JP6168826B2

JP6168826B2 - Ｍｎ層を有する鋼材

Info

Publication number: JP6168826B2
Application number: JP2013083834A
Authority: JP
Inventors: 俊輔河野
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: JP2014205884A

Description

本発明は、鋼材上にＮｉ層および／またはＣｕ層を介してＭｎ層を有する表面処理鋼材、ならびに該表面処理鋼材の製造方法に関する。

スパッタのターゲット電極、電池用電極材料の基板材料として金属Ｍｎ薄膜の利用可能性が見込まれている。Ｍｎは一般に、電解精錬により塊状の形態で製造される。しかし、この塊状Ｍｎを圧延し薄膜化することは、Ｍｎの機械特性上非常に難しい。また、Ｍｎ薄膜を電極材料として利用するに当たっては、薄膜化だけでなく、集電体となる耐薬品性に優れた材料（ステンレス鋼など）と良好な密着性を有しかつ、外観も美麗で平滑なものとする必要がある。

電解精錬法では、あくまで金属Ｍｎ塊を得ることが目的であるため、電解精錬後は打撃等による軽い衝撃を受けると直ちに金属Ｍｎ塊が基材から容易に剥離する程度の密着性しか有していない。さらに、基材（集電極）自体も、繰り返し使用するものであることから、得られた金属Ｍｎ塊との密着性は電解精錬中に金属Ｍｎが基材から脱離しなくて済む程度のもので十分とされている。このため、電解精錬の手法を金属Ｍｎ薄膜生成にそのまま用いた場合、基材と金属Ｍｎ薄膜の密着性が非常に弱いものとなり、種々の形状に切断、加工して使用されることが想定される電極材としての用途には耐え難い、密着性の低い金属Ｍｎ薄膜しか得ることが出来ない。ステンレス鋼、クロム鋼、マンガン鋼などは、チタン板のような非鉄金属材と同様に電解精錬用の基材として利用され、金属Ｍｎとの密着性は低く、Ｍｎ薄膜を形成するのは困難であった。

特開２００９−２０３４９７号公報特開平０５−２０２４８８号公報特開２００２−２８５３７３号公報特開２００７−１１９８５４号公報

本発明は、鋼材上に、外観が美麗、平滑でかつ鋼材との密着性に優れたＭｎ薄膜を形成することを課題とする。

本発明者らは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、またはその双方を鋼材上に施した上で、ＭｎめっきによりＭｎ層を形成することにより、外観が美麗、平滑でかつ鋼材との密着性に優れたＭｎ薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）鋼材上に、Ｎｉ層からなる下地層、Ｃｕ層からなる下地層、またはＮｉ層およびＣｕ層からなる下地層を有し、該下地層上にＭｎ層を有する、表面処理鋼材。
（２）鋼材がステンレス鋼材、クロム鋼材、炭素鋼材またはマンガン鋼材である、（１）記載の表面処理鋼材。
（３）鋼材上に、Ｎｉめっきを施すか、Ｃｕめっきを施すか、またはＮｉめっきとＣｕめっきを施して下地層を形成し、該下地層上にＭｎめっきを施してＭｎ層を形成することを含む、表面処理鋼材の製造方法。
（４）鋼材がステンレス鋼材、クロム鋼材、炭素鋼材またはマンガン鋼材である、（３）記載の方法。
（５）鋼材がステンレス鋼材であり、ステンレス鋼材上にＮｉストライクめっきを施すことを含む、（４）記載の方法。
（６）鋼材がステンレス鋼材であり、ステンレス鋼材上にＣｕストライクめっきを施すことを含む、（４）記載の方法。
（７）ステンレス鋼材上に、ＮｉストライクめっきまたはＣｕストライクめっきを施し、さらにＮｉ電気めっきまたはＣｕ電気めっきを施して下地層を形成する、（４）記載の方法。
（８）Ｍｎ塩化物を含むめっき浴を用いてＭｎめっきを施す、（３）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）Ｍｎめっきが電気めっきであり、めっき電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２以上である、（３）〜（８）のいずれかに記載の方法。

本発明により、鋼材上に、被覆が均一なことから、外観が美麗かつ平滑で、また鋼材との密着性にも優れたＭｎ薄膜を形成することが可能になる。

図１は、本発明の表面処理鋼材の一例を示す概略的断面図である。図２は、本発明の表面処理鋼材の一例を示す概略的断面図である。図３は、本発明の表面処理鋼材の一例を示す概略的断面図である。図４は、本発明の表面処理鋼材の一例を示す概略的断面図である。

以下、本発明について説明する。
一実施形態において本発明の表面処理鋼材は、図１に示すように、鋼材上に、下地層としてのＮｉ（ニッケル）層を有し、Ｎｉ層の上にＭｎ（マンガン）層を有する。別の実施形態において本発明の表面処理鋼材は、図２に示すように、鋼材上に、下地層としてのＣｕ（銅）層を有し、Ｃｕ層の上にＭｎ層を有する。別の実施形態において本発明の表面処理鋼材は、図３に示すように、鋼材上に、Ｎｉ層とその上のＣｕ層からなる下地層を有し、Ｃｕ層の上にＭｎ層を有する。別の実施形態において本発明の表面処理鋼材は、図４に示すように、鋼材上に、Ｃｕ層とその上のＮｉ層からなる下地層を有し、Ｎｉ層の上にＭｎ層を有する。

＜鋼材＞
鋼材の形状は、板状、棒状および管状等、特に制限されないが、好ましくは板状の鋼材（鋼板）である。鋼材の種類は特に制限されないが、例えば、炭素鋼（普通鋼）、合金鋼（特殊鋼）、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼などが挙げられる。炭素鋼としては、極低炭素鋼（炭素含有量が０．００３重量％以下）、低炭素鋼（炭素含有量が約０．３重量％以下）、中炭素鋼（炭素含有量が約０．３〜０．７重量％）、高炭素鋼（炭素含有量が約０．７重量％以上）などが挙げられる。本発明においては、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、普通鋼の冷延鋼材、低炭素アルミキルド鋼連鋳材をベースとする鋼材、極低炭素鋼材、極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉ等の金属を添加した非磁効性鋼材、高強度のばね鋼材などが好ましく用いられる。耐薬品性の観点から、ステンレス鋼材を用いるのが特に好ましい。ステンレス鋼材は、耐熱性が高く熱処理による組成変動および強度低下が少ないため、めっき後の乾燥および脱水処理にある程度の高い温度を加えることができ、処理時間の短縮、脱水効果の向上が期待できる。

本発明で用いる鋼材は、例えば、以下の方法により製造することができる。鋼成分が重量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｓｉ：≦０．５％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：≦０．１％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１〜０．０１６％、Ｔｉ：≦０．２％、Ｎｂ：≦０．１％、Ｂ：≦０．０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる連続鋳造鋼からなる鋼片を、加熱温度：≧１１００℃、仕上温度：≧Ａｒ３点以上の条件で熱間圧延する。熱間圧延に際しては、平均粒径が５μｍ以下のフェライト中にマルテンサイトが分散してなる組織となるように、高圧下率で圧延した後に急冷し、巻取り温度：≦７００℃でコイルとして巻取り、長尺帯状の熱延板とする。次いでこの熱延板を３０〜９０％の圧延率で一次冷間圧延し、クリーニングして脱脂した後、焼鈍する。焼鈍を連続焼鈍で行う場合は７００〜８３０℃に加熱し、箱型焼鈍で行う場合は５５０〜７００℃に加熱する。次いで６０％以下の圧延率で二次冷間圧延する。

＜Ｎｉ層＞
Ｎｉ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、好ましくは電気めっき、より好ましくはストライクめっきである。電気めっきの場合には、硫酸塩浴、塩化物浴、ワット浴、スルファミン酸塩浴、ほうフッ化物浴などが用いられる。無電解めっきの場合には、還元剤として次亜りん酸や、ほう素化合物などが用いられる。

好ましくは、鋼材を予め、脱脂、酸洗した後、Ｎｉ電気めっきを施す。脱脂工程は、市販の脱脂液を用いて所定温度で所定時間、電解処理を行うことにより、鋼材の表面に付着した油脂分の除去を行う工程である。脱脂工程で使用する脱脂液は、特に限定されず、油脂分の種類により任意に選択しうる。酸洗工程は、脱脂工程を経た鋼材を酸、例えば、５％〜１００％塩酸溶液に１０秒〜５分浸漬する工程である。この工程により、表面が活性化されスケールと呼ばれる黒錆や赤錆が除去される。酸洗工程の後、さらに、アルカリ電解脱脂を実施するのが好ましい。アルカリ電解脱脂により、脱脂工程や酸洗工程でとりきれなかった油脂分や汚れを除去することができる。Ｎｉ層が形成された鋼材は、表面に付着しているめっき液などを除去するために、好ましくは温水洗浄工程で洗浄される。用いうる温水の温度は、めっき浴温度と同一、もしくは少し上とすることが洗浄効果を上げるために好ましい。

Ｎｉストライクめっきにおいては、経済性および安全性の観点から硫酸塩浴を用いるのが好ましく、例えば、硫酸ニッケルを１００〜４００ｇ／Ｌ、硫酸を１０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸塩浴が好ましく用いられる。硫酸塩浴は、塩化物浴などと比較すると、塩素ガスの大量発生と腐食による装置の劣化などがないため好ましい。

Ｎｉストライクめっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、電流密度は好ましくは５〜５０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは１０〜３０Ａ／ｄｍ^２である。浴温を一定以上とすることで、または電流密度を一定以上とすることで、Ｎｉの析出を促進できる。また浴温を一定以下とすることで、または電流密度を一定以下とすることで、Ｎｉの異常析出による粉末状のめっき被膜が生じたり変色したりする、いわゆるめっき焼けを防止できる。また、アノードに可溶性Ｎｉアノードを用いた場合、アノードにて発生するアノードスライムのＮｉめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。

ＮｉストライクめっきによるＮｉ層の層厚は、好ましくは０．００１〜０．０４５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。上記層厚とすることにより、その上に均一なＭｎ層を形成することが可能になる。Ｎｉめっき皮膜の膜厚を一定以上とすることでＭｎ析出の基点となるＮｉめっき粒子の不足を防止できる。一方、Ｎｉストライク浴はＮｉの析出効率が非常に低いため、０．０４５μｍ以上の厚み形成は経済性の観点から望ましいとはいえない。層厚の調整は、通電量（クーロン量、電流密度×時間）によって調整を行うことができる。

なお、Ｎｉ層の層厚が０．００１μｍ以上の場合、Ｎｉの付着量は約８．９ｍｇ／ｍ^２以上でありＮｉ層の層厚が０．０１μｍ以上の場合、Ｎｉの付着量は約８９ｍｇ／ｍ^２以上であり、Ｎｉ層の層厚が０．０４５μｍ以下の場合、Ｎｉの付着量は約４００ｍｇ／ｍ^２以下であり、Ｎｉ層の層厚が０．０３μｍ以下の場合、Ｎｉの付着量は約２７０ｍｇ／ｍ^２以下である。

Ｎｉ層は特に純Ｎｉに限定されるものではなく、Ｎｉに加えて、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等を含んだものであってもよい。これらの元素は、不可避的不純物以外にも、積極的に添加された場合のものも含む。例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏについては、Ｎｉ層の硬度や平滑度の改善のために添加される、いわゆる光沢添加剤、半光沢添加剤、レべリング添加剤等の取り込まれたものであって、そのＮｉ層中の濃度は痕跡量〜０．１質量％以下程度の範囲である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｎについては、Ｎｉ層の耐薬品性や硬度の改善のために添加されたものを含み、そのＮｉ層中の濃度は痕跡量〜５０質量％以下程度の範囲である。いずれの元素も前記した上限を超えるとＮｉ層を脆くし、また、接触抵抗を上昇させるなどの弊害が発生するので好ましくない。

＜Ｃｕ層＞
Ｃｕ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、好ましくは電気めっき、より好ましくはストライクめっきである。電気めっきの場合には、シアン化物浴、硫酸塩浴、ピロリン酸塩浴などが用いられる。無電解めっきの場合には、還元剤としてホルムアルデヒドなどが用いられる。

好ましくは、鋼材を予め、脱脂、酸洗した後、Ｃｕめっきを施す。脱脂および酸洗については、Ｎｉめっきについて記載したのと同様である。Ｎｉめっきの場合と同様、酸洗工程の後、さらに、アルカリ電解脱脂を実施するのが好ましい。Ｃｕ層が形成された鋼材は、表面に付着しているめっき液などを除去するために、好ましくは温水洗浄工程で洗浄される。温水洗浄工程についても上記と同様である。

Ｃｕストライクめっきにおいては、安全性の観点からピロリン酸浴を用いるのが好ましく、例えば、ピロリン酸銅を５〜３５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウムを２０〜２００ｇ／Ｌ、シュウ酸カリウムを５〜５０ｇ／Ｌの濃度で含む浴が好ましく用いられる。めっき浴のｐＨは、めっきの被覆力と析出速度維持のため、好ましくはｐＨ７．５〜９．５より好ましくはｐＨ８．０〜９．０である。

Ｃｕストライクめっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃であり、電流密度は好ましくは０．２〜５．０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは０．５〜１．０Ａ／ｄｍ^２である。また、可溶性Ｃｕアノードにて発生するアノードスライムのＣｕめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。電流密度を一定以上とすることで、Ｃｕの析出を促進でき、一定以下とすることでＣｕの異常析出による金属／酸化物が入り交じった粉末状のめっき皮膜（いわゆるめっき焼け）を抑制できる。

ＣｕストライクめっきによるＣｕ層の層厚は、好ましくは０．００１〜０．０４５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。上記層厚とすることにより、その上に均一なＭｎ層を形成することが可能になる。Ｃｕめっき皮膜の膜厚を一定以上とすることで、Ｍｎ析出の基点となるＣｕめっき粒子の不足を防止できる。一方、Ｃｕストライク浴はＣｕの析出効率が非常に低いため、０．０４５μｍ以上の厚み形成は経済性の観点から望ましいとはいえない。層厚の調整は、通電量（クーロン量、電流密度×時間）によって調整を行うことができる。

なお、Ｃｕ層の層厚が０．００１μｍ以上の場合、Ｃｕの付着量は約８．９ｍｇ／ｍ^２以上であり、Ｃｕ層の層厚が０．０１μｍ以上の場合、Ｃｕの付着量は約８９ｍｇ／ｍ^２以上であり、Ｃｕ層の層厚が０．０４５μｍ以下の場合、Ｃｕの付着量は約４００ｍｇ／ｍ^２以下であり、Ｃｕ層の層厚が０．０３μｍ以下の場合、Ｃｕの付着量は約２７０ｍｇ／ｍ^２以下である。

Ｃｕ層は特に純Ｃｕに限定されるものではなく、Ｃｕに加えて、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ等を含んだものであってもよい。これらの元素は、不可避的不純物以外にも、積極的に添加された場合のものも含む。例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏについては、Ｃｕ層の硬度や平滑度の改善のために添加される、いわゆる光沢添加剤、半光沢添加剤、レべリング添加剤等の取り込まれたものであって、そのＣｕ層中の濃度は痕跡量〜０．１質量％以下程度の範囲である。いずれの元素も前記した上限を超えるとＣｕ層を脆くし、また、接触抵抗を上昇させるなどの弊害が発生するので好ましくない。

＜Ｎｉ／Ｃｕ層＞
本発明の表面処理鋼材は、鋼材上に、Ｎｉ層からなる下地層、Ｃｕ層からなる下地層、またはＮｉ層およびＣｕ層からなる下地層を有する。換言すれば、本発明の表面処理鋼材は、下地層として、Ｎｉ層を単独で有していてもよく、Ｃｕ層を単独で有していてもよく、またはＮｉ層とＣｕ層を積層して有していてもよい。下地層としてＮｉ層を単独で有する場合、Ｎｉ層はストライクめっきにより形成することが好ましい。下地層としてＣｕ層を単独で有する場合もＣｕ層はストライクめっきにより形成することが好ましい。

下地層としてＮｉ層とＣｕ層を積層して有する場合、鋼材上に下層としてＮｉ層を有し、Ｎｉ層上に上層としてＣｕ層を有してもよく、あるいは、鋼材上に下層としてＣｕ層を有し、Ｃｕ層上に上層としてＮｉ層を有していてもよい。特に鋼材としてステンレス鋼材を用いる場合は、ステンレス鋼材上に形成される下層は、密着性の観点からストライクめっきにより形成することが好ましい。ストライクめっきは、通常のめっきとは異なり、下地（析出基点）としての役割だけでなく、めっき直前の鋼材表面の再酸化防止（不働態皮膜再生抑制）ならびに表面の微少エッチングの役割を担っているからである。この作用により、ステンレスのような基材上でもより密着性の高い皮膜を得ることが可能になる。一方、特に鋼材として炭素鋼材を用いる場合は、炭素鋼材に形成される下層は、密着性の観点から通常の電気めっきにより形成することが好ましい。

Ｍｎ層を均一に被覆するためには、下地層としてのＮｉ層やＣｕ層は厚い方が好ましいが、ストライクめっきでは膜厚を厚くすることが難しいことから、ストライクめっきの後にさらにＮｉ電気めっきやＣｕ電気めっきを施して下地層とすることが好ましい。したがって、ステンレス鋼材上に、ＮｉストライクめっきまたはＣｕストライクめっきを施し、さらにＮｉ電気めっきまたはＣｕ電気めっきを施して下地層を形成することが好ましい。ＮｉストライクめっきおよびＣｕストライクめっきの条件等については、上述のとおりである。

下地層における上層としてのＮｉ層をＮｉ電気めっきにより形成する場合は、硫酸塩浴、塩化物浴、ワット浴、スルファミン酸塩浴、ほうフッ化物浴などが用いられる。例えば、経済性の観点からワット浴を用いる場合は、硫酸ニッケルを２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルを２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸を１０〜５０ｇ／Ｌの濃度で含むワット浴が好ましく用いられる。めっき浴のｐＨは、好ましくはｐＨ３〜５、より好ましくはｐＨ３．５〜４．５である。ｐＨを一定以上とすることによりＮｉ析出効率の大幅な低下を防止でき、ｐＨを一定以下とすることで得られためっき皮膜の外観不良（めっきやけ）、金属水酸化物沈殿によるめっき浴成分の変動等を防止できる。

Ｎｉ電気めっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは３５〜６５℃、より好ましくは４０〜５５℃であり、電流密度は好ましくは２〜５０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ^２である。浴温を一定以上とすることで、または電流密度を一定以上とすることで、Ｎｉの析出を促進でき、浴温を一定以下とすることで、または電流密度を一定以下とすることで、Ｎｉの異常析出による粉末状のめっき被膜を生じたり変色したりする、いわゆるめっき焼けを防止できる。また、連続めっき時に可溶性Ｎｉアノードにて発生するアノードスライムのＮｉめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。Ｎｉ電気めっきは、Ｎｉストライクめっきを除くＮｉめっきをさす。

Ｎｉ層の層厚は、０．１〜１０μｍ、好ましくは１．０〜５μｍである。上記層厚とすることにより、その上に均一なＭｎ層を形成することが可能になる。

下地層における上層としてのＣｕ層をＣｕめっきにより形成する場合は、例えば、経済性の観点から硫酸塩浴を用いるのが、または被覆力の観点からピロリン酸塩浴を用いることが可能であるが、他のシアン浴などでも可能である。例えば、ピロリン酸塩浴であればピロリン酸銅を３０〜１００ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウムを１５０〜３５０ｇ／Ｌ、硝酸カリウムを１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニア水を１〜１５ｍＬ／Ｌの濃度で含むピロリン酸銅浴、また、硫酸銅浴であれば硫酸銅を５０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸を１００〜３００ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸塩浴を用いることができる。なお、ピロンリン酸塩浴のｐＨは、均一でかつ平滑な皮膜外観を得る観点から、好ましくはｐＨ７．５〜９．５、より好ましくはｐＨ８〜９である。

Ｃｕ電気めっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、電流密度は好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは０．５〜１．０Ａ／ｄｍ^２である。電流密度を一定以上とすることで、Ｃｕの析出を促成でき、一定以下とすることで、Ｃｕの異常析出による金属／酸化物が入り交じった粉末状のめっき皮膜（いわゆるめっき焼け）を防止できる。また、連続めっき時に可溶性Ｃｕアノードにて発生するアノードスライムのＣｕめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。Ｃｕ電気めっきは、Ｃｕストライクめっきを除くＣｕめっきをさす。

Ｃｕ層の層厚は、０．５〜１０μｍ、好ましくは１．０〜５μｍである。上記層厚とすることにより、その上に均一なＭｎ層を形成することが可能になる。

本発明においては、ステンレス鋼材上に下層としてのＮｉ層またはＣｕ層をストライクめっきにより形成し、得られたＮｉ層またはＣｕ層上に上記のような条件でＮｉ電気めっきまたはＣｕ電気めっきを施すことにより、上層としてのＮｉ層またはＣｕ層を形成することがより好ましい。すなわち、Ｎｉストライクめっき／Ｍｎめっき、Ｃｕストライクめっき／Ｍｎめっきの２層構成に比べ、ＮｉまたはＣｕストライクめっき／ＮｉまたはＣｕ電気めっき／Ｍｎめっきの３層構成を用いると、ストライクめっきだけでは不足しやすい基材表面の被覆（ピンホールなどの未成膜部分）が中間層であるＮｉまたはＣｕ電気めっき皮膜によって確実に被覆されるため、金属Ｍｎのめっき成膜挙動が安定し、厚みが均一でかつ外観美麗な金属Ｍｎめっき皮膜が得られる。

＜Ｍｎ層＞
Ｍｎ層は、上記の下地層の上に、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、電気めっきが一般的である。めっき浴には塩化物浴、硫酸塩浴等が用いられる。

好ましくは、上記のとおりＮｉ層またはＣｕ層を形成した鋼材に対し、Ｍｎ電気めっきを施す。Ｍｎ層が形成された鋼材は、表面に付着しているめっき液などを除去するために、好ましくは温水洗浄工程で洗浄される。温水洗浄工程については上記と同様である。

硫酸塩浴であれば、硫酸Ｍｎ（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）５０〜５００ｇ／Ｌ、塩化物浴であれば、塩化Ｍｎ（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏとして）５０〜５００ｇ／Ｌを基本浴として、更に必要に応じて支持電解質やその他の添加剤を追加した浴を用いることができる。支持電解質としては、硫酸またはその塩や、塩酸または塩化物が、３００ｇ／Ｌ以下の範囲で用いられる。他の添加剤としては、グリシン、クエン酸またはその塩のような錯化作用のある有機添加剤や、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのような有機系の浴安定剤が１００ｇ／Ｌ以下の範囲で用いられる。また、チオシアン酸またはその塩、セレン酸またはその塩のような無機系の浴安定剤も３００ｇ／Ｌ以下の範囲で用いられる。

例えば、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１００〜４００ｇ／Ｌ、ＮＨ_４Ｃｌを５０〜２００ｇ／Ｌの濃度で含む塩化物浴、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜２５０ｇ／Ｌ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を３０〜１５０ｇ／Ｌ、ＣＳ（ＮＨ_２）_２またはＮＨ_４ＳＣＮを５〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸塩浴が好ましく用いられる。めっき浴のｐＨは、めっき浴のｐＨ変動抑制ならびに金属水酸化物沈殿等によるめっき浴汚染抑制の観点から、好ましくはｐＨ１〜６．５、より好ましくはｐＨ１．５〜３．０である。本発明においては、Ｍｎ塩化物浴を用いるのが特に好ましい。硫酸塩浴よりもＭｎの析出効率が高く、まためっきに必要な電圧および電流密度が低くて済むからである。

Ｍｎめっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度は好ましくは１５〜１５０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは２０〜４０Ａ／ｄｍ^２である。浴温を一定以上とすることで、または電流密度を一定以上とすることでＭｎの析出を促進でき、浴温を一定以下とすることで、または電流密度を一定以下とすることでＮｉの異常析出による粉末状のめっき被膜を生じたり変色したりする、いわゆるめっき焼けや、Ｍｎの水和物の析出を防止できる。また、連続めっき時に不溶性アノード上で生成する金属水酸化物あるいは酸化物の単独および複合物、水和物のカソードで生成するＭｎめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。

Ｍｎ層の層厚は、０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。なお、Ｍｎ層の層厚が０．０５μｍ以上の場合、Ｍｎの付着量は約０．４ｇ／ｍ^２以上であり、Ｍｎ層の層厚が０．５μｍ以上の場合、Ｍｎの付着量は約３．５ｇ／ｍ^２以上であり、Ｍｎ層の層厚が１５μｍ以下の場合、Ｍｎの付着量は約１１０ｇ／ｍ^２以下であり、Ｍｎ層の層厚が１０μｍ以下の場合、Ｍｎの付着量は約７５ｇ／ｍ^２以下である。

上記層厚とすることにより、工業的な整流器を用いてＭｎめっき皮膜を形成した場合、制御可能な最小の厚みが約０．０５μｍであり、これにピンホールなどの微少な未成膜部分が残りやすくなるのを防止するには、少なくとも０．５μｍ以上の被覆があるのが好ましい。一方、１５μｍを超える厚みでは、ピンホールなどの微少な成膜不良部分が完全に消失し、基材全面が金属Ｍｎで十分すぎるほど覆われてしまうため、経済性の観点からもこれ以上の厚みの増加は不要と考えられる。層厚の調整は、通電量（クーロン量、電流密度×時間）によって調整を行うことができる。

Ｍｎめっき層は特に限定されるものではなく、純Ｍｎに加えて、不可避的不純物レベルのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等を含んだものであってもよい。ただし、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏについては、めっき層の均一性や平滑度の改善のために添加される、いわゆる光沢添加剤、半光沢添加剤、レベリング添加剤等の取り込まれたものであってもよく、そのめっき層中の濃度は痕跡量〜０．１質量％以下程度の範囲である。

本発明で得られるＭｎ層を有する表面処理鋼材は、均一に被覆されたＭｎ層を有する。したがって、本発明の表面処理鋼材は、外観が美麗、平滑である。また、Ｍｎ層と鋼材との密着性も優れている。したがって、本発明の表面処理鋼材は、スパッタのターゲット電極、電池用電極材料の基板材料として有利である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。

＜実施例１＞
一般的に知られている鋼材へのめっき処理と同様に、脱脂、酸洗したステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）に対し、表１に示す条件でアルカリ電解脱脂を行った。続いて、表２に示す条件で、Ｎｉストライクめっきを行って、下地層としてのＮｉ層を形成した後、表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

Ｎｉ層およびＭｎ層の層厚測定は、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−９３２０ＦＩＢ）を用いて、断面を直接測定することにより実施した。なお、これらの層厚は検量線を設定することにより蛍光Ｘ線装置によっても測定可能である。

＜実施例２＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行ったステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）に対し、表４に示す条件で、Ｎｉストライクめっきを行って下地層としてのＮｉ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜実施例３＞
実施例２でＮｉストライクめっきを行った後の鋼材に対し、表５に示す条件でさらにＣｕ電気めっきを行ってＮｉ層上にＣｕ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜実施例４＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行ったステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）に対し、表６に示す条件で、Ｃｕストライクめっきを行って下地層としてのＣｕ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜実施例５＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行ったステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）に対し、表７に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行って下地層としてのＮｉ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜実施例６＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行った炭素鋼材に対し、表８に示す条件で、Ｎｉストライクめっきを行って下地層としてのＮｉ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜実施例７＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行った炭素鋼材に対し、表９に示す条件で、Ｎｉストライクめっきを行って下地層としてのＮｉ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜実施例８＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行った炭素鋼材に対し、表１０に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行って下地層としてのＮｉ層を形成した後、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行ったステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）に対し、ＮｉめっきもＣｕめっきも施さずに、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗およびアルカリ電解脱脂を行った炭素鋼材に対し、ＮｉめっきもＣｕめっきも施さずに、実施例１の表３に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する表面処理鋼材を得た。

＜試験例＞
実施例１〜４、比較例１および２で得た表面処理鋼材のＭｎ層について、目視によるＭｎ層被覆均一性評価および密着性評価を行った。結果を表１１に示す。

目視によるＭｎ層被覆均一性評価の評価基準は、以下のとおりである。
◎＝安定的にＭｎが均一に被覆（目視外観ではピンホールなどの抜けがない）
○＝数枚に１枚以上は均一被覆しないもしくは、目視外観でピンホール等の不めっき部が点状にわずかに存在する（全面積比で１％未満程度）
△＝不めっき部が存在する（全面積比で１％以上３０％未満程度）もしくは無数のピンホールが目視で分かる
×＝均一に被覆しない、全面積比で３０％以上の不めっき部が存在する
密着性評価は、テープ剥離試験によって実施した。具体的には、セロハンテープをめっき面に貼り付けて、気泡を取り除いた後、一気に引きはがし、Ｍｎ層の剥離の有無を確認した。
◎＝剥離が全く生じない
○＝微小な点状の剥離が発生する場合がある
△＝点状よりも大きな鱗片状の剥離が発生する場合がある
×＝全面剥離発生
−＝評価不能（成膜不良のため）

その結果、Ｎｉ層もＣｕ層も有しない比較例１および比較例２の表面処理鋼材のＭｎ層は、均一な被覆ではなく、不めっき部が存在し、無数のピンホールが目視で観察されたのに対し、実施例１〜８で得られた表面処理鋼材のＭｎ層はほぼ均一な被覆であり、目視外観でピンホール等の不めっき部もほとんど存在しなかった。ステンレス鋼材に対しては、まず、ストライクめっきを０．０１μｍの層厚以上となるように施すのが被覆均一性および密着性の点で好ましいことがわかった。また炭素鋼材に対しては、電気めっきを施すのが被覆均一性および密着性の点で好ましいことがわかった。

したがって、鋼材上に下地層としてＮｉ層および／またはＣｕ層を形成した上で、Ｍｎ層を形成することにより、被覆が均一で、かつ密着性の高いＭｎ層を形成できることが示された。

Claims

ステンレス鋼材上に、Ｎｉ層からなる下地層、Ｃｕ層からなる下地層、またはＮｉ層およびＣｕ層からなる下地層を有し、該下地層上にＭｎ層を有する表面処理鋼材であって、
前記下地層は、少なくとも下層として層厚が０．０１〜０．０４５μｍのＮｉストライクめっき層またはＣｕストライクめっき層を含み、前記Ｍｎ層の不めっき部が１％未満である、前記表面処理鋼材。
前記下地層が、上層としてＮｉ電気めっき層またはＣｕ電気めっき層を有する、請求項１に記載の表面処理鋼材。
炭素鋼材上に、Ｎｉ層からなる下地層、Ｃｕ層からなる下地層、またはＮｉ層およびＣｕ層からなる下地層を有し、該下地層上にＭｎ層を有する表面処理鋼材であって、
前記Ｍｎ層の不めっき部が１％未満である、前記表面処理鋼材。
前記Ｍｎ層の層厚が、０．５〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理鋼材。
ステンレス鋼材上に、Ｎｉストライクめっきを施すか、Ｃｕストライクめっきを施して層厚が０．０１〜０．０４５μｍの下地層を形成し、該下地層上にＭｎ塩化物を含むめっき浴を用いてｐＨ１．５〜３．０、電流密度１５〜１５０Ａ／ｄｍ ^２の条件下にてＭｎ電気めっきを施して不めっき部が１％未満であるＭｎ層を形成することを含む、表面処理鋼材の製造方法。
ステンレス鋼材上に、Ｎｉストライクめっきを施すか、Ｃｕストライクめっきを施し、さらにＮｉ電気めっきまたはＣｕ電気めっきを施して下地層を形成する、請求項５記載の方法。
Ｍｎ電気めっきの電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２以上である、請求項５または６に記載の方法。