ○＋　＝０．１％以下 ○　：０．２％以下 △　：　１％未満 ×　：　１％以上 結果を第１表に示す。

実施例２〜９ 実施例１と同様の鋼板を実施例１と同様に脱脂、水洗、
表面調整し、実施例１と同一の化成処理液及び装置を用
いて、化成処理した。ただし、それぞれの実施例におけ
るパルス電位の位置、パルスにおける最大電位及び、ベ
ースラインとなる電位の制御は、第１表に示すように設
定した。

合計の化成処理時間は実施例１と同様に１２０秒とした
。

得られた化成処理について、実施例１と同様に結晶粒径
、及び塩水噴霧試験を行い評価した。結果を第１表に合
わせて示す。

比較例として、パルス電位を印加せずに、浸漬中任意の
電位に保持したもの（比較例１．４．５．６）及び浸漬
開始６０秒後にパルス電位を印加したもの（比較例３）
、浸漬直後にパルス電位を印加し、その後電位制御しな
いものく比較例２）について実施例１と同様に評価した
。結果を第１表に合わせて示す。

実施例１０〜１８ 実施例１と同一の鋼板を用い、実施例１と同様に脱脂、
水洗、表面調整を行った。

つぎにＮｉイオンを含有するリン酸塩処理液（サーフダ
インＤ　Ｐ　３００ＯＮ　−５、日本ペイント■製）を
用い、実施例１で使用した装置によって電位を制御しな
がら化成処理を行った。パルスの位置、パルスにおける
最大電位、及びベースラインとなる電位の制御はそれぞ
れ第２表に示すように設定した。

得られた化成皮膜について実施例１と同様にして評価し
た。結果を第２表に合わせて示す。

Ｎ１イオンを含有する処理液を用いた場合の比較例とし
て、パルス電位を印加せず、浸漬中任意の電位に保持し
たもの（比較例７．１０．１１．１２）、及び浸漬開始
６０秒後にパルス電位を印加したちのく比較例９）、浸
漬直後にパルス電位を印加し、その後電位制御しないも
のく比較例８〉について実施例１と同様に評価した。結
果を第２表に合わせて示す。

実施例１９ 実施例１〜９及び実施例１０〜１８で得られた化成皮膜
を有する試験片上に、カチオン型電着塗料（パワートッ
プＵ−６（１０，日本ペイント■製）を膜厚２５〜３０
μｍに塗装し、（電圧１８０Ｖ、通電時間３分）、１７
５℃で２０分間焼付けした。

得られた電着塗装板を以下に示す塩温水浸漬試験（温度
５０℃）に供した。

各電着塗装板にカットを入れ、５％の塩水に２４０時間
浸漬し、塗膜の片側テープ剥離幅（ｍｍ）で評価した。

評価の基準は以下の通りとした。

剥　　　離　　　幅 ◎　：０．５叩未満 ○＋　：０．５ｍｍ以上１．Ｏｍｍ未満○　：１．Ｏｍ
加以上１．５ｍｍ未満 △　：１．５ｍｍ以上２．０則未満 ｘ：　　２Ｑ＋ｎｍ以上 結果を第１表及び第２表に示す。

比較例１３ 比較例１〜３．５．６．７〜９．１１及び１２で得られ
た化成皮膜を有する試験片上に、実施例１９と同様にし
てカチオン電着塗装をし、やはり同様に塩温水浸漬試験
を行った。結果を第１表及び第２表に合わせて示す。

実施例２０ 被処理材として鋼板のかわりに溶融亜鉛めっき鋼板を用
いる以外は実施例１と同様にして化成処理を行った。

得られた皮膜について実施例１と同様に評価したところ
、粒径１即以下であり、塩水噴霧試験結果は０１であっ
た。

さらにこの化成皮膜を有する試験片上に、実施例１９と
同様にして塗装し、塩温水浸漬試験を同様に行った。そ
の結果は０１であった。

またこの溶融亜鉛めっき鋼板を試験片とし、実施例１０
と同様にＮ１イオン含有の処理液を用いて化成処理を行
った。得られた皮膜の粒径は１即以下であり、塩水噴霧
試験結果は◎であった。

さらに実施例１９と同様にして塗装した後の塩水噴霧試
験結果は◎であった。

実施例２１ 被処理材として溶融亜鉛めっき鋼板のかわりにアルミニ
ウム板（ＪＩＳ　Ｈ１０５０）を用いる以外は実施例２
０と同様にして各試験を行った。

結果は、Ｎ１イオンを含有しない処理液による皮膜の粒
径１−以下で耐食性は０１となり、Ｎｉイオンを含有す
る処理液による皮膜の粒径は１−以下で耐食性は◎であ
った。また塗装後の耐食性試験結果は前者が○゛で後者
が◎であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、形成される化成皮膜を構成する
リン酸塩の結晶粒径が微細になり、もって耐食性が向上
する。また本発明の方法では、被処理材の浸漬時に電位
を制御して電解を行っているので、被処理材を構成する
金属のイオンとしての溶出速度が適切に保たれ、被処理
材の表面にいわゆるアノード活性部分（金属イオンが特
に活発に溶出する部分）が形成されに＜＜、全体として
均一な化成皮膜を得ることができる。したがって被処理
材の突出部分やエツジ部分など、これまで化成皮膜がで
きにくい部分又は均一になりにくい部分にも均一に皮膜
を生成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実行することのできる装置の一
例を示す模式図であり、 第２図は本発明の方法において被処理材に印加する電位
を模式的に示すグラフであり、第３図（ａ）、ら）及び
（Ｃ）はそれぞれ本発明において適用することができる
パルス状電位の波形を模式的に示すグラフであり、 第４図（ａ）、ら）及び（Ｃ）は実施例及び比較例にお
いて用いた電位制御パターンを模式的に示すグラフであ
る。 １・・・被処理材 ２・・・リン酸塩処理液 ３・・・参照電極 ４・・・対極 ６・・・ポテンシオメータ ７・・・ファンクションジェネレータ 出　願　人　日本ペイント株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　　高　　石　　　橋　
　馬時閉 第４図 ９１団（紳）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リン酸塩処理液中に金属の被処理材を浸漬して前記被処
   理材の表面にリン酸塩化成皮膜を形成する方法において
   、前記浸漬の初期段階で、前記被処理材に、前記処理液
   に対する金属の自然電極電位から貴（＋）の方向のパル
   ス状電位をかけ、前記パルス状電位の印加後に、前記被
   処理材の電位を前記自然電極電位より貴（＋）に保ちな
   がら化成処理を行うことによって、前記被処理材表面に
   形成されるリン酸塩化成皮膜を緻密化することを特徴と
   するリン酸塩化成皮膜の形成方法。