JPH05287589A - アルミニウム又はその合金の化成皮膜形成方法、及びフッ素フリーリン酸塩化成処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルミニウム又はその合金からなる被処理材
１を、あらかじめ酸又はアルカリ水溶液で処理した後、
実質的にフッ素を含まないリン酸塩化成処理液２中で、
前記被処理材１が前記処理液２に対して有する自然電極
電位から卑（−）の方向に少なくとも一時的に電圧を印
加し、化成皮膜を形成する方法である。 【効果】実質的にフッ素を含まないリン酸塩化成処理液
を用いても、アルミニウム又はその合金の表面に緻密な
化成皮膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム系の素材
に対するリン酸塩化成処理方法及びそれに用いる化成処
理剤に関し、更に詳しくは、実質的にフッ素を含まない
化成処理剤を用いてアルミニウム系の素材表面上に緻密
なリン酸亜鉛皮膜を形成する方法、及びそれに用いる実
質的にフッ素を含まない化成処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
軽量化のために、自動車ボディにアルミニウム材やアル
ミニウム系合金材が利用されるようになってきた。ま
た、自動車ボディに限らず、構造材や機械部品、缶材料
等幅広い分野でアルミニウム材やアルミニウム系合金材
（以下アルミニウム系材料と呼ぶ）が用いられるように
なってきた。これらのアルミニウム系材料は、従来の鋼
材等と同様に、耐食性等の向上を目的として表面を化成
処理するのが一般的である。

【０００３】アルミニウム系材料の化成処理剤として
は、主に、リン酸亜鉛処理剤等のリン酸系のものが用い
られているが、アルミニウム系材料の表面には安定な
（自然）酸化膜が形成されているため、これを除去して
良好な化成皮膜を形成する目的で、処理溶液中にフッ素
イオンを導入していた。フッ素イオンが存在しないとア
ルミニウム系材料の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成するこ
とは不可能であった。

【０００４】本発明者らの研究によれば、フッ素イオン
の添加は、主として以下の２つの効果をもたらすことが
わかった。

【０００５】すなわち、フッ素イオンの添加は、(1) 被
処理材の自然電位を著しく卑な方向にシフトさせる。し
たがって、被処理材表面の自然酸化膜及び被処理材素地
をエッチングし、リン酸亜鉛処理反応を促進させる。ま
た、(2) 化成処理液中の被処理材の腐食電流密度を大き
く増大させる。すなわち、フッ素イオンは被処理材表面
をエッチングし、プロトン還元反応（カソード反応）を
促進し、もって被処理材表面のごく近傍（被処理材と化
成処理液との界面付近）での化成処理液のpHを上昇さ
せ、被処理材表面へのリン酸塩皮膜の析出を可能にする
ものと思われる。

【０００６】しかしながら、フッ素イオンを含んだ化成
処理剤を用いて処理を行うと、被処理材の表面に形成さ
れたリン酸塩皮膜中にクリオライト（Na₃ AlＦ₆ ）が混
入しやすい。クリオライトが化成皮膜中に混入すると、
リン酸亜鉛皮膜上に形成される塗膜の密着性が低下する
ことが知られている。

【０００７】また、最近では低公害の処理方法が望まれ
るようになってきており、フッ素（イオン）を含まない
処理剤を用いた方法の開発が望まれている。

【０００８】そこで、アルミニウム系材料の表面に形成
された自然酸化膜をあらかじめ酸又はアルカリにより除
去し、その後、フッ素イオンを含まないリン酸塩処理液
で化成処理する方法が考えられるが、この方法では、自
然酸化膜を除去した被処理材を（フッ素イオンを含まな
い）リン酸塩処理液に浸漬すると、通常被処理材の表面
に新たな酸化膜が生じやすく、リン酸亜鉛等の化成皮膜
の形成反応が進行しないという問題がある。

【０００９】したがって、本発明の目的は、フッ素イオ
ンを含まないリン酸塩処理剤を用いて、アルミニウム系
材料の表面に緻密なリン酸塩皮膜を形成する方法、及び
その方法に用いる化成処理剤を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、フッ素イオンを実質的に含まない
化成処理液を用いてアルミニウム系材料の表面に良好な
化成皮膜を形成する処理方法について鋭意研究の結果、
アルミニウム系材料からなる被処理材をまず酸又はアル
カリにより処理して表面に形成された自然酸化膜を除去
し、次に、実質的にフッ素イオンを含まない化成処理液
に被処理材を浸漬し、この被処理材が化成処理液に対し
て有する自然電極電位より卑（−）方向に電位をかけて
やれば、化成処理液中で被処理材がいわばカソード分極
してプロトン還元反応が促進され、もって化成皮膜形成
反応が促進され、良好なリン酸塩皮膜を得ることができ
ること発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明のアルミニウム又はその
合金の化成皮膜形成方法は、(a) アルミニウム又はその
合金からなる被処理材を酸又はアルカリ水溶液で処理す
る工程と、(b) 前記(a) 工程の後に、実質的にフッ素を
含まないリン酸塩化成処理液に前記被処理材を浸漬し、
前記被処理材が前記処理液に対して有する自然電極電位
から卑（−）の方向に、少なくとも一時的に電圧を印加
する工程とを含むことを特徴とする。

【００１２】また、本発明のアルミニウム又はその合金
の化成処理剤は、リン酸塩を主成分とするとともに実質
的にフッ素を含まず、前記化成処理剤から得られる処理
液にアルミニウム又はその合金からなる被処理材を浸漬
し、前記被処理材が前記処理液に対して有する自然電極
電位から卑（−）の方向に、少なくとも一時的に電圧を
印加する方法に用いることを特徴とする。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。まず本発明
の化成処理剤は、実質的にフッ素を含まないリン酸塩系
の処理剤である。この処理剤は、Zn、Fe、Mn、Ca、Zr等
の少なくとも一種の第一リン酸塩を主成分とするが、特
にZnの第一リン酸塩を主成分とするものが好ましい。

【００１４】このような化成処理剤は実際には、主とし
て水溶液として用いるが、そのような水溶液（化成処理
液）としては、PO₄ イオンを２〜30ｇ／リットル含有す
るものが好ましい。他の陰イオンとしては、NO₃ イオ
ン、NO₂ イオンが挙げられるが、これらはそれぞれ 0.5
〜10ｇ／リットル、及び0.01〜 0.1ｇ／リットルの含有
量とするのが好ましい。

【００１５】また、金属イオン成分として、各々、好ま
しくはZnイオン 0.5〜２ｇ／リットル、Feイオン０〜0.
5 ｇ／リットル、Mnイオン０〜２ｇ／リットル、Caイオ
ン０〜２ｇ／リットル、及び／又はZrイオンを０〜２ｇ
／リットル含む。なお、反応促進剤としてNiイオンを０
〜２ｇ／リットル含んでいても良い。

【００１６】亜鉛イオンの供給源としては、例えば酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。鉄イオンの
供給源としては塩化鉄等が挙げられる。マンガンイオン
の供給源としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化
マンガン等が挙げられ、カルシウムの供給源としては、
炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等が
挙げられる。ジルコニアイオンの供給源としては、炭酸
ジルコニア、硝酸ジルコニア、塩化ジルコニア及びそれ
らのオキシジルコニウム塩等が挙げられる。また、ニッ
ケルイオンの供給源としては、炭酸ニッケル、硝酸ニッ
ケル、塩化ニッケル等を用いることができる。

【００１７】一方、リン酸イオンの供給源としては、例
えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、リン酸マ
ンガン、リン酸ニッケル、リン酸第一鉄等が挙げられ
る。また、NO₃ イオン及びNO₂ イオンの供給源として
は、上述した金属の塩を用いることができる。

【００１８】その他添加することができる金属イオンと
しては、Cr、Cu、Co、Mo、Ｗ、Mg、Ti、Si等のイオンが
挙げられる。

【００１９】なお、化成処理液の実際の使用に際して
は、水酸化ナトリウム等を用いて、この溶液の全酸度
（処理液10mlを、フェノールフタレインを指示薬として
0.1Ｎの水酸化ナトリウムで滴定したときの所要ml数で
あり、これをポイントとして表す。）を10〜20ポイン
ト、遊離酸度（処理液10mlを、ブロムフェノールブルー
を指示薬として 0.1Ｎの水酸化ナトリウムで滴定したと
きの所要ml数であり、これをポイントとして表す。）を
0.8〜1.2 ポイントに調整しておくことが好ましい。ま
た促進剤値（トナー値）は好ましくは 1.0〜4.0 に調整
する。

【００２０】本発明の方法は、アルミニウム材、及びア
ルミニウム−銅、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−
マンガン、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム
−マグネシウム−珪素、アルミニウム−亜鉛−マグネシ
ウム等のアルミニウム合金材に対して適用することがで
きる。また、アルミニウムめっき部材に対しても適用す
ることができる。

【００２１】このようなアルミニウム系材料は、板状、
棒状、線状、管状等の種々の形態のものであっても良い
し、飲料や食品用の缶部材（キャップ材を含む）であっ
てもよい。

【００２２】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず酸又はアルカリによる処理の前に、必要に応じてその
被処理材の表面を脱脂処理する。脱脂処理には溶剤脱脂
とアルカリ脱脂があり、溶剤脱脂にはトリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、ガソリン、ヘキサン等の溶剤
を使用し、アルカリ脱脂には水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の洗
浄液を使用する。

【００２３】脱脂処理した表面は水洗し、続いて、酸又
はアルカリにより被処理材の表面に形成されている酸化
膜を除去する。これにより、被処理材の表面における通
電性が増大する。

【００２４】被処理材の表面部に形成された酸化膜を除
去するのに用いる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸等が
挙げられるが、その効果、及び取扱い易さを考慮する
と、リン酸を用いるのが好ましい。なお、酸化膜の除去
という点のみを考えると、その効果の度合いは、フッ化
水素酸（フッ酸）、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸の順とな
る（フッ化水素酸が最も効果が大である）が、フッ化水
素酸を用いると、フッ素イオンが導入されることになる
ので、本発明では好ましくない。また、塩酸は、ピッテ
ィングの誘発という点で好ましくない。

【００２５】酸の濃度、及び洗浄時の酸（水溶液）の温
度は、ともに高いほど効果が高い（酸化膜の除去能が高
い）。酸の濃度は２重量％以上とするのが好ましい。酸
の濃度が２重量％未満では、被処理材の表面部に形成さ
れた酸化膜を良好に除去することができない。より好ま
しくは２〜20重量％とする。また、洗浄時の酸水溶液の
温度は５〜70℃とするのが好ましい。なお、酸の濃度及
び温度を調節することで、酸による被処理材の処理（洗
浄）時間を所望の長さに調節することができる。

【００２６】酸による被処理材の処理方法は、浸漬法、
スプレー法等が挙げられるが、浸漬法が好ましい。

【００２７】被処理材を処理する溶液として20重量％の
濃度のリン酸水溶液を用い、室温で処理を行う場合、被
処理材を５分間程度浸漬するのが好ましい。

【００２８】また、被処理材の表面部に形成された酸化
膜を除去するために、アルカリ水溶液を用いることもで
きる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。そ
の濃度は１重量％以上とするのが好ましい。より好まし
くは２〜５重量％とする。

【００２９】アルカリによる処理方法は、上述した酸に
よる処理方法と同様にして行うことができる。

【００３０】なお、アルカリ水溶液を用いた場合、アル
ミニウム系材料の表面に偏析したマグネシウムを良好に
除去することができない場合がある。したがって、被処
理材の表面部に形成された酸化膜の除去には酸を用いる
のが好ましい。

【００３１】酸又はアルカリにより被処理材を処理した
ら、次に、被処理材を水洗し、さらに、必要に応じて表
面調整剤により浸漬処理をする。表面調整剤としては、
チタン系コロイド水溶液等が挙げられる。

【００３２】次に、上述したリン酸塩処理液に被処理材
を浸漬し、同時に、被処理材がリン酸塩処理液に対して
有する自然電極電位より卑（−）方向の電位をかけ、被
処理材表面上に化成皮膜を形成する。この工程を添付図
面を参照して説明する。

【００３３】図１は本発明の化成処理を実行することの
できる化成処理装置を示す模式図であり、図２は、その
とき被処理材に印加する電位の一例を示すグラフであ
る。まず化成処理装置は、リン酸塩処理液２を満たした
槽５と、参照電極３と、正極板４と、ポテンシオスタッ
ト６と、ファンクションジェネレータ７とを有する。こ
こで被処理材１は負極側に取り付け、リン酸塩処理液２
に浸漬する。なお槽５中のリン酸塩処理液２は、何らか
の方法で攪拌するのが好ましく、図１に示すように、マ
グネチックスターラー８を用いて処理液２を撹拌するの
がよい。また、処理液２は加温しなくても良いが、好ま
しくはその温度を30〜70℃に保持する。ポテンシオスタ
ット６の代わりに、直流電源、又は交流電源を用いて電
位をかけることもできる。

【００３４】被処理材１には、リン酸塩処理液２に浸漬
後、ポテンシオスタット６とファンクションジェネレー
タ７とにより、たとえば図２に示すような電位をかけ
る。図２に示すグラフの横軸は、被処理材１が処理液２
に浸漬された時点からの時間（秒）を示しており、縦軸
は処理液２に対する被処理材１の電位を示している。な
お電位Ｅ₀ は、被処理材１が処理液２に浸漬された時の
自然電極電位であり、破線Ｅ_0tは自然電極電位の時間的
変化を示しており、Ｅ_t は電圧が印加された被処理材１
の電位の時間的変化を示している。

【００３５】図２においては、被処理材１を処理液２に
浸漬後、比較的はやい時間に、電位の変化のグラフが滑
らかな曲線を描きながら自然電極電位から卑（−）の方
向にシフトするように電圧を印加する。そして、被処理
材１の電位が最小電位Ｅ_m に達した後、卑方向への印加
電圧を減少させ（自然電極電位に近づけ）、浸漬の後半
は実質的に電圧を印加せず、ほぼ自然電極電位に被処理
材１を保っている。なお、後述するように、この電位の
変化は図２に示すものに限らず、種々変化させてよい。

【００３６】本発明では、このように被処理材１をリン
酸塩処理液２に浸漬後、卑（−）方向に電位をかける。
この電位の最小電位Ｅ_m は、被処理材１が処理液２に対
して有する自然電極電位Ｅ₀ と以下の関係となるように
設定するのが好ましい。 Ｅ₀ −1.5 (V) ≦Ｅ_m ≦Ｅ₀ −0.8 (V) ここで、参照（比較）電極としてAg／AgCl電極を用いて
いる。より好ましくは、 Ｅ₀ −1.2 (V) ≦Ｅ_m ≦Ｅ₀ −1.1 (V) とする。

【００３７】最小電位Ｅ_m がＥ₀ −1.5 (V）より低い場
合には、プロトン還元反応が過剰に促進され、被処理材
表面近傍の処理液のpHが必要以上に高くなる。また、多
量の水素ガスが発生し、リン酸亜鉛結晶の被処理材（ア
ルミニウム系材料）表面への沈着が阻害される。このよ
うな場合、たとえ被処理材表面に析出物が形成されたと
しても、その析出物の中にはHopeite 以外の生成物、た
とえば水酸化亜鉛等が混入することになり、化成皮膜と
しての性能が低下する。

【００３８】一方、最小電位Ｅ_m がＥ₀ −0.8 (V) より
高くなると、プロトン還元反応が抑制され、被処理材表
面近傍の処理液のpHが大きくならないために、リン酸亜
鉛結晶の析出が起こらなくなる。

【００３９】この電位の印加は、被処理材を処理液に浸
漬後、好ましくは40秒以内、より好ましくは20秒以内に
行う。すなわち、図２に示す電圧の変化とした場合、被
処理材１を浸漬した時点から好ましくは40秒以内に、最
小電位Ｅ_m が生ずるように電圧の印加を設定する。

【００４０】上述したように、本発明では、被処理材１
の電位を特定の値に少なくとも一時的に保持するが、こ
のような適正制御電位が存在する理由について以下説明
する。

【００４１】本発明では、カソード電流を被処理材１に
通電し、意図的に被処理材１近傍の処理液２のpH（界面
pH）を増大させることで、リン酸亜鉛処理皮膜の形成を
可能にしている。そこで、図３を参照して、カソード電
流密度ｉから、被処理材（アルミニウム系材料）１の表
面付近におけるpH（界面pH）を推定してみると以下の通
りとなる。なお、図３において、１は被処理材（アルミ
ニウム系材料）を示しており、Ａは処理液におけるプロ
トンの拡散層を示しており、Ｂは通常の処理液部分を示
しており、線Ｃはプロトンの濃度変化を示している。カ
ソード電流密度ｉは、 ｉ＝ｎＦＤ（Ｃ_b −Ｃ_o ）／δ・・・(1) （ここで、ｎは電子数であり、Ｆはファラデー定数であ
り、Ｄはプロトンの拡散定数であり、Ｃ_b はプロトンの
バルク濃度であり、Ｃ_o はプロトンの界面（近傍）の濃
度であり、またδは拡散層の厚さである。）で表すこと
ができる。

【００４２】上記(1) 式より、界面（近傍）でのプロト
ンの濃度Ｃ_o は、 Ｃ_o ＝Ｃ_b −ｉδ／ｎＦＤ・・・(2) となる。したがって、界面pHは、 界面pH＝−log （Ｃ_b −ｉδ／ｎＦＤ）・・・(3) となる。ここで、Ｃ_b （化成処理液のpHに相当）＝10
^-3.05 Ｍ δ＝10^-3cm Ｄ＝9.5 ×10^-5cm² ／sec としてｉに対する界面pHの変化を調べると、図４に示す
グラフが得られる。図４から、界面pHは、限界電流密度
（ｉ_lmt ＝16340 μＡcm^-2）に近づくにつれ、急激に上
昇することがわかる。

【００４３】ところで、リン酸亜鉛処理の析出するpH
は、通常の化成処理の条件（リン酸の濃度20重量％、温
度20℃）では、3.1 付近であるが、溶液のpHが上昇し、
pHが7.2 付近では水酸化亜鉛が析出しはじめる。したが
って、被処理材表面に良好な化成皮膜を形成するには、
界面pHを3.1 〜7.2 の範囲に設定することが必要とな
る。好ましくは、pHを3.1 〜4.5 に設定する。この理由
から、本発明では、界面pHが上述の範囲に入るように電
流密度（被処理材の電位）を設定しており、もって、Ｅ
_m を上述の範囲に設定するのが好ましい。

【００４４】被処理材１への電圧の印加の状態は、図２
に示したグラフ以外に、たとえば図５(a) 〜(i) のいず
れかとすることができる。

【００４５】図５(a) においては、図２と同様にして卑
（−）の方向に一旦電圧を印加して最小電位Ｅ_m とした
後に、完全に電圧の印加を解除せずに自然電極電位Ｅ_0t
よりほぼΔＥだけ小さい（卑の方向に）電位を保った状
態としている。また、(b) に示す例においては、卑
（−）の方向に電圧を印加して最小電位Ｅ_m を経験した
後に、(a) とは反対に、自然電極電位Ｅ_0tよりほぼΔＥ
だけ貴の方向に電位をシフトした状態に保っている。さ
らに、(c) の例では、図２及び図５の(a) 、(b) とは異
なって、印加電圧の時間変化を直線状に変化させたもの
となっている。本発明では、上記の図２、図５の(a) 、
(b) のいずれも適用することができる。

【００４６】さらに、図５の(d) 〜(i) のような電圧変
化としてもよい。さらにまた、図２及び図５に限らず、
たとえば、図６(a) 〜(g) に示すように、最小電位Ｅ_m
とする操作を複数回繰り返すような電位変化を施すこと
もできる。このように、印加する電位の形状は特に限定
はされず、パルス状で数回（卑方向に）印加してもよ
い。さらには、上記の三角形状や矩形状のピークに限ら
ず、指数関数的な減衰曲線、正弦波状曲線等であっても
良く、上記した各例を適宜組み合わせた波形でもよい。
また、パルスの場合は、その形状は滑らかな曲線、又は
直線からなる必要はなく、複数のステップからなる階段
状パルスとしてもよい。なお、パルスの幅は特に限定さ
れない。

【００４７】本発明では電位は少なくとも１回、又はパ
ルス状で数回（卑方向に）印加するが、上述したよう
に、その印加は被処理材の浸漬後なるべく早い時間に行
うほうが好ましい。その理由は、浸漬の初期に被処理材
の界面pHを上昇させ、これによって多数の結晶核を形成
し、より緻密な皮膜とするためである。

【００４８】電位の印加を含めた合計の浸漬時間（化成
処理時間）は15〜300 秒が好ましく、より好ましくは60
〜120 秒である。

【００４９】化成処理後、水洗、乾燥するが、この乾燥
は、90℃で10分間程度で十分である。

【００５０】このようにして形成した化成皮膜は、塗装
下地皮膜とすることができる。この化成皮膜上に塗布す
ることのできる塗料としては、メラミンアルキド樹脂塗
料、アクリルメラミン樹脂塗料、又はエポキシ樹脂等の
カチオン電着塗料及びアニオン電着塗料などの熱硬化性
樹脂塗料や、アクリルラッカー等の熱可塑性樹脂塗料が
挙げられる。

【００５１】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下において、参考例は、フッ素イオン
を含む処理液を用いた例である。

【００５２】電位制御パターン 電位制御のパターンとして、以下の５つを採用した。 (1) 図５(d) に示すように、浸漬直後に被処理材１の電
位を最小電位Ｅ_m に設定し、その後この最小電位Ｅ_m を
保持する。 (2) 図６(a) に示すように、浸漬直後に被処理材１の電
位を最小電位Ｅ_m に設定し、約10秒おきに、最小電位Ｅ
_m と自然電極電位Ｅ_0tとの間を矩形的に変化させる。 (3) 図５(f) に示すように、浸漬直後に被処理材１の電
位を最小電位Ｅ_m に設定し、約30秒後に被処理材１の電
位を自然電極電位Ｅ_0tとほぼ同じに設定し、保持する。 (4) 電位制御は行わず、自然電極電位Ｅ_0tとする。 (5) 被処理材１を浸漬直後に、自然電極電位Ｅ_0tより貴
の方向に0.5 Ｖの電位を30秒間印加し、その後自然電極
電位Ｅ_0tとする。

【００５３】最小電位Ｅ_m 表２及び表３に示すように、最小電位Ｅ_m の大きさは、
銀／塩化銀参照電極に対して、−1.5 Ｖ、−1.3 Ｖ、−
1.2 Ｖ、−1.1 Ｖ、−1.0 Ｖ、−0.8 Ｖ、及び＋0.5 Ｖ
のいずれかとした。

【００５４】被処理材 Ａ：アルミニウム5000系（Al／Mg／Cu） Ｂ：アルミニウム6000系（Al／Mg／Cu／Si） のいずれかを70×10×0.8 mmの大きさにして用いた。

【００５５】実施例１〜２２、比較例１〜３及び参考例
１、２ 各被処理材に対して下記の処理を施した。

【００５６】(1) 脱脂 アルカリ性脱脂剤（サーフクリーナー53、日本ペイント
（株）製）を用いて45℃で２分間の浸漬処理を行った。

【００５７】(2) 酸又はアルカリによる前処理 以下の３つの前処理のうちのいずれかを行った。 イ：リン酸水溶液（リン酸濃度20重量％）に20℃で５分
間浸漬した。 ロ：硫酸水溶液（硫酸濃度５重量％）に20℃で10分間浸
漬した。 ハ：水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５
重量％）に20℃で５分間浸漬した。

【００５８】(3) 水洗 水道水を使用し、室温で約15秒間水洗した。

【００５９】(4) 表面調整 表面調整剤（サーフファイン５Ｎ−10、日本ペイント
（株）製）を用い、20℃で20秒間の浸漬処理を行った。

【００６０】(5) 化成処理 以下に記す組成のリン酸塩処理液を調製した。

【００６１】処理液１ 実質的にフッ素イオンを含まない処理液。 Zn イオン： 800ppm PO₄ イオン： 15000ppm NO₃ イオン： 5000ppm

【００６２】処理液２ 実質的にフッ素イオンを含まず、Niイオンを含有する処
理液であり、上記の処理液１にさらにNiイオンを1000pp
m 添加したもの。

【００６３】処理液３ フッ素イオンを含む処理液であり、上記の処理液１にさ
らにＦイオンを500 ppm 添加したもの。

【００６４】処理液４ フッ素イオン及びNiイオンを含有する処理液であり、上
記の処理液１にさらにＦイオンを500 ppm 、Niイオンを
1000ppm 添加したもの。

【００６５】なお、リン酸塩処理液１〜４の全酸度、遊
離酸度及び促進剤値はそれぞれ表１に示す通りであっ
た。

【００６６】

【００６７】次に、上記(1) 〜(4) の処理を施した被処
理材に対し、上記の処理液１〜４、及び図１に示す装置
を用い、先に示した５つの電位制御のパターンのいずれ
かを採用し、化成処理を行った。被処理材の種類、前処
理の方法、化成処理液の種類、電位制御パターン、及び
最小電位Ｅ_m の値を、各実施例については表２に、比較
例、及び参考例については表３に示す。

【００６８】 表２ 電位制御 例Ｎo. 被処理材 前処理 化成処理 パターン Ｅ_m ⁽¹⁾ 実施例１ Ａ イ 処理液１ (1) −1.1 実施例２ Ａ イ 処理液１ (1) −1.2 実施例３ Ａ イ 処理液１ (1) −0.8 実施例４ Ａ イ 処理液１ (1) −1.0 実施例５ Ａ イ 処理液１ (1) −1.5 実施例６ Ａ イ 処理液１ (1) −1.3 実施例７ Ａ イ 処理液１ (2) −1.1 実施例８ Ａ イ 処理液１ (2) −1.2 実施例９ Ａ イ 処理液１ (3) −1.1 実施例10 Ａ イ 処理液１ (3) −1.2 実施例11 Ａ イ 処理液２ (1) −1.1 実施例12 Ａ イ 処理液２ (1) −1.2 実施例13 Ａ イ 処理液２ (1) −1.0 実施例14 Ａ イ 処理液２ (1) −1.3 実施例15 Ａ ロ 処理液１ (1) −1.1 実施例16 Ａ ロ 処理液２ (2) −1.2 実施例17 Ａ ハ 処理液１ (2) −1.2 実施例18 Ａ ハ 処理液２ (1) −1.1 実施例19 Ｂ イ 処理液１ (1) −1.1 実施例20 Ｂ イ 処理液２ (2) −1.2 実施例21 Ｂ ロ 処理液１ (2) −1.2 実施例22 Ｂ ロ 処理液２ (1) −1.1 表２注(1) ：単位はＶである。

【００６９】 表３ 電位制御 例Ｎo. 被処理材 前処理 化成処理 パターン Ｅ_m ⁽¹⁾ 比較例１ Ａ なし 処理液１ (1) −1.1 比較例２ Ａ イ 処理液１ なし なし 比較例３ Ａ イ 処理液１ (5) ＋0.5 参考例１ Ａ イ 処理液３ (1) −1.1 参考例２ Ｂ イ 処理液４ (2) −1.2 表３注(1) ：単位はＶである。

【００７０】得られた化成皮膜を走査型電子顕微鏡によ
り観察し、化成皮膜を構成する結晶の粒径を調べた。

【００７１】また得られた被処理材の化成皮膜に対して
塩水噴霧試験（ＳＳＴ、ＪＩＳ−Ｚ2371に準拠）を行
い、塩水噴霧60分後の発錆面積を目視によって評価し
た。評価の基準は以下の通りである。

【００７２】発錆面積 ◎ ： ０％ ○⁺ ： 0.1％以下 ○ ： 0.2％以下 ○^- ： 0.5％以下 △ ： １％未満 × ： １％以上

【００７３】上記の化成処理で得られた化成皮膜を有す
る試験片上に、カチオン型電着塗料（パワートップＵ−
600、日本ペイント（株）製）を膜厚25〜30μｍに塗装
し、（電圧 180Ｖ、通電時間３分）、 175℃で20分間焼
付けした。

【００７４】得られた電着塗装板を以下に示す塩温水浸
漬試験（温度50℃）に供した。この試験では、各電着塗
装板にカットを入れ、５％の塩水に600 時間浸漬し、塗
膜の片側テープ剥離幅(mm)で評価した。評価の基準は以
下の通りとした。 剥 離 幅 ◎ ： 0.5 mm未満 ○⁺ ： 0.5 mm以上1.0 mm未満 ○ ： 1.0 mm以上1.5 mm未満 △ ： 1.5 mm以上2.0 mm未満 × ： 2.0 mm以上

【００７５】各実施例における試験結果を表４に、比較
例及び参考例における試験結果を表５にそれぞれ示す。

【００７６】 表４ 化成皮膜 塗装後の 例Ｎo. 粒径（μｍ） の耐食性 耐食性 実施例１ ５〜７ ◎ ◎ 実施例２ ５〜10 ◎ ◎ 実施例３ 10〜15 ○⁺ ○⁺ 実施例４ 10〜15 ○ ○ 実施例５ 15〜20 ○^- ○ 実施例６ 10〜15 ○ ○ 実施例７ ７〜10 ○ ○ 実施例８ ７〜10 ○ ○ 実施例９ 15〜20 ○^- ○ 実施例10 15〜20 ○^- ○ 実施例11 ≦５ ◎ ◎ 実施例12 ≦５ ◎ ◎ 実施例13 ５〜７ ○ ○ 実施例14 ５〜７ ○ ○ 実施例15 ≦10 ○ ○ 実施例16 ７〜10 ○ ○ 実施例17 15〜20 ○^- ○ 実施例18 13〜15 ○ ○ 実施例19 ７〜10 ○ ○ 実施例20 ７〜10 ○ ○ 実施例21 10〜15 ○ ○ 実施例22 ≦10 ○ ○

【００７７】 表５ 化成皮膜 塗装後の 例Ｎo. 粒径（μｍ） の耐食性 耐食性 比較例１ 20〜50 × × 比較例２ 20〜50 × × 比較例３ 20〜50 × × 参考例１ ５〜７ ◎ ◎ 参考例２ ５〜７ ◎ ◎

【００７８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、実質的にフッ素
を含まないリン酸亜鉛処理液を用い、被処理材の電位を
制御することにより、従来のフッ素含有リン酸亜鉛処理
液を用いたのと同等の性能を有する皮膜を形成すること
ができる。

【００７９】したがって、本発明の方法によれば、従来
不可能とされていたフッ素を含まないリン酸亜鉛処理液
を用いたアルミニウム系材料の化成処理が可能となる。

【００８０】また、本発明の方法における被処理材への
電極印加は、カソード制御であるから、化成処理浴中に
アルミニウムイオンを溶出させることがなく、鉄や亜鉛
めっきに対する化成を阻害しない。

【００８１】本発明の化成処理剤はフッ素を実質的に含
んでいないので、これを用いた化成処理により形成され
る化成皮膜にはクリオライトが混入することはなく、皮
膜性能を低下させることはない。

【００８２】本発明の方法は、自動車のボディや部品、
構造材料、缶材料等の広い分野のアルミニウム系材料に
対して適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実行することのできる装置の一
例を示す模式図である。

【図２】本発明の方法において被処理材に印加する電位
を模式的に示すグラフである。

【図３】被処理材の表面近傍におけるプロトンの濃度変
化を示す模式図である。

【図４】電流密度と界面pHとの関係を示すグラフであ
る。

【図５】(a) 〜(i) はそれぞれ、本発明において適用す
ることができる電位の波形の例を模式的に示すグラフで
ある。

【図６】(a) 〜(g) はそれぞれ、本発明において適用す
ることができる電位の波形の例を模式的に示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１ 被処理材 ２ リン酸塩処理液 ３ 参照電極 ４ 正極 ６ ポテンシオメータ ７ ファンクションジェネレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム又はその合金の化成皮膜形
   成方法であって、(a) アルミニウム又はその合金からな
   る被処理材を酸又はアルカリ水溶液で処理する工程と、
   (b) 前記(a) 工程の後に、実質的にフッ素を含まないリ
   ン酸塩化成処理液に前記被処理材を浸漬し、前記被処理
   材が前記処理液に対して有する自然電極電位から卑
   （−）の方向に、少なくとも一時的に電圧を印加する工
   程とを含むことを特徴とするアルミニウム又はその合金
   の化成皮膜の形成方法。
2. 【請求項２】 リン酸塩を主成分とするアルミニウム又
   はその合金の化成処理剤であって、実質的にフッ素を含
   まず、前記化成処理剤から得られる処理液にアルミニウ
   ム又はその合金からなる被処理材を浸漬し、前記被処理
   材が前記処理液に対して有する自然電極電位から卑
   （−）の方向に、少なくとも一時的に電圧を印加する方
   法に用いることを特徴とするフッ素フリーリン酸塩化成
   処理剤。